JPH0550340B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明はオゾン分解触媒、特にガス中に含有さ
れるオゾンを接触的に分解する触媒およびその製
造方法に関する。 ＜従来の技術とその問題点＞ オゾンは強い酸化能を有し、分解すると無害な
酸素になるために脱臭、殺菌、漂白または排水中
のCOD減少等の目的でさまざまな分野において
幅広く利用されている。しかし処理に利用された
オゾンは一部未反応のまま大気中に放出されるた
めに光化学スモツグ等の二次公害を発生させる恐
れがある。また、航空機が成層圏を飛行する場合
機内にオゾンを含む空気が導入されるため乗客や
搭乗員に悪影響を及ぼす危険性がある。 さらに、最近、各種の高電圧発生装置を組み込
んだ機器、例えば乾式の複写機等からのオゾン発
生が問題になつており、これ等の機器は主に室内
に置かれるためにオゾンの発生は微量であつても
室内が汚染される。 オゾンの臭いは1ppm以下の濃度で感知でき、
2ppm以上の濃度では呼吸器系に刺激を引き起こ
し、人体に有害となるために各種の発生源から排
出されるオゾンを除去し、無害化する必要があ
る。 従来、用いられてきた廃オゾン処理技術として
は活性炭法、薬液洗浄法および熱分解法がある。
活性炭法は低濃度オゾンの処理に利用されている
が、オゾン分解の進行に伴つて、活性炭が消耗す
るために補充する必要があり、また高濃度のオゾ
ンを処理する場合は反応熱により活性炭自身が発
火、燃焼する危険性があるので取り扱い上問題が
ある。 薬液洗浄法は還元性物質の水溶液で廃オゾンを
洗浄するために処理コストが高く、排水処理の問
題も生じる。 熱分解法は分解効率を上げるためには300℃以
上の加熱が必要であり、多量の排ガスを処理する
ためには加熱費用がかかり、処理コストが高くな
るなどの欠点がある。 一方、近年廃オゾン処理方法として触媒分解法
が研究されており、この方法は発火、爆発の危険
性がなく、排水処理も不要であり、低コストでオ
ゾンを分解除去できるために有利な方法とされて
いる。 オゾン分解触媒にはニツケル、マンガン、コバ
ルト等の酸化物を用いた触媒（例えば特開昭59−
66347号、特開昭60−97049号等）や、貴金属系の
触媒（例えば特開昭56−70823号、特開昭57−
122942号等）が知られているが、それぞれ室温か
ら100℃での低温度領域での活性が低く、また実
用触媒としての分解効率が低く、耐久性にも問題
があるので、低温度領域で高活性高耐久性を示す
触媒の提供が要望されている。 ＜発明の目的＞ 本発明の目的は、ガス中に含まれるオゾンを酸
素へ接触的に分解するにあたり、低温活性に優
れ、耐久性の高いオゾン分解触媒を提供すること
にある。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは、上記目的に沿つて問題点を検討
した結果、耐火性三次元構造体に白金、パラジウ
ムおよびロジウムからなる群から選択される少な
くとも１種の元素と酸化セリウムとからなる触媒
活性物質および活性アルミナとが担持せしめられ
てなるオゾン分解触媒が100℃以下、特に20〜30
℃の低温でも優れたオゾン分解性能を示し、且つ
耐久性にも優れることを見出し、本発明を完成す
るに至つた。すなわち、従来の貴金属系触媒が
鉄、コバルト、ニツケル等の第族非貴金属酸化
物を併用して使用するのに対して、本発明の触媒
の特徴は酸化セリウムを白金、パラジウムおよび
ロジウムからなる群から選択される少なくとも１
種の元素と共に用い、かつ通気性に優れた一体構
造を有する耐火性三次元構造体に担持せしめたこ
とにある。一般に酸化セリウムは酸素の吸脱着に
優れた酸化物であることは、特に自動車の排ガス
中の一酸化炭素、炭化水素および窒素酸化物の同
時除去用触媒に添加されることからよく知られて
いることである。このような特性を有する酸化セ
リウムはオゾンの吸着あるいは分解にも優れ白
金、パラジウムおよびロジウムからなる群から選
択される少なくとも１種の元素とさらに活性アル
ミナと共に触媒組成物とした触媒が優れたオゾン
分解性能を有することを知見したのである。 本発明に使用される活性アルミナは、粉末状で
使うことが好ましく、比表面積50〜180m²／ｇの
活性アルミナが好ましい。その結晶形としては、
ガンマー、デルタ、シーター、カイ、カツパ、イ
ータの形をとるものが使用可能である。また必要
に応じてこの活性アルミナを安定化するためにラ
ンタン、ネオジウム、プラセオジウム等の希土類
元素またはカルシウム、バリウム等のアルカリ土
類元素の少なくとも１種を0.1〜３重量％担持さ
れた活性アルミナも使用可能である。 本発明に使用される白金の出発原料としては、
塩化白金酸、ジニトロジアンミン白金等が使用さ
れ、パラジウムの出発原料としては、硝酸パラジ
ウム、塩化パラジウム、パラジウムスルフイト錯
塩、及びパラジウムテトラミンクロライド等が好
ましい。またロジウムの出発原料としては、硝酸
ロジウム、塩化ロジウム、硫酸ロジウム、ロジウ
ムスルフイト錯塩、及びロジウムアンミン錯塩等
が好ましい。白金、パラジウムおよびロジウムか
らなる群から選択される少なくとも１種の元素の
担持量は、触媒１当り合計で0.2〜５ｇ、好ま
しくは0.4〜３ｇの範囲である。特に好ましくは
パラジウムおよびロジウムを上記の量担持せしめ
たものである。 本発明で使用されるセリウムの出発原料として
は、水溶性の化合物が好ましく、硝酸セリウム、
酢酸セリウムが好ましく用いられる。その他に酸
化セリウム、炭酸セリウム、水酸化セリウム等の
水不溶性のセリウム化合物も活性アルミナと混合
して使用される。セリウムの使用量は酸化セリウ
ムとして触媒１当り１〜20ｇ、好ましくは３〜
10ｇの範囲で使用される。これら活性アルミナと
白金、パラジウムおよびロジウムからなる群から
選択される少なくとも１種の元素と酸化セリウム
との合計の使用量は触媒１当り30〜300ｇ、好
ましくは60〜170ｇの範囲で使用される。 本発明において使用される耐火性三次元構造体
は、通常セラミツクハニカム担体と称されるもの
が好ましく、特にコージエライト、ムライト、α
−アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタ
ン、アルミニウムチタネート、ペタライト、スポ
ジユメン、アルミノシリケート、珪酸マグネシウ
ムなどを材料とするハニカム担体が好ましく、中
でもコージエライト質のものが好ましい。その
他、ステンレスまたはFe−Cr−Al合金などの如
き酸化抵抗性を持つ耐熱性金属を用いて一体構造
体としたものも使用される。そのガス通過口（セ
ル型状）の形は、６角形、４角形、３角形または
コルゲーシヨン型のいずれであつても良く、セル
密度（セル数／単位断面積）は100〜600セル／平
方インチであれば十分に使用可能で好結果を与え
る。 その他本発明において使用される耐火性三次元
構造体としては、アルミナ、アルミナ−シリカ、
シリカ、チタニア等の無機質繊維状担体もしくは
セラミツクフオームまたは金属発泡体等を挙げる
ことができる。 本発明による触媒は例えば次の方法によつて製
造することができる。 (1) 白金、パラジウムおよびロジウムよりなる群
から選択される少なくとも１種の元素の水溶性
塩およびセリウムの水溶性の塩の水溶液を混合
し、活性アルミナ粉末に含浸担持し、乾燥し、
空気中300〜800℃で焼成し、アルミナ上に白
金、パラジウムおよび／またはロジウムとセリ
ウムとを水不溶性の形で固定化する。次いでこ
の触媒組成物に希硝酸水を添加して、ボールミ
ル等を用いて湿式粉砕することにより、スラリ
ーを調製する。該スラリーを一体構造を有する
耐火性三次元構造体に担持することにより完成
触媒とする。 (2) 白金、パラシウムおよびロジウムよりなる群
から選択される少なくとも１種の元素の水溶性
塩の水溶液を活性アルミナに含浸担持し、乾燥
し、空気中300〜800℃で焼成し、アルミナ上に
白金、パラジウムおよび／またはロジウムを水
不溶性の形で固定する。次いでこれに所定量の
水不溶性セリウム源を加え、希硝酸水を添加し
てボールミル等を用いて湿式粉砕することによ
りスラリーを調製する。該スラリーを一体構造
を有する耐火性三次元構造体に担持することに
より完成触媒とする。 ＜実施例＞ 以下実施例にて本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。 実施例 １ 比表面積150m²／ｇの活性アルミナ1352ｇに、
16.7ｇのパラジウムを含む硝酸パラジウム、1.9
ｇのロジウムを含む硝酸ロジウムおよび106ｇの
セリウムを含む硝酸セリウムを混合した水溶液
1285c.c.を浸漬し、30分間充分混合し、150℃で３
時間乾燥したのち、空気中600℃で２時間焼成し
て、パラジウム、ロジウムおよびセリウム含有ア
ルミナ粉体を調製した。この粉体を希硝酸水と共
にボールミルで20時間湿式粉砕し、スラリーを調
製した。このスラリーを市販コージエライト質ハ
ニカム担体（日本碍子株式会社製）で、横断面が
１平方インチ当り300個のガス流通セルを有する
外径93mmφ、長さ102mmの円柱状の担体に約１分
間浸漬し、その後スラリーより取り出し、セル内
の過剰スラリーを圧縮空気でブローして、全セル
内の目詰りを除去し、次いで130℃で３時間乾燥
して完成触媒を得た。この触媒は、１当りアル
ミナ73ｇ、酸化セリウム７ｇ、パラジウム0.9ｇ、
ロジウム0.1ｇが担持されていた。 実施例 ２ 実施例１と同様にして塩化白金酸、硝酸パラジ
ウムおよび硝酸セリウムを使用して、白金、パラ
ジウムおよびセリウム含有アルミナ粉体を調製し
た。次いでこの粉体をスラリーにして１当り82
ｇ、酸化セリウム８ｇ、白金0.15ｇおよびパラジ
ウム0.85ｇが担持された完成触媒を得た。 実施例 ３ 実施例１と同様にして塩化白金酸、硝酸ロジウ
ムおよび硝酸セリウムを使用して、白金、ロジウ
ムおよびセリウム含有アルミナ粉体を調製した。
次いでこの粉体をスラリーにして１当り90ｇ、
酸化セリウム10ｇ、白金0.4ｇおよびロジウム
0.04ｇが担持された完成触媒を得た。 実施例 ４ 比表面積120m²／ｇの活性アルミナ1712ｇに、
16.2ｇのパラジウムを含む硝酸パラジウムと1.8
ｇのロジウムを含む塩化ロジウムを混合した水溶
液1626c.c.を浸漬し、30分間充分混合し、150℃で
３時間乾燥したのち、空気中650℃で２時間焼成
して、パラジウムおよびロジウム含有アルミナ粉
体を調製した。この粉体に270ｇの酸化セリウム
を加え、希硝酸水と共にボールミルで湿式粉砕
し、スラリーを調製した。このスラリーを以下実
施例１と同様に同じハニカム担体に担持して完成
触媒を得た。この触媒は、１当りアルミナ95
ｇ、酸化セリウム15ｇ、パラジウム0.9ｇ、ロジ
ウム0.1ｇが担持されていた。 実施例 ５ 実施例４と同様にして硝酸パラジウムを使用し
てパラジウム含有アルミナ粉体を調製した。次い
でこの粉体と酸化セリウムを加えてスラリーにし
て１当りアルミナ88ｇ、酸化セリウム12ｇ、お
よびパラジウム1.0ｇが担持された完成触媒を得
た。 比較例 １ 実施例１と同様の方法で、硝酸セリウムのみを
除いて触媒を調製した。この触媒は１当りアル
ミナ80ｇ、パラジウム0.9ｇ、ロジウム0.1ｇが担
持されていた。 比較例 ２ 実施例１と同様の方法で、塩化白金酸のみを用
いて、白金−アルミナ触媒を調製した。この触媒
は１当りアルミナ80ｇ、白金1.0ｇが担持され
ていた。 実施例 ６ 実施例１〜５、比較例１〜２で得られた各触媒
について、次の様な方法でオゾンの分解率を求め
た。即ち、各触媒を各々長さ50mmになるように切
断し、ステンレス製反応管に充填し、オゾンを
200ppm含有する空気を線速0.8ｍ／secの流速
（空間速度 約57000hr^-1）で触媒層に導入し、入
口温度20〜100℃におけるオゾン分解率を求めた。
得られた結果を表−１に示す。表−１より本発明
による触媒は、低温活性能およびオゾンの分解率
に優れていることがわかる。

【表】 実施例 ７ 実施例１、２および４で得られた触媒につき、
次の100時間の耐久試験を行つた。即ち、実施例
６で使用した触媒に対しオゾンを100ppm含有す
る空気を線速0.5ｍ／secの流速（空間速度 約
35000hr^-1）で、入口温度50℃で反応させた。得
られた結果を表−２に示す。表−２より本発明に
よる触媒は、100時間の耐久実験経過後もオゾン
分解率は反応初期と同じであり、耐久性の点でも
優れていることがわかる。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 耐火性三次元構造体に、白金、パラジウムお
   よびロジウムからなる群から選択される少なくと
   も１種の元素と酸化セリウムとからなる触媒活性
   物質および活性アルミナとが担持せしめられてな
   ることを特徴とするオゾン分解触媒。 ２ 白金、パラジウムおよびロジウムからなる群
   から選択される少なくとも１種の元素の担持量が
   触媒１当り0.2〜５ｇであり、酸化セリウムの
   担持量が触媒１当り１〜20ｇであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ３ 触媒活性物質がパラジウム、ロジウムおよび
   酸化セリウムであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の触媒。 ４ 耐火性三次元構造体がセラミツクハニカムで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の触媒。