JPH089557B2 - 共沸乃至共沸様混合物およびこれを冷媒とする冷凍・空調装置 - Google Patents
共沸乃至共沸様混合物およびこれを冷媒とする冷凍・空調装置Info
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- JPH089557B2 JPH089557B2 JP2282569A JP28256990A JPH089557B2 JP H089557 B2 JPH089557 B2 JP H089557B2 JP 2282569 A JP2282569 A JP 2282569A JP 28256990 A JP28256990 A JP 28256990A JP H089557 B2 JPH089557 B2 JP H089557B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、冷媒、スプレー様プロペラントなどとして
有用な共沸乃様混合物に関する。
有用な共沸乃様混合物に関する。
従来技術とその問題点 従来、作動流体乃至冷媒としては、クロロフルオロカ
ーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、フルオロカ
ーボン、ハイドロフルオロカーボン、これらの２種若し
くは３種以上からなる共沸組成物並びにその近辺組成の
共沸様組成物などが知られている。これらの中でも、現
在冷凍機用の作動流体としては、トリクロロフルオロメ
タン（Ｒ−11）、ジクロロジフルオロメタン（Ｒ−1
2）、1,2−ジクロロ−1,1,2,2−テトラフルオロメタン
（Ｒ−114）、クロロジフルオロメタン（Ｒ−22）など
が主に使用されている。しかしながら、近年、大気中に
放出された場合に、クロロフルオロカーボンは、分解す
るまでに長時間を要するために、分解すること無く成層
圏にまで上昇し、成層圏において分解すると、成層圏の
オゾン層を破壊し、その結果、人類を含む地球上の生態
系に重大な悪影響を及ほすことが指摘されている。従っ
て、成層圏のオゾン層破壊の危険性の高いこれらのクロ
ロフルオロカーボンについては、国際的な取決めによ
り、使用および生産が制限されるに至っている。制限の
対象となるクロロフルオロカーボンとして、上記のよう
に汎用されているＲ−11、Ｒ−12、Ｒ−114などがあ
る。冷凍・空調設備の普及に伴って、受容が毎年増大し
ているこれら冷媒の使用および生産の制限は、居住環境
をはじめとして、現在の社会機構全般に与える影響が大
きい。従って、オゾン破壊問題を生じる危険性の無い或
いはその危険性の極めて低い新たな冷媒の開発が緊急の
課題となっている。
ーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、フルオロカ
ーボン、ハイドロフルオロカーボン、これらの２種若し
くは３種以上からなる共沸組成物並びにその近辺組成の
共沸様組成物などが知られている。これらの中でも、現
在冷凍機用の作動流体としては、トリクロロフルオロメ
タン（Ｒ−11）、ジクロロジフルオロメタン（Ｒ−1
2）、1,2−ジクロロ−1,1,2,2−テトラフルオロメタン
（Ｒ−114）、クロロジフルオロメタン（Ｒ−22）など
が主に使用されている。しかしながら、近年、大気中に
放出された場合に、クロロフルオロカーボンは、分解す
るまでに長時間を要するために、分解すること無く成層
圏にまで上昇し、成層圏において分解すると、成層圏の
オゾン層を破壊し、その結果、人類を含む地球上の生態
系に重大な悪影響を及ほすことが指摘されている。従っ
て、成層圏のオゾン層破壊の危険性の高いこれらのクロ
ロフルオロカーボンについては、国際的な取決めによ
り、使用および生産が制限されるに至っている。制限の
対象となるクロロフルオロカーボンとして、上記のよう
に汎用されているＲ−11、Ｒ−12、Ｒ−114などがあ
る。冷凍・空調設備の普及に伴って、受容が毎年増大し
ているこれら冷媒の使用および生産の制限は、居住環境
をはじめとして、現在の社会機構全般に与える影響が大
きい。従って、オゾン破壊問題を生じる危険性の無い或
いはその危険性の極めて低い新たな冷媒の開発が緊急の
課題となっている。
これまでにも、上記の規制対象に該当しない冷媒は、
多数提案されている。就中、例えば、特開昭63−308084
号公報には、冷凍機などに使用し得る作動媒体混合物と
して、テトラフルオロエタンとジフルオロエタンとを必
須成分とする混合物が提案されている。この公報の第２
頁左上欄には、「当該発明におけるテトラフルオロエタ
ンには、1,1,2,2−テトラフルオロエタン（Ｒ−134）と
1,1,1,2−テトラフルオロエタン（Ｒ−134a）の２種類
が知られているが、互いに物性が類似しているため、こ
れらを単独で用いても良く、また、これらの混合物を用
いてもよい」旨の記載があるが、本発明にかかるＲ−13
4と1,1−ジフルオロエタン（Ｒ−152a）との混合物につ
いての具体的な開示はない。
多数提案されている。就中、例えば、特開昭63−308084
号公報には、冷凍機などに使用し得る作動媒体混合物と
して、テトラフルオロエタンとジフルオロエタンとを必
須成分とする混合物が提案されている。この公報の第２
頁左上欄には、「当該発明におけるテトラフルオロエタ
ンには、1,1,2,2−テトラフルオロエタン（Ｒ−134）と
1,1,1,2−テトラフルオロエタン（Ｒ−134a）の２種類
が知られているが、互いに物性が類似しているため、こ
れらを単独で用いても良く、また、これらの混合物を用
いてもよい」旨の記載があるが、本発明にかかるＲ−13
4と1,1−ジフルオロエタン（Ｒ−152a）との混合物につ
いての具体的な開示はない。
また、Ｒ−134aと152aとの混合物について、同公報第
２頁左下欄乃至右下欄には、「Ｒ−134aとＲ−152aとの
混合モル比が約1:99〜70:30の範囲となる本発明の作動
流体を用いた冷凍サイクルでは、成績係数をＲ−134aお
よびＲ−152aそれぞれ単独で用いた場合より余り低下さ
せずに冷凍能力が大きく改善されていることが分かる」
旨、及び「Ｒ−134aとＲ−152aのモル比が約40:60〜60:
40の範囲において熱交換器入口・出口の温度が等しい共
沸又は近い混合物を形成し、その際の冷凍能力は、Ｒ−
152a単独に用いた場合に比し約３％、Ｒ−134a単独に用
いた場合に比し約14％の改善が認められる」旨が記載さ
れているのみである。さらに、その実施例においても、
134aと152aとの混合物についてさえも、本発明が目的と
する組成範囲、即ち、Ｒ−152aが30モル％未満である場
合についての具体的データは全く示されていない（特開
昭63−308084号公報第３頁右上欄第１表参照）。
２頁左下欄乃至右下欄には、「Ｒ−134aとＲ−152aとの
混合モル比が約1:99〜70:30の範囲となる本発明の作動
流体を用いた冷凍サイクルでは、成績係数をＲ−134aお
よびＲ−152aそれぞれ単独で用いた場合より余り低下さ
せずに冷凍能力が大きく改善されていることが分かる」
旨、及び「Ｒ−134aとＲ−152aのモル比が約40:60〜60:
40の範囲において熱交換器入口・出口の温度が等しい共
沸又は近い混合物を形成し、その際の冷凍能力は、Ｒ−
152a単独に用いた場合に比し約３％、Ｒ−134a単独に用
いた場合に比し約14％の改善が認められる」旨が記載さ
れているのみである。さらに、その実施例においても、
134aと152aとの混合物についてさえも、本発明が目的と
する組成範囲、即ち、Ｒ−152aが30モル％未満である場
合についての具体的データは全く示されていない（特開
昭63−308084号公報第３頁右上欄第１表参照）。
従って、特開昭63−308084号公報には、本発明の特定
混合割合からなる、即ちＲ−152aが30モル％未満である
Ｒ−134とＲ−152aとの共沸乃至共沸様混合物ならびに
それによってもたらされる特異な機能乃至顕著な効果を
開示乃至示唆する記載は、全く存在していないといえ
る。
混合割合からなる、即ちＲ−152aが30モル％未満である
Ｒ−134とＲ−152aとの共沸乃至共沸様混合物ならびに
それによってもたらされる特異な機能乃至顕著な効果を
開示乃至示唆する記載は、全く存在していないといえ
る。
また、特に、特開昭63−308084号公報には、前述の通
り、Ｒ−134とＲ−134aとは互いに物性が類似している
と述べられるが、以下にその様な見解が成り立たないと
いう多くの事実を示し、両者を同等に扱うことができな
いことを明らかにする。
り、Ｒ−134とＲ−134aとは互いに物性が類似している
と述べられるが、以下にその様な見解が成り立たないと
いう多くの事実を示し、両者を同等に扱うことができな
いことを明らかにする。
即ち、Ｒ−134は、２つの炭素原子にそれぞれ１つず
つの水素原子が結合していて、バランスが良いのに対
し、Ｒ−134aは、一方の炭素原子に２つの水素原子が偏
って結合しているため、一般に分子構造的に両者の物性
が類似しているとは、予測し難い。しかも、冷凍空調装
置に実際に使用する場合を想定して、Ｒ−134とＲ−134
aの飽和蒸気圧を測定したところ（その結果は第１表参
照）、Ｒ−134aは、Ｒ−134よりも1.25〜1.3倍程度圧力
が高いことが判明した。このことは、冷媒として使用す
る場合、Ｒ−134aを使用する装置では、約4kg/cm2程度
も高い耐圧構造とする必要があることを意味する。ま
た、同じ冷凍能力を発揮させるに必要な圧縮機のピスト
ン押しのけ量の値も、Ｒ−134aに比して、Ｒ−134は、
約1.2〜1.25倍とする必要がある。さらに、冷凍システ
ムに必須の潤滑油との相溶性についても、Ｒ−134aは、
エステル系油とは、−18℃以下では、相溶性が悪く、２
層分離してしまうのに対し、Ｒ−134は、同じ油に対し
て−40℃まで２相分離しないなど、重要な点でＲ−134
とＲ−134aとは大きく相違しており、両者を類似扱いす
ることはできない。
つの水素原子が結合していて、バランスが良いのに対
し、Ｒ−134aは、一方の炭素原子に２つの水素原子が偏
って結合しているため、一般に分子構造的に両者の物性
が類似しているとは、予測し難い。しかも、冷凍空調装
置に実際に使用する場合を想定して、Ｒ−134とＲ−134
aの飽和蒸気圧を測定したところ（その結果は第１表参
照）、Ｒ−134aは、Ｒ−134よりも1.25〜1.3倍程度圧力
が高いことが判明した。このことは、冷媒として使用す
る場合、Ｒ−134aを使用する装置では、約4kg/cm2程度
も高い耐圧構造とする必要があることを意味する。ま
た、同じ冷凍能力を発揮させるに必要な圧縮機のピスト
ン押しのけ量の値も、Ｒ−134aに比して、Ｒ−134は、
約1.2〜1.25倍とする必要がある。さらに、冷凍システ
ムに必須の潤滑油との相溶性についても、Ｒ−134aは、
エステル系油とは、−18℃以下では、相溶性が悪く、２
層分離してしまうのに対し、Ｒ−134は、同じ油に対し
て−40℃まで２相分離しないなど、重要な点でＲ−134
とＲ−134aとは大きく相違しており、両者を類似扱いす
ることはできない。
また、本発明者の研究によれば、Ｒ−152a/R−134a混
合物とＲ−152a/R−134混合物との間にも大きな相違が
存在することが確認された。前記特開昭63−308084号の
第１表によれば、Ｒ−134a/R−152aの混合比が40/60
（モル比）付近で最大能力を発揮しているが、このこと
から、この配合比付近に共沸点が存在するとともに、両
者が最低共沸混合物を形成しているものと推定される。
合物とＲ−152a/R−134混合物との間にも大きな相違が
存在することが確認された。前記特開昭63−308084号の
第１表によれば、Ｒ−134a/R−152aの混合比が40/60
（モル比）付近で最大能力を発揮しているが、このこと
から、この配合比付近に共沸点が存在するとともに、両
者が最低共沸混合物を形成しているものと推定される。
一方、Ｒ−134とＲ−152aとの混合物は、第１図乃至
第３図に示すごとく、Ｒ−152aが25モル％未満付近で最
高共沸混合物を形成することが確認されている。また、
Ｒ−134/R−152a混合物を冷媒として使用する場合に発
揮される冷凍能力の値も、第２表に示すごとく、Ｒ−15
2aが５モル％未満において最小冷凍能力に示すなどの点
で、Ｒ−134a/R−152a混合物とＲ−134/R−152a混合物
とは、顕著に相違している。さらに混合ガスの可燃限界
を調べたところ、高圧ガス取締法で規定される定義に該
当する不燃限界は、Ｒ−134a/R−152a混合物では、30〜
35モル％（Ｒ−152a）であるのに対し、Ｒ−134/R−152
a混合物では、15〜18モル％（Ｒ−152a）とおよそ２倍
程度数値が異なっていることが判明した。
第３図に示すごとく、Ｒ−152aが25モル％未満付近で最
高共沸混合物を形成することが確認されている。また、
Ｒ−134/R−152a混合物を冷媒として使用する場合に発
揮される冷凍能力の値も、第２表に示すごとく、Ｒ−15
2aが５モル％未満において最小冷凍能力に示すなどの点
で、Ｒ−134a/R−152a混合物とＲ−134/R−152a混合物
とは、顕著に相違している。さらに混合ガスの可燃限界
を調べたところ、高圧ガス取締法で規定される定義に該
当する不燃限界は、Ｒ−134a/R−152a混合物では、30〜
35モル％（Ｒ−152a）であるのに対し、Ｒ−134/R−152
a混合物では、15〜18モル％（Ｒ−152a）とおよそ２倍
程度数値が異なっていることが判明した。
以上のような多くの事実から、特開昭63−308084号公
報の記載に反して、Ｒ−134とＲ−134aとを物性が類似
しているものとして同等に取り扱うことはできないこと
が明らかである。
報の記載に反して、Ｒ−134とＲ−134aとを物性が類似
しているものとして同等に取り扱うことはできないこと
が明らかである。
問題点を解決するための手段 本発明者は、上記の如き技術の現状に鑑みて鋭意研究
を重ねた結果、全く予想外にも、Ｒ−134とＲ−152aと
の混合物が、上記のように特開昭63−308084号公報に具
体的に記載されていない特定混合比において、共沸乃至
共沸様混合物として挙動を示し、作動流体乃至冷媒とし
て優れた効果を発揮することを見出した。
を重ねた結果、全く予想外にも、Ｒ−134とＲ−152aと
の混合物が、上記のように特開昭63−308084号公報に具
体的に記載されていない特定混合比において、共沸乃至
共沸様混合物として挙動を示し、作動流体乃至冷媒とし
て優れた効果を発揮することを見出した。
すなわち、本発明は、下記の共沸乃至共沸様混合物を
提供するものである： 1,1,2,2−テトラフルオロエタンおよび1,1−ジフル
オロエタンからなり、０＜1,1−ジフルオロエタン＜30
モル％の混合割合を有することを特徴とする共沸または
共沸様混合物。
提供するものである： 1,1,2,2−テトラフルオロエタンおよび1,1−ジフル
オロエタンからなり、０＜1,1−ジフルオロエタン＜30
モル％の混合割合を有することを特徴とする共沸または
共沸様混合物。
1,1,2,2−テトラフルオロエタンおよび1,1−ジフル
オロエタンからなる混合物100モル中の1,1−ジフルオロ
エタンの配合量が30モル未満且つ１モル以上であること
を特徴とする共沸または共沸様混合物。
オロエタンからなる混合物100モル中の1,1−ジフルオロ
エタンの配合量が30モル未満且つ１モル以上であること
を特徴とする共沸または共沸様混合物。
1,1,2,2−テトラフルオロエタンおよび1,1−ジフル
オロエタンからなる混合物100モル中の1,1−ジフルオロ
エタンの配合量が18モル以下且つ１モル以上であること
を特徴とする共沸または共沸様混合物。
オロエタンからなる混合物100モル中の1,1−ジフルオロ
エタンの配合量が18モル以下且つ１モル以上であること
を特徴とする共沸または共沸様混合物。
第１図に示す各等温下における沸点圧力曲線におい
て、破線上の点に相当する混合比を有する1,1,2,2−テ
トラフルオロエタンおよび1,1−ジフルオロエタンから
なる共沸混合物。
て、破線上の点に相当する混合比を有する1,1,2,2−テ
トラフルオロエタンおよび1,1−ジフルオロエタンから
なる共沸混合物。
特許請求の範囲第〜項のいずれかに記載の混合
物を冷媒とする冷凍・空調装置。
物を冷媒とする冷凍・空調装置。
本発明で使用する1,1,2,2−テトラフルオロエタン
（以下Ｒ−134という）の主な物性は、以下の通りであ
る。
（以下Ｒ−134という）の主な物性は、以下の通りであ
る。
沸点 −19.8℃ 臨界温度 119℃ 臨界圧力 4.62MPa 分子量 102.03 燃焼性 無し 1,1−ジフルオロエタン（以下Ｒ−152aという）の主
な物性は、以下の通りである。
な物性は、以下の通りである。
沸点 −25℃ 臨界温度 113.3℃ 臨界圧力 4.52Mpa 分子量 66.05 燃焼性 有り 上記の２種類の物質は、それぞれ単独で冷媒として使
用する場合には、下記の様な利点および欠点を有してい
る。しかるに、本発明は、これら両者を特定の割合で混
合することにより、それぞれの欠点を軽減乃至解消し、
且つそれぞれの利点を有効に活性するものである。
用する場合には、下記の様な利点および欠点を有してい
る。しかるに、本発明は、これら両者を特定の割合で混
合することにより、それぞれの欠点を軽減乃至解消し、
且つそれぞれの利点を有効に活性するものである。
（ａ）Ｒ−134は、不燃性であるという大きな利点と、
冷凍サイクルに適用した場合の成績係数がＲ−134aなど
よりも良好であるという特徴を有する。しかしながら、
ある種の合成油（例えば、ボリグリコール油）としか相
溶性を示さないという欠点を有する。オゾン破壊係数
は、ゼロであるので、好ましいが、地球温暖化に対する
影響は、Ｒ−22とあまり変わらない。
冷凍サイクルに適用した場合の成績係数がＲ−134aなど
よりも良好であるという特徴を有する。しかしながら、
ある種の合成油（例えば、ボリグリコール油）としか相
溶性を示さないという欠点を有する。オゾン破壊係数
は、ゼロであるので、好ましいが、地球温暖化に対する
影響は、Ｒ−22とあまり変わらない。
（ｂ）Ｒ−152aは、可燃性であることが大きな欠点であ
るが、成績係数が極めて優れ、Ｒ−134に比して、同じ
ピストン押し量でも、大きな冷凍能力を発揮する。潤滑
油との相溶性は、鉱油との間では低いので、問題がある
が、ポリグリコール油、アルキルベンゼン油などの合成
油との間では、良好な相溶性を示す。オゾン破壊係数
は、ゼロであり、また、地球温暖化に対する影響も、Ｒ
−22の1/10程度であり、好ましい。
るが、成績係数が極めて優れ、Ｒ−134に比して、同じ
ピストン押し量でも、大きな冷凍能力を発揮する。潤滑
油との相溶性は、鉱油との間では低いので、問題がある
が、ポリグリコール油、アルキルベンゼン油などの合成
油との間では、良好な相溶性を示す。オゾン破壊係数
は、ゼロであり、また、地球温暖化に対する影響も、Ｒ
−22の1/10程度であり、好ましい。
本発明混合物は、オゾン破壊係数がゼロである点に一
つの特徴を有する。また、Ｒ−134とＲ−152aとからな
る混合物100モル中のＲ−152aの配合量が、30モル％未
満であることが必須である。Ｒ−152aの配合量が30モル
％以上となる場合には、万一冷媒が装置から洩れ出し
て、空気と混ざり合い、冷媒濃度が7.5％以下に薄めら
れても、なお可燃性を示すという点で、実用的に好まし
くない。Ｒ−152aの配合量が30モル％未満の場合には、
難燃性乃至不燃性であるため、使用上安全であり、且つ
Ｒ−134a単独に比しても成績係数が良いという利点を有
しているので、実用的に有用である。
つの特徴を有する。また、Ｒ−134とＲ−152aとからな
る混合物100モル中のＲ−152aの配合量が、30モル％未
満であることが必須である。Ｒ−152aの配合量が30モル
％以上となる場合には、万一冷媒が装置から洩れ出し
て、空気と混ざり合い、冷媒濃度が7.5％以下に薄めら
れても、なお可燃性を示すという点で、実用的に好まし
くない。Ｒ−152aの配合量が30モル％未満の場合には、
難燃性乃至不燃性であるため、使用上安全であり、且つ
Ｒ−134a単独に比しても成績係数が良いという利点を有
しているので、実用的に有用である。
本発明混合物においては、Ｒ−134とＲ−152aとから
なる混合物は、後記の第１図に示す各温度における等温
沸騰圧力線図において、破線上の点に相当する混合比を
有する（即ち、共沸混合物である）か或いはその近傍の
混合比を有する（即ち、共沸様混合物である）ことがよ
り好ましい。
なる混合物は、後記の第１図に示す各温度における等温
沸騰圧力線図において、破線上の点に相当する混合比を
有する（即ち、共沸混合物である）か或いはその近傍の
混合比を有する（即ち、共沸様混合物である）ことがよ
り好ましい。
本発明混合物においては、特に不燃性をも併せて考慮
すれば、Ｒ−134とＲ−152aとからなる混合物100モル中
のＲ−152aの配合量を18モル以下且つ１モル以上とする
ことが好ましい。
すれば、Ｒ−134とＲ−152aとからなる混合物100モル中
のＲ−152aの配合量を18モル以下且つ１モル以上とする
ことが好ましい。
本発明による共沸乃至共沸様混合物には、必要に応じ
て、安定剤を併用することができる。即ち、過酷な使用
条件下により高度の安定性が要求される場合には、プロ
ピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、グリシドー
ルなどのエポキシド類；ジメチルホスファイト、ジイソ
プロピルホスファイト、ジフェニルホスファイトなどの
ホスファイト類；トリラウリルトリチオフォスファイト
などのチオホスファイト類；トリフェノキシホスフィン
サルファイド、トリメチルホスフィンサルファイドなど
のホスフィンサルファイド類；ホウ酸、トリエチルボレ
ート、トリフェニルボレート、フェニルボロン酸、ジフ
ェニルボロン酸などのホウ素化合物;2,6−ジ−tert・ブ
チルパラクレゾールなどのフェノール類；ニトロメタ
ン、ニトロエタンなどのニトロアルカン類；アクリル酸
メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル
類；その他ジオキサン、tert・ブタノール、ペンタエリ
スリトール、パライソプロペニルトルエン；などの安定
剤を組成物重量の0.01〜５％程度添加することができ
る。
て、安定剤を併用することができる。即ち、過酷な使用
条件下により高度の安定性が要求される場合には、プロ
ピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、グリシドー
ルなどのエポキシド類；ジメチルホスファイト、ジイソ
プロピルホスファイト、ジフェニルホスファイトなどの
ホスファイト類；トリラウリルトリチオフォスファイト
などのチオホスファイト類；トリフェノキシホスフィン
サルファイド、トリメチルホスフィンサルファイドなど
のホスフィンサルファイド類；ホウ酸、トリエチルボレ
ート、トリフェニルボレート、フェニルボロン酸、ジフ
ェニルボロン酸などのホウ素化合物;2,6−ジ−tert・ブ
チルパラクレゾールなどのフェノール類；ニトロメタ
ン、ニトロエタンなどのニトロアルカン類；アクリル酸
メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル
類；その他ジオキサン、tert・ブタノール、ペンタエリ
スリトール、パライソプロペニルトルエン；などの安定
剤を組成物重量の0.01〜５％程度添加することができ
る。
また、本発明の目的乃至効果を損なわない範囲で、本
発明混合物には他の化合物を混合することが出来る。こ
の様な化合物としては、ジメチルエーテル、ペンタフル
オロジメチルエーテルなどのエーテル類；パーフルオロ
エチルアミンなどのアミン類;LPGなどが例示される。
発明混合物には他の化合物を混合することが出来る。こ
の様な化合物としては、ジメチルエーテル、ペンタフル
オロジメチルエーテルなどのエーテル類；パーフルオロ
エチルアミンなどのアミン類;LPGなどが例示される。
発明の効果 本発明による共沸乃至共沸様混合物は、各構成成分が
易分解性であり、オゾン層に影響を与える塩素原子を含
まないので、オゾン層の破壊問題を生じる危険性はな
い。
易分解性であり、オゾン層に影響を与える塩素原子を含
まないので、オゾン層の破壊問題を生じる危険性はな
い。
また、本発明による共沸乃至様混合物を冷媒として使
用する場合には、現在冷媒として広く使用されているＲ
−12に比して、冷房能力および成績係数において、同等
以上の性能を具備した冷凍空調装置を作ることができ、
吐出ガスの温度上昇もより低く押さえることができるの
で、より苛酷な条件での運転も可能となり、システムの
信頼性も高められる。従って、ルームエアコン、カーエ
アコン、電気冷蔵庫などにおける冷媒として特に有用で
ある。
用する場合には、現在冷媒として広く使用されているＲ
−12に比して、冷房能力および成績係数において、同等
以上の性能を具備した冷凍空調装置を作ることができ、
吐出ガスの温度上昇もより低く押さえることができるの
で、より苛酷な条件での運転も可能となり、システムの
信頼性も高められる。従って、ルームエアコン、カーエ
アコン、電気冷蔵庫などにおける冷媒として特に有用で
ある。
また、本発明による共沸乃至共沸様混合物を冷媒とし
て使用する場合、冷凍空調システムの高圧側は、気相側
と液相側の成分が殆ど同じであるため、単一成分冷媒と
同等の容易さで高圧側から冷媒の補給および抜き取り作
業ができる利点がある。また、本発明混合物は、可燃性
成分のＲ−152aの方が、不燃性成分のＲ−134よりも、
分子量が小さく且つ分圧も高いため、Ｒ−152aの方が、
微小な隙間から洩れやすい。従って、本発明混合物を冷
媒として使用するシステムにおいて、万一冷媒の洩れが
あったとしても、システム内に残留している冷房は、不
燃性成分がより濃厚になるので、ガス洩れに気付いて洩
れ個所を修理し、然る後に当初充填したと同様組成の冷
媒を充填したとしても、冷媒補強後のシステム内の冷媒
はより不燃性が高くなったものとなっている。従って、
仮にガス洩れ、修理、補強という作業を繰り返し行なっ
たとしても、冷媒が可燃性の方向に変っていく心配はな
い。
て使用する場合、冷凍空調システムの高圧側は、気相側
と液相側の成分が殆ど同じであるため、単一成分冷媒と
同等の容易さで高圧側から冷媒の補給および抜き取り作
業ができる利点がある。また、本発明混合物は、可燃性
成分のＲ−152aの方が、不燃性成分のＲ−134よりも、
分子量が小さく且つ分圧も高いため、Ｒ−152aの方が、
微小な隙間から洩れやすい。従って、本発明混合物を冷
媒として使用するシステムにおいて、万一冷媒の洩れが
あったとしても、システム内に残留している冷房は、不
燃性成分がより濃厚になるので、ガス洩れに気付いて洩
れ個所を修理し、然る後に当初充填したと同様組成の冷
媒を充填したとしても、冷媒補強後のシステム内の冷媒
はより不燃性が高くなったものとなっている。従って、
仮にガス洩れ、修理、補強という作業を繰り返し行なっ
たとしても、冷媒が可燃性の方向に変っていく心配はな
い。
さらに、本発明による共沸乃至共沸様混合物は、高分
子化合物に対する溶解性が低いので、既存の冷凍機にお
いて適用している材料を変更することなく、そのまま使
用可能である。
子化合物に対する溶解性が低いので、既存の冷凍機にお
いて適用している材料を変更することなく、そのまま使
用可能である。
さらにまた、、本発明の共沸乃至共沸様混合物は、熱
安定性に優れ、不燃性乃至難燃性なので、Ｒ−12などを
冷媒する冷凍機において採用している安全上の対策、装
置、考え方をそのまま適用可能である。
安定性に優れ、不燃性乃至難燃性なので、Ｒ−12などを
冷媒する冷凍機において採用している安全上の対策、装
置、考え方をそのまま適用可能である。
また、不燃性乃至難燃性なので、スプレー用プロペラ
ントとしても、有用である。
ントとしても、有用である。
また、Ｒ−134は、Ｒ−134aに比して、原料の入手が
容易である、製造が容易である、副生成物が少ないなど
の利点があるので、安価である点も、有利である。
容易である、製造が容易である、副生成物が少ないなど
の利点があるので、安価である点も、有利である。
実 施 例 以下に実施例および参考例を示し、本発明の特徴とす
るところにより一層明確にする。
るところにより一層明確にする。
参考例１ 第１表にＲ−134およびＲ−134aの飽和蒸気圧（kg/cm
2・abs）ならびにＲ−134a/R−134の圧力比を示す。
2・abs）ならびにＲ−134a/R−134の圧力比を示す。
第 １ 表 温度（℃） Ｒ−134 Ｒ−134a Ｒ−134a/R134 −40 0.407 0.528 1.30 −20 1.030 1.361 1.32 ０ 2.272 2.994 1.32 ＋20 4.500 5.835 1.30 ＋40 8.167 10.363 1.27 ＋60 13.799 17.131 1.24 実施例１ 本発明による混合物が共沸特性を有することを以下の
様にして、確認した。
様にして、確認した。
まず、混合比の異なるＲ−134/R−152a各混合物につ
いて、280Kから380K迄の各温度における沸騰圧力を求め
て、沸点圧力曲線を描いた。即ち、重量測定により予め
組成を決定した混合物試料をガラス製の耐圧容器内に封
入し、それと配管でつながっている金属ベローズ製容積
可変容器の背圧を変化させたときにガラス製容器内の試
料の気液界面が容器の頂上部で消滅（気泡がなくなる）
したときの圧力を計測して、沸点圧力曲線を描いた。
いて、280Kから380K迄の各温度における沸騰圧力を求め
て、沸点圧力曲線を描いた。即ち、重量測定により予め
組成を決定した混合物試料をガラス製の耐圧容器内に封
入し、それと配管でつながっている金属ベローズ製容積
可変容器の背圧を変化させたときにガラス製容器内の試
料の気液界面が容器の頂上部で消滅（気泡がなくなる）
したときの圧力を計測して、沸点圧力曲線を描いた。
Ｒ−134とＲ−152aとからなる混合物の各温度におけ
る組成と沸点圧力との関係を第１図に示す。320K以上の
温度では、圧力が極小圧力を示す混合比の個所が存在し
ており、これらの各温度の極小点を破線で結んだ。この
破線は、温度の上昇と共に、Ｒ−152aの高濃度側に移行
している。この破線で示されるライン上の混合物は、Ｒ
−134、Ｒ−152aのいずれの飽和蒸気圧よりも低い蒸気
圧をもっているため、最高沸騰型の共沸組成物が形成さ
れている可能性が高い。そこで、破線上の混合比のもの
が、共沸混合物であるか否かを確認するために、以下の
実験を行った。
る組成と沸点圧力との関係を第１図に示す。320K以上の
温度では、圧力が極小圧力を示す混合比の個所が存在し
ており、これらの各温度の極小点を破線で結んだ。この
破線は、温度の上昇と共に、Ｒ−152aの高濃度側に移行
している。この破線で示されるライン上の混合物は、Ｒ
−134、Ｒ−152aのいずれの飽和蒸気圧よりも低い蒸気
圧をもっているため、最高沸騰型の共沸組成物が形成さ
れている可能性が高い。そこで、破線上の混合比のもの
が、共沸混合物であるか否かを確認するために、以下の
実験を行った。
任意の混合比のＲ−134/R−152a混合物の試料を作
り、それをガラス製の耐圧容器内に封入し、液相から気
相へ、気相から液相へそれぞれ相変化させ、相変化が始
まる圧力を測定した。温度320Kと330Kの場合の実測結果
の例を第２図と第３図とに示す。いずれも気相線と液相
線とのずれは極めて小さく、圧力が極小を示す混合比の
ところにおいては、気相線と液相線のとのずれがないこ
とが明らかである。
り、それをガラス製の耐圧容器内に封入し、液相から気
相へ、気相から液相へそれぞれ相変化させ、相変化が始
まる圧力を測定した。温度320Kと330Kの場合の実測結果
の例を第２図と第３図とに示す。いずれも気相線と液相
線とのずれは極めて小さく、圧力が極小を示す混合比の
ところにおいては、気相線と液相線のとのずれがないこ
とが明らかである。
また、この極小圧力を示す混合比のものを液相と気相
とを共存させた状態でそれぞれ良く撹拌した後、試料の
成分をガスクロマトグラフィーにかけて測定したとこ
ろ、液相と気相の組成が一致することが確認された。
とを共存させた状態でそれぞれ良く撹拌した後、試料の
成分をガスクロマトグラフィーにかけて測定したとこ
ろ、液相と気相の組成が一致することが確認された。
このようにして、極小圧力を示す混合比の個所で最高
共沸混合物が形成されていることが確かめられた。
共沸混合物が形成されていることが確かめられた。
実施例２ Ｒ−134a単独およびＲ−134/R−152a混合物を冷媒と
して１馬力の冷凍機で使用した場合の成績係数及び冷凍
能力を冷凍機の操作条件とともに第２表に示す。いずれ
の場合にも、潤滑油としてポリグリコール油を使用し
た。
して１馬力の冷凍機で使用した場合の成績係数及び冷凍
能力を冷凍機の操作条件とともに第２表に示す。いずれ
の場合にも、潤滑油としてポリグリコール油を使用し
た。
なお、Ｒ−134a単独の場合のみ、圧縮機のピストン押
し退け量は約20％小さいものを適用した。
し退け量は約20％小さいものを適用した。
第２表に示す結果から、本発明混合物は、Ｒ−134a単
独よりも、成績係数が優れていることが明らかである。
独よりも、成績係数が優れていることが明らかである。
参考例２ Ｒ−134とＲ−152aとの混合物の燃焼範囲を第４図に
示す。
示す。
燃焼範囲の測定は、一般高圧ガス保安規則第２条第１
号イ及びロの爆発限界の測定を容器保安規則第２条に記
載された方法に準じて、行なった。即ち、内容積約２
の球形容器にＲ−134とＲ−152aとの混合物をマノメー
タにより定量しながら、導入し、十分に撹拌した。同様
にして、空気を導入し、組成が均一となった後、着火装
置により、スパークを発生させ、各組成での着火の有無
を測定した。
号イ及びロの爆発限界の測定を容器保安規則第２条に記
載された方法に準じて、行なった。即ち、内容積約２
の球形容器にＲ−134とＲ−152aとの混合物をマノメー
タにより定量しながら、導入し、十分に撹拌した。同様
にして、空気を導入し、組成が均一となった後、着火装
置により、スパークを発生させ、各組成での着火の有無
を測定した。
第４図において、横軸はＲ−134の組成（モル％）を
示し、縦軸は、Ｒ−152aの組成（モル％）を示す。いず
れの場合にも、残余は、空気である。
示し、縦軸は、Ｒ−152aの組成（モル％）を示す。いず
れの場合にも、残余は、空気である。
第４図において、右上がりの直線１よりも下部の領域
では、混合物は、空気といかなる割合で混ざっても、燃
焼しない。また、直線２で示される組成以下では、燃焼
下限が10モル％以下、上限と下限との組成差が20％モル
以上とはならないので、高圧ガス取締法にいう可燃性ガ
スに該当しない。
では、混合物は、空気といかなる割合で混ざっても、燃
焼しない。また、直線２で示される組成以下では、燃焼
下限が10モル％以下、上限と下限との組成差が20％モル
以上とはならないので、高圧ガス取締法にいう可燃性ガ
スに該当しない。
第１図は、本発明による特定混合比の組成物が共沸特性
を有することを示すグラフである。 第２図および第３図は、本発明による混合物が共沸様特
性を有することを示すグラフである。 第４図は、Ｒ−134とＲ−152aとの混合物の燃焼範囲を
示すグラフである。
を有することを示すグラフである。 第２図および第３図は、本発明による混合物が共沸様特
性を有することを示すグラフである。 第４図は、Ｒ−134とＲ−152aとの混合物の燃焼範囲を
示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−308084（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−36377（ＪＰ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】1,1,2,2−テトラフルオロエタンおよび1,1
−ジフルオロエタンからなり、０＜1,1−ジフルオロエ
タン＜30モル％の混合割合を有することを特徴とする共
沸または共沸様混合物。 - 【請求項２】1,1,2,2−テトラフルオロエタンおよび1,1
−ジフルオロエタンからなる混合物100モル中の1,1−ジ
フルオロエタンの配合量が30モル未満且つ１モル以上で
あることを特徴とする共沸または共沸様混合物。 - 【請求項３】1,1,2,2−テトラフルオロエタンおよび1,1
−ジフルオロエタンからなる混合物100モル中の1,1−ジ
フルオロエタンの配合量が18モル以下且つ１モル以上で
あることを特徴とする共沸または共沸様混合物。 - 【請求項４】第１図に示す各等温下における沸点圧力曲
線において、破線上の点に相当する混合比を有する1,1,
2,2−テトラフルオロエタンおよび1,1−ジフルオロエタ
ンからなる共沸混合物。 - 【請求項５】特許請求の範囲第〜項のいずれかに記
載の混合物を冷媒とする冷凍・空調装置。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2282569A JPH089557B2 (ja) | 1990-10-19 | 1990-10-19 | 共沸乃至共沸様混合物およびこれを冷媒とする冷凍・空調装置 |
| EP91117430A EP0483573B1 (en) | 1990-10-19 | 1991-10-12 | Azeotropic and/or azeotropelike mixtures and refrigeration or air conditioning systems using them as working fluids |
| DE1991616640 DE69116640T2 (de) | 1990-10-19 | 1991-10-12 | Azeotropische oder azeotropartige Gemische als Arbeitsflüssigkeiten für Kühl- und Klimaanlagen |
| KR1019910018345A KR0174277B1 (en) | 1990-10-19 | 1991-10-18 | Azeotropic and/or azeotropelike mistures and refrigeration or air condition systems using them as working fluids |
| CN 91110832 CN1028871C (zh) | 1990-10-19 | 1991-10-19 | 共沸和/或类似共沸的混合物以及把它们作为工作介质的制冷或空调系统 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2282569A JPH089557B2 (ja) | 1990-10-19 | 1990-10-19 | 共沸乃至共沸様混合物およびこれを冷媒とする冷凍・空調装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04154887A JPH04154887A (ja) | 1992-05-27 |
| JPH089557B2 true JPH089557B2 (ja) | 1996-01-31 |
Family
ID=17654196
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2282569A Expired - Fee Related JPH089557B2 (ja) | 1990-10-19 | 1990-10-19 | 共沸乃至共沸様混合物およびこれを冷媒とする冷凍・空調装置 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0483573B1 (ja) |
| JP (1) | JPH089557B2 (ja) |
| KR (1) | KR0174277B1 (ja) |
| CN (1) | CN1028871C (ja) |
| DE (1) | DE69116640T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US6121337A (en) * | 1990-03-23 | 2000-09-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Compositions containing 1,1,2,2-tetrafluoroethane (HFC-134) for closed-cell polymer foam production |
| US5182040A (en) * | 1991-03-28 | 1993-01-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Azeotropic and azeotrope-like compositions of 1,1,2,2-tetrafluoroethane |
| US5725791A (en) * | 1991-03-28 | 1998-03-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Azeotropic and azeotrope-like compositions of 1,1,2,2-tetrafluoroethane |
| DE69308853T2 (de) * | 1992-07-15 | 1997-09-18 | Du Pont | Kühlzusammensetzungen die 1,12,2-tetrafluorethan enthalten |
| DE4411281B4 (de) * | 1994-03-31 | 2004-07-22 | Daimlerchrysler Ag | Kraftfahrzeug mit einer Klimaanlage |
| WO1997015637A1 (en) * | 1995-10-20 | 1997-05-01 | Tsinghua University | Refrigerant |
| JP2000505489A (ja) * | 1996-02-21 | 2000-05-09 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | １，１，２，２―テトラフルオロエタンを含有する冷媒組成物 |
| KR100405189B1 (ko) | 2001-02-16 | 2003-11-12 | 한국과학기술연구원 | 혼합냉매 조성물 |
| US6841087B2 (en) | 2002-04-19 | 2005-01-11 | Korea Institute Of Science And Technology | Refrigerant composition comprising difluoromethane, 1,1,1-trifluoroethane and 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| US6800216B2 (en) | 2002-07-24 | 2004-10-05 | Korea Institute Of Science And Technology | Refrigerant composition for replacing chlorodifluoromethane |
| US6776922B2 (en) | 2002-07-24 | 2004-08-17 | Korea Institute Of Science And Technology | Refrigerant composition comprising difluoromethane, 1,1,1-trifluoroethane and 1,1-difluoroethane |
| EP1794253A1 (en) * | 2004-08-25 | 2007-06-13 | Yoon-Sik Ham | R502, r12 or r22 substitute mixed refrigerant and refrigeration system using thereof |
| CN101307223B (zh) * | 2008-06-26 | 2010-06-02 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种含1，1，2，2-四氟乙烷的三元近共沸制冷剂 |
| US20180327646A1 (en) * | 2015-05-07 | 2018-11-15 | The Chemours Company Fc, Llc | Compositions comprising 1,1,2,2-tetrafluoroethane and uses thereof |
| CN108676547B (zh) * | 2018-05-30 | 2020-09-11 | 浙江巨化新材料研究院有限公司 | 一种中高温热泵混合工质 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4810403A (en) * | 1987-06-09 | 1989-03-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Halocarbon blends for refrigerant use |
| KR0143547B1 (ko) * | 1989-12-11 | 1998-07-01 | 제라드 피. 루우니 | 1,1,1,2-테트라플루오로에탄과 1,1-디플루오로에탄의 공비성 조성물 |
| WO1991014751A1 (en) * | 1990-03-23 | 1991-10-03 | California Institute Of Technology | Near azeotropic mixture substitute for dichlorodifluoromethane |
| WO1991016390A1 (en) * | 1990-04-25 | 1991-10-31 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Halocarbon blends |
-
1990
- 1990-10-19 JP JP2282569A patent/JPH089557B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-10-12 EP EP91117430A patent/EP0483573B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-12 DE DE1991616640 patent/DE69116640T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-18 KR KR1019910018345A patent/KR0174277B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-19 CN CN 91110832 patent/CN1028871C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69116640D1 (de) | 1996-03-07 |
| KR0174277B1 (en) | 1999-03-20 |
| DE69116640T2 (de) | 1996-09-05 |
| JPH04154887A (ja) | 1992-05-27 |
| KR920008439A (ko) | 1992-05-28 |
| CN1061791A (zh) | 1992-06-10 |
| CN1028871C (zh) | 1995-06-14 |
| EP0483573B1 (en) | 1996-01-24 |
| EP0483573A1 (en) | 1992-05-06 |
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