JPH05503501A - 光学的品質の単結晶を成長させるための熱水的方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 光学的品質の単結晶を成長させるための熱水的方法発明の分野 本発明は、光学的に有用なＫＴｉＯＰＯ４の結晶およびその類似体のあるものの 製造に、より特定的にはこの種の結晶の比較的低温低圧条件における熱水的製造 方法に関するものである。

発明の背景 非線形の光学的性質を示す物質の光学的品質の単結晶に対する要求は、当該技術 において十分に確立している。たとえば米国特許第３．９４９．３２３号に記載 されているように、チタニルリン酸カリウム（すなわちＫＴＰ）は、非線形光学 装置において特に有用である。結晶を利用する多くの光学的応用面に関して、１ ミリメートルまたはそれ以上の程度の寸法を有する光学的品質の結晶が一般には 望ましい。

米国特許第３．９４９．３２３は、チタニルリン酸カリウムのような化合物の結 晶の熱水法による製造を開示している。熱水結晶成長法は典型的には、造鉱素溶 液を含有する成長媒体からの結晶生成を包含する高圧工程であった。造核箇所を 与えるために、同一の物質の多結晶組成物のような原料源が準備され、種結晶が しばしば使用される。ある種の応用面には、比較的低いイオン伝導性を有する結 晶が得られるので、結晶成長の熱水法が、結晶成長の融剤法に対して特に存置で あると考えられているが、熱水法はまた、結晶成長条件に伴う温度および／また は圧力に耐えるために、典型的には経費のかさむ反応容器を必要とし、所望の寸 法と光学的品質とを有する結晶を得るためには４ないし８週間の程度の結晶成長 時間を必要とする可能性がある。

米国特許第４．３０５．７７８号は、少なくともその一部として、原料が種結晶 まで移動し得る前に種結晶が造鉱素水溶液に溶解する傾向を最小限に抑制する安 定なガラス組成物を含有する造鉱素溶液を利用する、チタニルリン酸カリウムを 含むグループの物質の結晶成長用の熱水法を開示している。シア（Ｊｊａ）ら、 　“高温高圧下のＫＦ水溶液中におけるＫ　Ｔ　ｉ　ＯＰ　Ｏ４（Ｋ　Ｔ　Ｐ　 ）の溶解性（Ｔｈｅ　５ｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ＫＴｉＯＰＯ４（ＫＴＰ） 　１ｎＫＦ　Ａｑｕｅｏｕｓ　５ｏｌｕｔｉｏｎ　Ｕｎｄｅｒ　Ｈｉｇｈ　Ｔｅ ｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｈｉｇｈ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）　”B 結晶成長雑誌（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ）　、　 ７９　（１９８６）、９７０−９７３ページは、造鉱素としてＫＦ　を使用すれ ば熱水的ＫＴＰ結晶成長法に比較的低い温度および圧力を使用し得ることを開示 しており、１０００Ｋｇ／ｃｒｘ２（すなわち１４２２３　ｐｓｉ）という低い 圧力の使用を例示している。

ローディス（Ｌａｕｄｉｓｅ）ら、　“チタニルリン酸カリウム（ＫＴＰ）の相 関係、溶解性および成長　（Ｐｈａｓｅ　Ｒｅ１ａｔｉｏｎｓ、　５ｏｌｕｂｉ ｌｉｔｙ　ａｎｄ　Ｇｒｏｗｔｈ　ｏｆＰｏｔａｓｓｉｕｍ　Ｔｉｔａｎｙｌ　 Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、　ＫＴＰ）　”、結晶成長雑誌（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　 Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ）　、　７４．２７５　（１９８６）は、温度の 関数としてのＫＴＰに関する種々の反応および１０　ＫｐｓｉにおけるＫＴＰの 結晶成長を論じている（化学に関しては、解釈に議論の余地がある）。

ベルト（Ｒ，Ｆ、　Ｂｅ１ｔ）ら、”ＫＴｉＯＰ　０４　（ＫＴ　Ｐ　）の低温 熱水的成長　（Ｌｏｗ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｆｌｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ 　Ｇｒｏｗｔｈ　ｏｆ　ＫＴｉＯＰＯ，（ＫＴＰ）”　、Ｓ　ＰＩＧ紀要（ＳＰ ＩＧ　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｇｓ）　９６８１００　（１９８８）および米国特許第 ４，６５４、１１１号は、チタニルリン酸カリウムの結晶成長に関する熱水法を 開示しており、ここでは、チタニルリン酸カリウム結晶の好ましい成長は比較的 低い温度で維持することができる。ベルトらは結晶成長を４００℃の近傍で行わ せる実験を開示しており、高温（５９０６Ｃ，２５，０００ｐｓｉ）成長および 低温（４７５６Ｃ，２１，０００ｐｓｉ）成長に関する主要な実験条件のリスト を提示している。米国特許第４．６５４．１１１号は比較的低い温度範囲、たと えば３５０−４５０℃において結晶成長速度を増加させる方法を開示しているが 、単体カリウムとして計算して０．５ないし６．０モル濃度の範囲を外れる造鉱 素中のカリウム濃度の使用が劣悪な品質の結晶成長につながると警告している。

報告によれば、温度を低下させれば若干低価格の反応容器の使用が可能になり、 したがって、より経済的な方法が提供される。

熱水的結晶成長法に結び付く温度の低下にかなりの進歩がなされたが、熱水法に 典型的に結び付く比較的高い反応圧が、この方法の実際的な応用をなお制限して いる可能性がある。たとえば、低温が結晶成長用に種々の容器の中でも特に貴金 属被覆容器の使用、および低炭素鋼容器の使用を可能にするが、これらの低価格 の反応容器は、この熱水法に結び付く高圧の故に、寸法が制限される可能性があ る。

発明の概要 比較的カリウム濃度の高い造鉱素（■１ｎｅｒａｌｉｚｅｒ）を用いる改良され た熱水法により、高い光学的品質のチタニルリン酸カリウム結晶が得られ、また 、この方法が、当該技術で論じられているたとえば３５０−５００℃の低温範囲 でもなお、熱水法を比較的低圧において作動させる、驚くほどの効果を有するこ とがここに見いだされた。この概念は、他のある種の光学的品質の結晶の製造に も、同様に有用であると考えられる。

したがって、本発明は、式中のＭかに、Ｒｈ、ＴｌおよびＮＨ４、ならびにその 混合物よりなるグループから選択されたものであり、ＸがＰおよびＡｓ、ならび にその混合物よりなるグループから選択されたものであるＭＴｉＸＯ，の結晶を 高温において成長させる、改良された熱水法を提供する。一般に、本発明記載の 結晶成長用の熱水法は造鉱素溶液を含有する成長媒体を使用し、Ｍの濃度（すな わち、結晶のＭ成分に相当するに、Ｒｂ、Ｔｌおよび／またはＮＨ４の濃度）が 少なくとも約８モル濃度である造鉱素溶液を使用すること、および、結晶化中に 約５００℃以下の成長領域温度を使用するか、もしくは１４．０００　ｐｓｉ以 下の結晶成長圧力を使用すること、または双方を特徴としている。たとえば、本 発明に組み込まれる典型的な熱水法は、（１）容器中に（ａ）成長領域中の　Ｍ 　Ｔ　ｉ　ＯＸ　Ｏ４の結晶の造核成長手段、（ｂ）原料領域中の上記のＭ　Ｔ 　ｉ　ＯＸ　Ｏ４の結晶を成長させるための原料（ｎｕｔｒｉｅｎ　ｔ）と、選 択した濃度のＭ（すなわちに、Ｒｂ、ＴｌまたはＮＨ４）を含有する造鉱素の水 溶液とを有する成長媒体、ならびに（Ｃ）上記の成長領域と上記の原料領域との 間に温度勾配を作る手段を準備し：（２）上記の原料領域中で少なくとも上記の 原料の一部の溶解に効果を現すのに十分な原料温度を使用し；（３）上記の成長 領域中で上記の原料温度よりは低い、高い成長温度と圧力とを使用して上記の結 晶の成長を開始させる各段階を包含し、上記の造鉱素の水溶液中のＭの濃度は、 約５００℃以下の成長温度で、もしくは１４．０００　ｐｓｉ以下の圧力で、ま たはその双方で結晶成長を起こさせるのに有効な、少なくとも約８モル濃度（す なわちＭ　２　ＨＸ　Ｏ４としては少なくとも約４モル濃度）の値である。好ま しくは、Ｍの濃度は約１０モル濃度またはそれ以上であり、結晶成長は約９．０ ００　ｐｓｉまたはそれ以下の圧力で起こさせる。Ｍの濃度は好ましくは２０モ ル濃度またはそれ以下であり、最も好ましくは１５モル濃度またはそれ以下であ る。一般に造鉱素の水溶液はまた、一定濃度のそれぞれのＸ（すなわちＰまたは Ａｓ）をも含有し、造鉱素の水溶液中のＭ−Ｘのモル比が２．２：１ないし１． ２：１の、より好ましくは２．０：１ないし１．４：１の範囲であることがさら に好ましい。

好ましくは、原料温度は約４５０℃またはそれ以下である。

発明の詳細な記述 本発明は、式中のＭかに、Ｒｂ５ＴｌおよびＮＨ，、ならびにその混合物よりな るグループから選択されたもの、好ましくはＫであり、ＸがＰおよびＡｓ、なら びにその混合物よりなるグループから選択されたもの、好ましくはＰである式Ｍ 　Ｔ　ｉ　ＯＸ　Ｏ４の結晶性物質の低圧および／または低温成長を達成するた めの、ある種の比較的濃縮された造鉱素溶液を使用する熱水法の使用に属するも のである。より特定的には、成長領域中の高温における結晶成長用の本件熱水法 は造鉱素を含有する成長媒体を使用し、そのＭの濃度が少なくとも約８モル濃度 である造鉱素水溶液を使用し、また、結晶化中に約５００℃以下の成長領域温度 を使用するか、もしくは１４．０００　ｐｓｉ以下の圧力を使用することを、ま たはその双方を特徴とするものである。当該技術における比較的低い温度（すな わち５００℃またはそれ以下）、および、先行技術の熱水法で使用されているも のより有意に低い作業圧力、特に１４．０００ｐｓｉ以下、好ましくは約９００ ０　ｐｓｉまたはそれ以下においても２　ｓｕｍ／面／週を超える成長速度を達 成することができる。効率的な結晶成長と作業の経済性との最良の組合わせのた めには、本発明用の結晶成長圧力は一般に２．０００ないし８．０００　ｐｓｉ の範囲である。

熱水的結晶成長に使用される一般的な手順は当該技術で周知されており、結晶成 長を高温、高圧で、結晶成長用に造核する手段と原料および造鉱素水溶液を含有 する成長媒体とを有する圧力容器中で行わせることを包含する。好ましい結晶成 長造核手段は、造核部位を提供する種結晶である。本発明に従えば、上記のよう にＭＴｉＯＸＯ４の種結晶を使用することができる。典型的な熱水法は、通常は 所望の生成物の種単結晶を比較的低温の帯域（すなわち成長領域）に浮か氷量− の物質の大量の多結晶原料を、原料が適当に溶解し得る造鉱素の水溶液とともに 、より高温の帯域（すなわち原料領域）に保持する高圧容器を使用する。加圧下 で加熱する場合には、原料はより高温の帯域で溶解し、対流または濃度勾配によ り、より低温の帯域に移送され、種結晶の上に沈積する。

これにより大きな結晶が製造される。

ＭＴｉＯＸＯ，の多結晶形状よりなる原料との組合わせにおける、またはその適 当な前駆体との組合わせにおける造鉱素の水溶液が成長媒体を構成する。原料の 量は、成長媒体を飽和させ、種結晶上の所望の質量増加に十分な物質を種結晶に 提供するのに十分に存在するならば、厳密なものではない。原料の表面積は典型 的には種結晶の表面積の５ないし１０倍であって、原料の溶解速度は結晶の成長 を望ましくなし）程度１こは制限しない。

所望の成長速度を達成するためには、本件造鉱素は上に定義したようなＭとＸと の双方を含有すべきである。たとえばベルトら、　“第２調和発振用の非線形光 学材料（ＫＴＰ）　（ＮｏｎｌｉｎｅａｒＯｐｔｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒ 　５ｅｃｏｎｄ　Ｈａｒｍｏｎｉｃ　Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　（ＫＴＰ）”、航 空電子工学研究室（Ａｖｉ。

ｎ１ｃｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）　、空車ライト航空研究所（Ａｉｒ　Ｆｏｒ ｃｅ　ｆｒｉｇｈｔ　Ａｅｒｏｎａｕｔｉｃａｌ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ） 　、空車機構司令部　（Ａｉｒ　Ｆｏｒｃｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　Ｃｏｍａｎｄ） 、ライトーパダーリン空軍基地（ｆｒｉｇｈｔ−Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ　Ａｉｒ　 Ｆｏｒｃｅ　Ｂａ５ｅ。

０ｈｉｏ）　（１９８４）に記載されているような、ＭＨ２ＸＯ，とＭ２ＨＸＯ ４との組合わせから形成される物質が適している。本発明に従うならば、所望の ＭＴｉＸＯ４以外の物質、たとえば鋭錐石（ＴｉＯ２）の生成を回避するために は、造鉱素溶液中のＭのＸに対するモル比が約２．２：１ないし約　１．２：１ であることが好ましい。所望ならば、結晶の品質を向上させるために酸化剤、た とえばＫＮＯ３が成長媒体中に低濃度で存在していてもよい。

原料が種結晶まで移動し得る前に種結晶が造鉱素の水溶液に溶解してしまう可能 性を最小限に抑えるために、造鉱素が少な（とも部分的に、結晶に対応する系に 属する安定なガラス、すなわち、ＭとＸとが上に定義したものと同様なものであ るＭ　１０　／　Ｘ　ｘ　Ｏａ　／　（Ｔ　ｉ　Ｏ２）　ｚを含有することが好 ましい。この目的には、米国特許第４．３０５．７７８号に記載されているもの のような物質が特に有用である。

本発明の実施態様によれば、造鉱素の水溶液中のＭの濃度は少なくとも８モル濃 度（Ｍとして）、好ましくは１０モル濃度またはそれ以上であるべきであり、好 ましくは２０モル濃度またはそれ以下、より好ましくは１５モル濃度またはそれ 以下である。約１０ないし１５モル濃度のＭの濃度が多くの応用面に特に適して いると考えられる。２０モル濃度という高いＭの濃度は室温では達成し得ないが 、作動時の高温では達成し得ると認めるべきである。したがって、固体材料を造 鉱素の水溶液とともに添加することができ、これが加熱に際して溶解して、造鉱 素の所望の濃度の水溶液を与えるであろう。

本発明を使用する典型的な熱水法は、（１）容器中に（ａ）成長領域中のＭ　Ｔ 　ｉ　ＯＸ　０４の結晶の造核成長手段、（ｂ）原料領域中の上記のＭ　Ｔ　ｉ 　ＯＸ　０４の結晶を成長させるための原料と、選択した濃度のＭ（すなわちに 、Ｒｂ、ＴｌまたはＮＨ４）を含有する造鉱素の水溶液とを有する成長媒体、な らびに（Ｃ）上記の成長領域と上記の原料領域との間に温度勾配を作る手段を準 備し：（２）上記の原料領域中で少なくとも上記の原料の一部の溶解に効果を現 すのに十分な原料温度を使用し；（３）上記の成長領域中で上記の原料温度より は低い、高い成長温度と圧力とを使用して上記の結晶の成長を開始させる各段階 を包含する。

上記のように、造鉱素の水溶液中のＭの濃度は、低い成長温度（すなわち約　５ ００°Ｃ以下の成長温度）で、かつ／または低い圧力（すなわち１４．０００　 ｐｓｉ以下の圧力）で結晶成長を起こさせるのに有効な量（少なくとも約８モル 濃度）である。好ましくは、原料温度は約４５０℃またはそれ以下であり、最も 好ましくは約２７５℃ないし約４２５℃である。

本発明の実施に典型的に使用される、比較的温和な温度および圧力の条件下では 、選択される容器は、これらの反応温度および反応圧力に耐え得る広範囲の型お よび寸法から選択することができる。圧力容器の構成は、典型的には貴金属容器 または貴金属被覆容器を使用する。白金および金がチタニルリン酸カリウムの結 晶成長用に好ましい金属である。

この貴金属容器の上部に幾つかの種結晶を吊すためには梯子様の棒状体構成を使 用することができ、成長領域を含む容器の上部を原料領域を含む下部から分離す るためには穿孔バッフル板を使用することができる。

上記のバッフル板は、成長中の温度勾配を維持する助けとなる。原料はバッフル の下に入れる。造鉱素の水溶液は種結晶とともにカンに負荷することができる。

カンは密封し、典型的には、あらかじめ決定した最大作動温度においてカンの外 壁に正の圧力を発生するのに十分な量の水とともにオートクレーブに入れる。金 属内張り容器を使用するならば、カンの必要はな（なる。

充填百分率は、溶液の室温、大気圧における体積を容器の自由空間体積、すなわ ち容器の体積から原料、種結晶、枠または梯子、およびバッフルの体積を引いた もので割った値として定義される。現況技術に従う一般的な実施では、成長温度 において過剰な圧力に遭遇しないように百分率が制限され、７０ないし８０％の 好ましい充填率範囲が推奨されている。現況技術はさらに、約８５％以上の充填 百分率においては圧力が一般に過剰となり、容器の構成が弱体化する可能性があ ることを示唆している。本発明に従えば、発生する圧力が１４．０００　ｐｓｉ 以下、典型的には９．０００１）Ｓｉ以下であるので、約８５ないし９０％の充 填百分率を、造鉱素溶液および上記の温度と組み合わせて、容器の構成を弱体化 することな（容易に使用することができる。

以下の非限定的な実施例は、本発明の実施態様をさらに説明するものである。

外径１．９８”　（５，０３ａｍ）　、長さ約１４”　（３５，５６ＣａＩ）の 金管の一端を封じ、以下の順序で負荷した゛測定した量の粗い粒状物質の形状の 、粗い浜砂の組織を有するＭＴｉＯＸＯ，原料を管の下部の１／４に入れた。

管の上部の３７４を管の下部の１／４から分離するために穿孔バッフル板を使用 した：幾つかの〜ｆ　Ｔ　ｉ　ＯＸ　Ｏ４種結晶を吊した梯子様支持体を管の上 部の３７４に入れた。加えて、種結晶の溶解を防止し、酸化条件を維持するため に少量の、米国特許第　４．３０５．７８８号に従って製造したＭ　Ｔ　ｉ　Ｏ Ｘ　Ｏ４ガラスおよび／またはＭＮＯ３を使用することもできる。

金管を封する前に、測定した量の造鉱素のＭ、ＨＸＯ，水溶液を金管に入れた。

ついで、この金管を、管の外壁に正の圧力を発生させるのに十分な量の水ととも にオートクレーブに入れた。ついで、このオートクレーブを、オートクレーブの 全長にわたって温度勾配を作り得る加熱構成体を用いて外部加熱した。全加熱サ イクルの間中、オートクレーブの内部圧力は歪みゲージ変成器で監視した。

以下の実施例中で使用したＫＴｉＯＰＯｎガラスは、米国特許第４，３０５、７ ８８号の実施例４に記載されている方法に従って製造した。特定的には、４０． ３５ｇのＴｉ１ｔ、　１１６．７４　ｇのＫＨ２ＰＯ４および６１．４８ｇのに 、ＨＰＯ，を機械的に混合し、マツフル炉に入れた白金ルツボ中、１０００℃の 温度で急速に融解させた。全ての成分が溶解したことを確認したのちに、この溶 融物を厚いアルミニウム板の上に落とし、急冷してガラスを得た。冷却後、割れ たガラスの破片をさらに寸法を小さくすることなく貯蔵した。使用に際してこれ らの破片を粉砕し、秤量して、金管を封する前に計算量のガラスを直接バッフル に添加した。

これと異なる表記のない限り、全ての温度は百分目盛りの度（’Ｃ）で表し、全 ての百分率組成は重量パーセントで表す。

実施例　１ 内部の金製の要素、すなわち梯子様支持体および穿孔バッフル、ならびに存在す るその他の固体、たとえばＫＴｉＯＰＣＬ原料およびＫＴｉｏｐｏ４種結晶の体 積に配慮した上で、上記の金管に原料と造鉱素溶液とを負荷した。上記の原料は 以下の寸法分布を有する６１．５ｇのＫＴｉＯＰ　０４粒子よりなるものであっ た：上限５メツシュから下限１８メツツユの寸法のもの約６６％、上限１８メツ シユから下限３５メツシユの寸法のもの約２３％、上限３５メツシユの寸法のも の約１１％。加えて、９．６８ｇのＫ　Ｔ　ｉ　ＯＰ　Ｏ４ガラスをバッフルの 上に負荷し、急速に溶解するＫ　Ｔ　ｉ　ＯＰ　Ｏ４前駆体を与えて種結晶の溶 解を最小限に抑えた。

４個のＫＴｉＯＰＯ４種結晶の寸法を測定し、秤量して細い金線で金製の梯子様 支持体から吊した。これらの種結晶の２個は（０１１１面で切り取り、他の２個 は＋２０１１面および（００１１面で切り取ったものであった。ついで上記の金 管に、担体カリウム基準で計算して１０モル濃度の水溶液と同等である５モル濃 度のＫｚＨＰＯ４水溶液を負荷し、８９．８％の有効充填率とした。金管を封じ 、十分な水とともにオートクレーブに入れて得られる有効充填率を７２．５％と した。圧力変成器をオートクレーブに装着した。ついで、このオートクレーブを 多重帯域炉装置を用いて加熱し、管の上端の３２９℃から底部の４１３℃にかけ て温度勾配を生成させた。６時間でオートクレーブ中に１１．９８０　ｐｓｉｇ の圧力が発生した。この圧力および温度勾配でオートクレーブを１７日間作動さ せ、そこで実験を停止した。

管をオートクレーブから取り出し、種結晶を検査した。優れた品質の新たな成長 が（０１１１面の種結晶上に起きたことが見いだされた。残余の２個の種結晶も 有意の成長を示したか、＋０１１１面の種結晶はど高度の品質のものではなかっ た。寸法測定により０．１０５　ｍｍ７面７週の平均成長速度が示された。

実施例　２ ０．１０ｇのＫ　Ｎ　Ｏ３をも金管に添加し、金管の有効充填率が８９％であり 、オートクレーブの有効充填率が６５％であったことを除いて実施例１の手順に 従った。オートクレーブを加熱して管の頂部の温度を３３５℃に、管の底部の温 度を４４５℃にした。オートクレーブ中で発生した圧力は７４００　ｐｓｉｇで あった。これらの条件下で実験を７日間進行させた。＋０１１１面の種結晶で優 れた成長が得られた。１個の種結晶では、種結晶を梯子様支持体に吊すために使 用した金線を種結晶に挿入した点で亀裂が発生した。寸法測定により０．９１　 ｕ＋／面／週の平均成長速度がＫＮＯ３の使用を省略し、オートクレーブの有効 充填率が６７％であったことを除いて実施例２の手順に従った。管の頂部温度は ３２２℃、底部温度は４４５℃であった。発生した圧力は７６００　ｐｓｉｇで あった。これらの条件下で実験を１８日間進行させた。３個の（０１１１面の種 結晶で優れた成長が得られた。寸法測定により０．９１　ｍｍ７面７週の平均成 長速度が示された。

これらの実施例は、本発明の特定の具体例を説明するのに役立つ。他の具体例は 、ここに開示した本発明の明細書または実施態様の考慮から当業者には明らかに なるであろう。本発明の新規な概念の精神および範囲から逸脱することなく、改 良および変更がなされ得ると理解される。

さらに、本発明は本件明細書中で説明した特定の配合および実施例に限定されず 、以下の請求の範囲の範囲内に入るその改良形態も本発明に包含されると理解さ れる。

要　約 造鉱素溶液を含有する成長媒体を利用する、Ｍの濃度が少なくとも約８モル濃度 である造鉱素水溶液を利用し、結晶化中に約５００℃以下の成長領域温度および ／または１４．０００　ｐｓｉ以下の圧力を利用することを特徴とする、Ｍ　Ｔ 　ｉ　ＯＸ　Ｏ４の結晶の高温における成長のための熱水法が開示されている。

Ｍはに、Ｒｂ、ＴＩおよびＮＨ４、ならびにその混合物よりなるグループから選 択され、ＸはＰおよびＡｓ、ならびにその混合物よりなるグループから選択され る。

国際調査報告 し鴫−＾１−餉１１−ム書−ｍｍＰＩ″ＰＣＴ／ｕＳ９０１０７３５７国際調査 報告 ＬＩＳ　９００７３５７ Ｓ＾　４４Ｂ８３

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．Ｍの濃度が少なくとも約８モル濃度である造鉱素水溶液を使用し、結晶化中 に約５００℃以下の成長領域温度もしくは１４，０００ｐｓｉ以下の圧力、また はその双方を使用することを特徴とする、式中のＭがＫ、Ｒｂ、ＴｌおよびＮＨ ４、ならびにその混合物よりなるグループから選択されたものであり、ＸがＰお よびＡｓ、ならびにその混合物よりなるグループから選択されたものであるＭＴ ｉＯＸＯ４の結晶を成長領域の高温において成長させる、造鉱素溶液を含有する 成長媒体を使用する熱水的方法。
2. ２．原料を原料領域において溶解させ、原料領域の温度が成長領域の温度より高 く、かつ約５００℃またはそれ以下であることを特徴とする請求の範囲１記載の 熱水的方法。
3. ３．結晶成長が９，０００ｐｓｉまたはそれ以下の圧力で起きることを特徴とす る請求の範囲１記載の熱水的方法。
4. ４．上記の圧力が２，０００ないし８．０００ｐｓｉの範囲であることを特徴と する請求の範囲１記載の熱水的方法。
5. ５．上記のＭの濃度が約１０ないし１５モル濃度であることを特徴とする請求の 範囲１記載の熱水的方法。
6. ６．上記の造鉱業溶液が、約２．２：１ないし約１．２：１のＭ対Ｘのモル比で ＭとＸとを含有することを特徴とする請求の範囲１記載の熱水的方法。
7. ７．ＭがＫであることを特徴とする請求の範囲１記載の熱水的方法。
8. ８．ＸがＰであることを特徴とする請求の範囲７記載の熱水的方法。
9. ９．ＸがＰであることを特徴とする請求の範囲１記載の熱水的方法。
10. １０．ＸがＡｓであることを特徴とする請求の範囲１記載の熱水的方法。
11. １１．造鉱素の水溶液中の上記のＭの濃度が１４，０００ｐｓｉ以下の圧力で結 晶成長を起こさせるのに有効な少なくとも約８モル濃度の値であることを特徴と する、（１）容器中に（ａ）成長領域中のＭＴｉＯＸＯ４の結晶の造核成長手段 、（ｂ）原料領域中の土記のＭＴｉＯＸ０４の結晶を成長させるための原料と、 選択した濃度のＭを含有する造鉱素の水溶液とを有する成長媒体、ならびに（ｃ ）上記の成長領域と上記の原料領域との間に温度勾配を作る手段を準備し；（２ ）上記の原料領域中で少なくとも上記の原料の一部の溶解に効果を現すのに十分 な原料温度を使用し；（３）上記の成長領域中で上記の原料温度よりは低い、高 い成長温度と圧力とを使用して上記の結晶の成長を開始させる各段階を包含する 上記の請求項１記載の熱水的方法。
12. １２．原料温度が約４５０℃またはそれ以下であることを特徴とする請求の範囲 １１記載の熱水的方法。
13. １３．結晶成長が９．０００ｐｓｉまたはそれ以下の圧力で起きることを特徴と する請求の範囲１１記載の熱水的方法。
14. １４．上記の圧力が２，０００ないし８，０００ｐｓｉの範囲であることを特徴 とする請求の範囲１１記載の熱水的方法。
15. １５．上記のＭの濃度が約１０ないし１５モル濃度であることを特徴とする請求 の範囲１１記載の熱水的方法。
16. １６．上記の造鉱素溶液が、約２．２：１ないし約１．２：１のＭ対Ｘのモル比 でＭおよびＸを含有することを特徴とする請求の範囲１１記載の熱水的方法。
17. １７．ＭがＫであることを特徴とする請求の範囲１１記載の熱水的方法。
18. １８．ＸがＰであることを特徴とする請求の範囲１７記載の熱水的方法。
19. １９．ＸがＰであることを特徴とする請求の範囲１１記載の熱水的方法。
20. ２０．ＸがＡｓであることを特徴とする請求の範囲１１記載の熱水的方法。