JPH0664995A - ＫＴｉＯＰＯ４ 単結晶及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 十分なシングルドメイン化がなされ、高品質
な結晶育成を行うことが可能なＫＴｉＯＰＯ_４単結晶及
びその製造方法を提供する。 【構成】 ＫＴｉＯＰＯ_４原料を融剤とともに融解して
融液を作製し、所謂ＴＳＳＧ法によりＫＴｉＯＰＯ_４単
結晶を製造する際、融液中に含まれるＫ_２Ｏ，Ｐ_２Ｏ，
ＴｉＯ_２のモル分率をこれらの三元状態図において、
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆの６点で囲まれる領域内とす
る。この時、融剤をＫ_１５Ｐ_１３Ｏ_４０、又は融解して
これと同組成となるものとして、融液組成中に占めるＫ
ＴｉＯＰＯ_４成分の割合を８３．５〜９０．０モル％と
することにより、より安定した結晶育成が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば非線形光学材料
として用いられるＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶及びその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、強力な出力を有し且つコヒーレン
スの良好なレーザーの出現により、非線形光学材料を用
いて第２高調波（Second harmonic generation, 以下、
ＳＨＧと略す。）として基本波長の１／２の波長を有す
る光が得られるようになってきている。

【０００３】上記非線形光学材料としては、１ｍｍ以上
の比較的大きな光学級の結晶であることが要求され、例
えば非線形光学結晶であるＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶等が代
表的なものとして知られている。このＫＴｉＯＰＯ₄ 単
結晶は、水熱合成法や後述のような融剤法等により製造
されるものである。

【０００４】このＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶の製造方法のう
ち、上記融剤法としては、例えばＴｉＯ₂ 水和物をＫ₄
Ｐ₂ Ｏ₇ 及びＫ₃ ＰＯ₄ に融解させて合成する方法〔Co
mptes Rendus 111, p177〜179 (1890), L.Ouvard 参
照。〕や、ＫＰＯ₃ とＴｉＯ₂を所定の比率（ＫＰＯ₃
／ＴｉＯ₂ ＝１〜４）で温度９００〜１２００℃に加熱
した後、８０℃／時間の速度で冷却することによりＫＴ
ｉＯＰＯ₄ 粉末を得る方法〔Bull. Soc. Mineral Cryst
allogr. 94, p437〜439 (1971), R.Masse 等参照。〕等
が古くから知られている。

【０００５】また、最近では、特公平１−５２３５９号
公報に開示されるように、ＫＴｉＯＸＯ₄ と融剤Ｋ／Ｘ
／Ｏ（Ｘは、Ｐ又はＡｓ）、又はこれらの前駆物質から
なる原料を出発原料とし、温度勾配法又は均一加熱徐冷
法によりＫＴｉＯＸＯ₄ 単結晶を製造する際に、上記出
発原料中の成分比を、Ｋ₂ Ｏ／Ｘ₂ Ｏ₅ ／（ＴｉＯ₂）
₂ の３成分系状態図において目的生成物であるＰｎａ２
₁ 型のＫＴｉＯＸＯ₄が融解した溶剤と平衡状態にある
唯一の安定固体相となる領域内に設定することにより、
非線形光学材料として用いるのに十分な大きさを有する
結晶を製造する方法が提案されている。

【０００６】この他、融剤としてＫ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ 、Ｋ₈ Ｐ
₆ Ｏ₁₉、Ｋ₁₅Ｐ₁₃Ｏ₄₀を使用した場合に得られるＫＴｉ
ＯＰＯ₄ 単結晶の溶解度曲線の測定、及び上述の特公平
１−５２３５９号公報に記載される技術においてＫ₆ Ｐ
₄ Ｏ₁₃融剤を使用した場合との比較検討を行った結果に
ついても報告がなされている〔J. Crystal Growth 104,
p389 〜391 (1990), G.M.Loiacono等参照。〕。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来よ
り、ＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶の製造方法については、種々
の文献等が存在するものの、何れの方法でも単分域（シ
ングルドメイン）の結晶は得られていない。これに対し
て、本発明者等によっても上記Ｋ₆ Ｐ₄ Ｏ₁₃融剤等を用
いたＫＴｉＯＰＯ₄ の結晶育成が試みられたが、得られ
た結晶は分極が多分域（マルチドメイン）となっている
ことが確認された。

【０００８】このようなマルチドメインの存在は、ＳＨ
Ｇ出力の低下を招き、非線形光学材料のＳＨＧとしての
効率を悪化させる要因となる〔Appl. Phis. Lett. 51,
p1322 (1987), G.M.Loiacono等参照。〕。

【０００９】そこで、この問題を解消するために、例え
ばマルチドメインの存在する結晶インゴットをバルク状
もしくは基板状に切り出した後、熱処理を施したり、そ
の熱処理時に電場を印加したりすることにより、シング
ルドメイン化する方法が採用されている。

【００１０】例えば、上述のマルチドメインの存在につ
いて検討を行ったG.M.Loiacono等によれば、育成された
マルチドメインの単結晶からＣ軸（分極軸）に対して垂
直方向に板状体を切り出し、この板状体（Ｃ板）の表裏
両面にそれぞれ電極を形成して、温度５００℃程度に加
熱した状態で所定の電圧を印加することにより、シング
ルドメイン化が図られるとしている。

【００１１】しかしながら、これら従来の方法は、マル
チドメインの配列のし方（例えばジグザグの分極行きを
有する配列等）によってはシングルドメイン化が難しい
こと、電極形成等を含めた単分域処理（ポーリング）の
プロセスが煩雑であること、分域の境界に生じた欠陥が
ポーリング後も存在し易いこと等、様々な欠点を抱えて
おり、十分なシングルドメイン化を達成することは困難
とされている。

【００１２】そこで、本発明はこのような実情に鑑みて
提案されたものであって、十分なシングルドメイン化が
なされ、高品質な結晶育成を行うことが可能なＫＴｉＯ
ＰＯ₄ 単結晶及びその製造方法を提供することを目的と
する。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述の目
的を達成せんものと鋭意研究の結果、出発原料をフラッ
クス（融剤）に溶解させて過飽和状態とし、この融液中
に種結晶を浸漬して結晶成長を行うことにより、育成さ
れたＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶が育成終了時の状態で何ら処
理を施すことなくシングルドメイン化されていることを
見出し、本発明を完成するに至った。

【００１４】即ち、本願の第１の発明は、育成終了時の
状態でシングルドメインであることを特徴とするもので
ある。

【００１５】また、本願の第２の発明は、ＫＴｉＯＰＯ
₄ 原料を融剤とともに融解して融液となし、該融液に種
結晶を接触せしめ、飽和温度以下の温度で徐冷しながら
ＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶を育成するに際し、上記融液中に
含まれるＫ₂ Ｏ，Ｐ₂ Ｏ₅ ，ＴｉＯ₂ のモル分率をＫ₂
Ｏ−Ｐ₂ Ｏ₅ −ＴｉＯ₂ 三元状態図上において、Ａ（Ｋ
₂ Ｏ：０．４１５０，Ｐ₂ Ｏ₅ ：０．３９０６，ＴｉＯ
₂ ：０．１９４４）、Ｂ（Ｋ₂ Ｏ：０．３７５０，Ｐ₂
Ｏ₅ ：０．３５６５，ＴｉＯ₂ ：０．２６８５）、Ｃ
（Ｋ₂ Ｏ：０．３７５０，Ｐ₂ Ｏ₅ ：０．３４３８，Ｔ
ｉＯ₂ ：０．２８１３）、Ｄ（Ｋ₂ Ｏ：０．３８５０，
Ｐ₂ Ｏ₅ ：０．３２６０，ＴｉＯ₂ ：０．２８９０）、
Ｅ（Ｋ₂ Ｏ：０．４０００，Ｐ₂ Ｏ₅ ：０．３３４４，
ＴｉＯ₂ ：０．２６５６）、Ｆ（Ｋ₂ Ｏ：０．４１５
８，Ｐ₂ Ｏ₅ ：０．３７４４，ＴｉＯ₂ ：０．２０９
８）の５点で囲まれる領域内とすることを特徴とするも
のである。

【００１６】さらに、本願の第３の発明は上記融剤をＫ
₁₅Ｐ₁₃Ｏ₄₀、又は融解してこれと同組成となる組成物と
するとともに、上記融液組成中で上記ＫＴｉＯＰＯ₄ 成
分が占める割合を８３．５〜９０．０モル％とすること
を特徴とするものである。

【００１７】本発明は、所謂ＴＳＳＧ（Top Seeded Sol
ution Growth）法によりＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶を製造す
るものである。上記ＴＳＳＧ法とは、出発原料をフラッ
クス（融剤）に融解させて過飽和状態とし、この融液中
に種結晶を浸漬して、この種結晶を結晶成長させる方法
であり、所謂融剤法の一種である。

【００１８】このＴＳＳＧ法によれば、得られるＫＴｉ
ＯＰＯ₄ 単結晶の大型化が期待されるとともに、種結晶
の方位を規定することによって育成結晶の成長方位を制
御することが可能となる。

【００１９】本発明では、このＴＳＳＧ法によりＫＴｉ
ＯＰＯ₄ 単結晶を製造するに際し、上記融液中に含まれ
るＫ₂ Ｏ，Ｐ₂ Ｏ₅ ，ＴｉＯ₂ のモル分率をＫ₂ Ｏ−Ｐ
₂ Ｏ₅ −ＴｉＯ₂ 三元状態図上において、Ａ（Ｋ₂ Ｏ：
０．４１５０，Ｐ₂ Ｏ₅ ：０．３９０６，ＴｉＯ₂ ：
０．１９４４）、Ｂ（Ｋ₂ Ｏ：０．３７５０，Ｐ
₂ Ｏ₅：０．３５６５，ＴｉＯ₂ ：０．２６８５）、Ｃ
（Ｋ₂ Ｏ：０．３７５０，Ｐ₂Ｏ₅ ：０．３４３８，Ｔ
ｉＯ₂ ：０．２８１３）、Ｄ（Ｋ₂ Ｏ：０．３８５０，
Ｐ₂ Ｏ₅ ：０．３２６０，ＴｉＯ₂ ：０．２８９０）、
Ｅ（Ｋ₂ Ｏ：０．４０００，Ｐ₂ Ｏ₅ ：０．３３４４，
ＴｉＯ₂ ：０．２６５６）、Ｆ（Ｋ₂ Ｏ：０．４１５
８，Ｐ₂ Ｏ₅ ：０．３７４４，ＴｉＯ₂ ：０．２０９
８）の５点で囲まれる領域内とする。

【００２０】このような条件とすることにより、育成さ
れたＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶が育成終了時（アズグロウ
ン）の状態で何ら処理を施すことなくシングルドメイン
（単分域）となる。

【００２１】上記融液中に含まれるＫ₂ Ｏ，Ｐ₂ Ｏ₅ ，
ＴｉＯ₂ のモル分率が上記領域外であると、育成される
結晶がＫＴｉＯＰＯ₄ 結晶ではなく別の相であるＫＴｉ
₂ （ＰＯ₄ ）₃ 結晶となる、あるいはＫＴｉＯＰＯ₄ 結
晶のマルチドメイン化（多分域化）が発生するといった
不都合が生じる。また、上記三元状態図中線分Ｂ−Ｃ−
Ｄで示される領域よりも融液中のＫＴｉＯＰＯ₄ 成分が
多いと、シングルドメイン化されたＫＴｉＯＰＯ₄ 単結
晶を得ることができるものの、融液の飽和温度が高くな
り結晶に着色が生じる、育成温度を高温とする必要があ
ることから融剤の蒸発が激しくなり組成が変化してしま
うといった虞があり、線分Ｂ−Ｃ−Ｄが融液中のＫＴｉ
ＯＰＯ₄ 成分含有量の上限となる。

【００２２】さらに、融剤をＫ₁₅Ｐ₁₃Ｏ₄₀、又は融解し
てこれと同組成となる組成物とするとともに、融液組成
中で上記ＫＴｉＯＰＯ₄ 成分が占める割合を８３．５〜
９０．０モル％とする、すなわち上記融液中に含まれる
Ｋ₂ Ｏ，Ｐ₂ Ｏ₅ ，ＴｉＯ₂のモル分率をＫ₂ Ｏ−Ｐ₂
Ｏ₅ −ＴｉＯ₂ 三元状態図上において、Ｃ−Ｆ線分とす
ることにより、上記Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆで示される
多角形領域中において最も組成領域を広くとることがで
き、且つ異相を析出することなく質の安定した結晶を育
成することが可能であるため、より好ましい。

【００２３】また、上記種結晶としては、ＫＴｉＯＰＯ
₄ 結晶が使用されることが望ましい。そして、少なくと
もこの種結晶が上記融液に接する部分でＣ軸が液面に対
して略鉛直方向となるようにすることが望ましい。この
ように、種結晶の方位を規定することにより、育成結晶
の成長方位を良好に制御することができる。ここで、上
記種結晶の結晶軸は、ａ＝１２．８２Å、ｂ＝６．４０
Å、ｃ＝１０．５８Åとしてとられている。

【００２４】更に、この育成中においては、適度な過飽
和度を保つために、飽和温度以下の温度で徐冷を行う必
要がある。徐冷を行うに際し、上記種結晶を回転させる
ことが望ましい。これにより、融液組成の均一化が図ら
れ、良好な結晶成長が行われる。この場合、種結晶の回
転速度は３０〜３００ｒｐｍの範囲が適当である。回転
速度が３０ｒｐｍよりも遅いと、十分な攪拌効果が得ら
れず、融液の局所的な不均一性から融液中に自然析出結
晶が生じ易くなる。また、回転速度が３００ｒｐｍより
も速いと、液表面の乱れが生じて結晶上面が波うち、そ
の部分から鬆（結晶内に成長しない空洞が生じる）が発
生して結晶の質を劣化させる。

【００２５】このように種結晶を回転させる方法として
は、結晶の偏芯を防止するために、一定時間毎に回転方
向を変化させる、所謂リバースターンが好ましい。ま
た、徐冷速度は、あまり遅すぎると、成長に長時間を必
要とし実用的でなく、また速すぎると、過度の過飽和度
のために、本来の種結晶部分に成長する以外に融液内に
自然析出結晶が生じ、それが成長中の結晶に付着した
り、或いは急成長による鬆が発生したりして、結晶の品
質が劣化する虞れがある。従って、これらの問題を回避
するために、上記徐冷温度は０．０１〜５℃／時間とさ
れることが好ましく、より好ましくは０．１〜１℃／時
間とされる。

【００２６】

【作用】出発原料であるＫＴｉＯＰＯ₄ 成分を融剤に対
して所定の割合で溶解させて過飽和状態とし、この融液
中に種結晶を接触させて、飽和温度以下の温度で徐冷し
ながら結晶成長を行うことにより、育成されたＫＴｉＯ
ＰＯ₄ 単結晶が育成終了時の状態で何ら処理を施すこと
なくシングルドメインとなる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を具体的な実施例により説明す
るが、本発明がこの実施例に限定されるものでないこと
は言うまでもない。先ず、本実施例において使用した単
結晶育成装置の構成について説明する。この単結晶育成
装置においては、図１に示すように、所定の温度に保持
された育成炉内に、出発原料であるＫＴｉＯＰＯ₄ 成分
が融剤に融解されてなる融液１を収容してなる白金ルツ
ボ２と、この白金ルツボ２を保持するためのアルミナボ
ール３及びアルミナ炉材４と、上記融液１を加熱するた
めのカンタル線抵抗加熱ヒータ５と、上記育成炉内の温
度を制御するための温度検出用熱電対６とを有する。

【００２８】上記育成炉上部には、種結晶７を回転させ
るとともに、育成されたＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶８を上記
融液１中から引き上げるための回転・引上げ機構９が配
設される。この回転・引上げ機構９の先端には、白金角
棒１０及びサファイア棒１１を介して上記種結晶７が取
り付けられる。

【００２９】実施例１ 上記単結晶育成装置を用い、以下のようにしてＫＴｉＯ
ＰＯ₄ 単結晶の結晶成長を行った。先ず、出発原料とし
て下記の試薬を用い、これら試薬から合成されるＫＴｉ
ＯＰＯ₄ 成分をＫ₁₅Ｐ₁₃Ｏ₄₀融剤（Ｐ₂ Ｏ₅ ，Ｋ₂ Ｏの
モル％が、４６．４３％，５３．５７％）に溶解させた
時に、融液組成中にＫＴｉＯＰＯ₄ 成分が占める割合が
８３．６６モル％（Ｋ₁₅Ｐ₁₃Ｏ₄₀融剤の割合は１６．３
４モル％）となるように、すなわち図２に示すようなＫ
₂ Ｏ−Ｐ₂ Ｏ₅ −ＴｉＯ₂ 三元状態図上におけるＫ₂ Ｏ
−Ｐ₂ Ｏ₅ の線上でＰ₂ Ｏ₅ のモル比（Ｐ₂ Ｏ₅ ／（Ｐ
₂ Ｏ₅ ＋Ｋ₂Ｏ））が４６．４３モル％である点とＫＴ
ｉＯＰＯ₄ 組成（Ｋ₂ Ｏ：Ｐ₂ Ｏ₅ ：ＴｉＯ₂ ＝０．２
５：０．２５：０．５０）の点を結ぶ直線上でＫ₂ Ｏが
０．４１５モルである点で示される組成、つまり図３中
Ｊ₁ で示すＫ₂ Ｏ，Ｐ₂ Ｏ₅ ，ＴｉＯ₂ のモル分率が
０．４１５，０．３７３７，０．２１１３となる点で示
される組成となるように各試薬をそれぞれ秤量した。

【００３０】なお、融液組成をＫ₁₅Ｐ₁₃Ｏ₄₀融剤とＫＴ
ｉＯＰＯ₄ 成分のモル比に換算した。また、ここでは、
出発原料として下記の試薬を選定したが、反応後にこれ
と同組成となるような試薬であればこれらに限るもので
はなく、例えばＫ₂ ＣＯ₃ ，ＫＮＯ₃ ，ＮＨ₄ Ｈ₂ ＰＯ
₄ 等の試薬を使用すれば、同様な結晶育成を行うことが
可能である。

【００３１】使用した試薬 ＫＨ₂ ＰＯ₄ ４５６．５４ｇ Ｋ₂ ＨＰＯ₄ ７２．４９ｇ ＴｉＯ₂ ８５．１５ｇ

【００３２】続いて、上記試薬を混合した後、直径７０
ｍｍの白金ルツボ内に投入して、温度８００℃にて仮焼
した。続いて、仮焼した混合物を高温に加熱して完全に
溶解して融液を作製した。この融液の高さは、約６０ｍ
ｍであった。この時、白金ルツボ中心部の静止状態での
メルト内部深さ方向の温度分布を測定したところ、液表
面温度に比べて、液表面から５０ｍｍの深さの部分の方
が５℃程度高くなっており、その間はなだらかに変化し
ていた。

【００３３】次に、上記融液中にＫＴｉＯＰＯ₄ 結晶を
試験的に浸漬し、上記組成を有する融液の飽和温度Ｔ_S
を測定した。この飽和温度Ｔ_S の測定に際しては、上記
融液を一定温度に保ちながら、この融液中に上記ＫＴｉ
ＯＰＯ₄ 結晶を浸漬し、回転速度を２００ｒｐｍとして
３０分間保持して、上記ＫＴｉＯＰＯ₄ 結晶の成長状況
を観察した。そして、この融液の温度を変化させて同様
の操作を繰り返し行い、ＫＴｉＯＰＯ₄ 結晶が融解も結
晶成長もしない時の融液表面の温度を測定して、この温
度を飽和温度Ｔ_S とした。

【００３４】この結果、上記組成における融液の飽和温
度Ｔ_S は９９４℃であることが判った。

【００３５】そこで、実際に下記に示す育成条件でＫＴ
ｉＯＰＯ₄ 単結晶を作製した。なお、本実施例では、種
結晶７として断面方形状（ａ軸×ｂ軸：２ｍｍ×２ｍ
ｍ）であり、且つ長さ（Ｃ軸方向）１０〜１５ｍｍのＣ
軸が略鉛直方向であるＫＴｉＯＰＯ₄ 結晶を使用した。 結晶の育成条件 種結晶方位 ＜００１＞ 種結晶回転速度 ２００ｒｐｍ（但し、１０分間隔
のリバースターンを行った。） 種結晶引上げ速度 ０ｍｍ／時間 徐冷温度 ０．２５℃／時間 徐冷温度範囲 ９９０〜９５１℃

【００３６】育成終了後、得られたＫＴｉＯＰＯ₄ 単結
晶を上記回転・引上げ機構９により融液１から引き上
げ、結晶下端が上記融液表面からの距離が約５ｍｍの高
さ位置に配されるように保持して、５０℃／時間の冷却
速度で室温まで冷却した後、この単結晶育成装置内から
取り出し、重量８．２ｇのＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶８を得
た。

【００３７】得られたＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶において
は、図４に示すように、現れた自然面が（１００）、
（０１１）、（２０１）、（１１０）であった。

【００３８】以上のようにして作製されたＫＴｉＯＰＯ
₄ 単結晶を用い、以下の方法によってドメイン観察を行
った。即ち、上記ＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶を（００１）板
（Ｃ板）に切り出して表面を鏡面研磨し、このＣ板をＨ
Ｆ（フッ酸）：ＨＮＯ₃ （硝酸）＝１：４の割合で混合
された溶液中で室温にて２０分間エッチングさせた後、
上記鏡面研磨された表面を観察した。この時、得られた
ＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶が多分域（マルチドメイン）とな
っていると、その分極方向によるエッチング速度の差に
依存して上記Ｃ板の面に段差が生じる。そこで、この現
象を利用し、上記Ｃ板の表面を光学顕微鏡で観察するこ
とにより、結晶の分極を容易に調べることができる。

【００３９】この結果、上記ＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶に
は、マルチドメインは殆ど見られず、鬆の発生した部分
にのみドメインが観察されただけであった。

【００４０】実施例２〜５ 次に、上記実施例１と同様、融剤としてＫ₁₅Ｐ₁₃Ｏ
₄₀（Ｐ₂ Ｏ₅ ，Ｋ₂ Ｏのモル％が、４６．４３％，５
３．５７％）を用いて実施例１よりもＫＴｉＯＰＯ₄成
分を多くした融液組成にてＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶を製造
した。即ち、表１に示す融液組成となるように各試料を
秤量し、上記実施例１と同様にして仮焼した。なお、実
施例２の組成は図３中Ｊ₂ 、実施例３の組成は図３中Ｊ
₃ 、実施例４の組成は図３中Ｊ₄ 、実施例５の組成は図
３中Ｊ₅ で示される。

【００４１】

【表１】

【００４２】その後、得られた混合物の飽和温度Ｔ_S を
測定した。この結果を表２に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】続いて、徐冷温度範囲を表２に示すように
変えた他は上記実施例１と同じ育成条件でＫＴｉＯＰＯ
₄ 結晶の育成を行った。育成終了後、上記実施例１と同
じ条件で冷却して、ＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶を得た。な
お、得られたＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶の重量は、実施例２
において５．４ｇ、実施例３において１２．２ｇ、実施
例４において２９．１ｇ、実施例５において２５．２ｇ
であった。

【００４５】得られたＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶に現れた自
然面は、（１００）、（０１１）、（２０１）、（１１
０）であり、実施例１と同じ結果を示すことが判った。

【００４６】以上のようにして作製されたＫＴｉＯＰＯ
₄ 単結晶を（００１）板で切り出し、エッチング法によ
りドメイン観察を行ったところ、マルチドメインは殆ど
見られず、鬆の発生した部分にのみドメインが観察され
ただけであった。

【００４７】次に徐冷温度範囲について検討した。

【００４８】実施例６ 表１中に示すように融液組成を上記実施例２と同一と
し、表２中に示すように徐冷温度範囲を９９４〜９２７
℃と実施例２より広い温度範囲に変え、その他は実施例
２と同様にしてＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶を作製した。得ら
れたＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶の重量は２２．９ｇであっ
た。

【００４９】また、得られたＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶に現
れた自然面は、（１００）、（０１１）、（２０１）、
（１１０）であり、実施例１と同様の結果を示すことが
わかった。

【００５０】以上のようにして作製されたＫＴｉＯＰＯ
₄ 単結晶を（００１）板で切り出し、エッチング法によ
りドメイン観察を行ったところ、マルチドメインは殆ど
見られず、鬆の発生した部分にのみドメインが観察され
ただけであった。徐冷温度範囲を変えてもシングルドメ
インは維持されたままであることがわかった。

【００５１】実施例７ 次に、融剤としてＰ₂ Ｏ₅ のモル比（Ｐ₂ Ｏ₅ ／（Ｐ₂
Ｏ₅ ＋Ｋ₂ Ｏ））が４８．００モル％である融剤を用
い、ＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶を作製した。すなわち、融液
中の諸成分が表１に示すものとなるように各試薬を秤量
し、上記実施例１と同様にして仮焼した。なお、本実施
例の組成は図３中Ｊ₇ で示される。

【００５２】その後、得られた混合物の飽和温度Ｔｓを
測定した。この結果を表２に示す。

【００５３】続いて、徐冷温度範囲を表２に示すように
変えた他は上記実施例１と同じ育成条件でＫＴｉＯＰＯ
₄ 単結晶の結晶成長を行った。育成終了後、上記実施例
１と同様の条件で冷却して、ＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶を得
た。尚、得られたＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶の重量は３．３
ｇであった。但し、育成終了後の固化した融液を温水で
洗浄したところ、数ｍｍ角のサイコロ状の無色透明の結
晶が約１９ｇ存在していた。Ｘ線粉末回折法によりこの
サイコロ状の結晶はＫＴｉ₂ （ＰＯ₄ ）₃ 組成物となっ
ていることがわかった。尚、実施例１〜４ではこのよう
なサイコロ状の結晶は析出していなかった。この融液組
成では、ＫＴｉＯＰＯ₄ 組成とＫＴｉ₂ （ＰＯ₄ ）₃ 組
成の２相が析出することがわかった。

【００５４】得られたＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶に現れた自
然面は、（１００）、（０１１）、（２０１）、（１１
０）であり、実施例１と同様の結果を示すことがわかっ
た。

【００５５】以上のようにして作製されたＫＴｉＯＰＯ
₄ 単結晶を（００１）板で切り出し、エッチング法によ
りドメイン観察を行ったところ、マルチドメインは殆ど
見られず、鬆の発生した部分にのみドメインが観察され
ただけであった。

【００５６】実施例８ 次に、上記実施例７と同様、融剤としてＰ₂ Ｏ₅ のモル
比（Ｐ₂ Ｏ₅ ／（Ｐ₂Ｏ₅ ＋Ｋ₂ Ｏ））が４８．００モ
ル％である融剤を用い、上記実施例７よりもＫＴｉＯＰ
Ｏ₄ 成分を多くしてＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶を作製した。
すなわち、融液中の諸成分が表１に示すものとなるよう
に各試薬を秤量し、上記実施例１と同様にして仮焼し
た。なお、本実施例の組成は図３中Ｊ₈ にて示される。

【００５７】その後、得られた混合物の飽和温度Ｔｓを
測定した。この結果を表２に示す。

【００５８】続いて、徐冷温度範囲を表２に示すように
変えた他は上記実施例１と同じ育成条件でＫＴｉＯＰＯ
₄ 単結晶の結晶成長を行った。育成終了後、上記実施例
１と同様の条件で冷却して、ＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶を得
た。尚、得られたＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶の重量は１０．
２ｇであった。

【００５９】本実施例においては上記実施例７のように
固化した融液中にサイコロ状のＫＴｉ₂ （ＰＯ₄ ）₃ 結
晶が存在することはなかった。

【００６０】得られたＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶に現れた自
然面は、（１００）、（０１１）、（２０１）、（１１
０）であり、実施例１と同様の結果を示すことがわかっ
た。

【００６１】以上のようにして作製されたＫＴｉＯＰＯ
₄ 単結晶を（００１）板で切り出し、エッチング法によ
りドメイン観察を行ったところ、マルチドメインは殆ど
見られず、鬆の発生した部分にのみドメインが観察され
ただけであった。徐冷温度範囲を変えてもシングルドメ
インは維持されたままであることがわかった。

【００６２】実施例９、１０ 次に、融剤としてＰ₂ Ｏ₅ のモル比（Ｐ₂ Ｏ₅ ／（Ｐ₂
Ｏ₅ ＋Ｋ₂ Ｏ））が４３．００モル％である融剤を用い
て、ＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶を作製した。すなわち、融液
中の諸成分が表１に示すものとなるように各試薬を秤量
し、上記実施例１と同様にして仮焼した。なお、実施例
９の組成は図３中Ｊ₉ 、実施例１０の組成は図３中Ｊ₁₀
で示される。

【００６３】その後、得られた混合物の飽和温度Ｔｓを
測定した。この結果を表２に示す。

【００６４】続いて、徐冷温度範囲を表２に示すように
変えた他は上記実施例１と同じ育成条件でＫＴｉＯＰＯ
₄ 単結晶の結晶成長を行った。育成終了後、上記実施例
１と同様の条件で冷却して、ＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶を得
た。尚、得られたＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶の重量は、実施
例９において３５．１、実施例１０において４９．７ｇ
であった。

【００６５】得られたＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶に現れた自
然面は、（１００）、（０１１）、（２０１）、（１１
０）であり、実施例１と同様の結果を示すことがわかっ
た。

【００６６】以上のようにして作製されたＫＴｉＯＰＯ
₄ 単結晶を（００１）板で切り出し、エッチング法によ
りドメイン観察を行ったところ、マルチドメインは殆ど
見られず、鬆の発生した部分にのみドメインが観察され
ただけであった。

【００６７】比較例１〜４ ここで、上述の実施例１〜６と同様に融剤としてＫ₁₅Ｐ
₁₃Ｏ₄₀を用いて、実施例１〜６よりもＫＴｉＯＰＯ₄ 成
分を少なくした融液組成にてＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶を製
造した場合について検討した。即ち、表３に示す融液組
成となるように各試料を秤量し、上記実施例１と同様に
して仮焼した後、得られた混合物の飽和温度Ｔ_S を測定
した。この結果を表４に示す。

【００６８】

【表３】

【００６９】

【表４】

【００７０】なお、比較例１の組成は図３中Ｈ₁ 、比較
例２の組成は図３中Ｈ₂ 、比較例３の組成は図３中
Ｈ₃ 、比較例４の組成は図３中Ｈ₄ にて示される。

【００７１】続いて、徐冷温度範囲を表４に示すように
変えた他は上記実施例１と同じ育成条件でＫＴｉＯＰＯ
₄ 結晶の結晶成長を行った。育成終了後、上記実施例１
と同じ条件で冷却して、ＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶を得た。
なお、得られたＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶の重量は、比較例
１において６．２ｇ、比較例２において６．８ｇ、比較
例３において６．４ｇ、比較例４において５．９ｇであ
った。

【００７２】得られたＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶に現れた自
然面は、（１００）、（０１１）、（２０１）、（１１
０）であった。

【００７３】以上のようにして作製されたＫＴｉＯＰＯ
₄ 単結晶を（００１）板で切り出し、エッチング法によ
りドメイン観察を行ったところ、比較例１，２に関して
は、結晶のシードに近い上部でマルチドメインが観察さ
れ、全域に亘ってシングルドメインとはなっていなかっ
た。また、比較例３では、結晶のほぼ全域に亘ってマル
チドメインが観察された。比較例４では、図４に示すよ
うに、得られたＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶８のほぼ全域に亘
って額縁状のマルチドメイン（図中斜線領域）が観察さ
れた。

【００７４】次に、徐冷温度範囲について検討した。比較例５〜６ 表３中に示すように融液組成を上記比較例２，３と同一
とし、表４中に示すように徐冷温度範囲を９７８〜９２
８℃（比較例２より広い温度範囲）、９６５〜９４０℃
（比較例３より狭い温度範囲）に変え、その他は比較例
２，３と同様にしてＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶を作製した。

【００７５】この結果、ＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶が比較例
５では重量２１．０ｇ、比較例６では重量３．１ｇそれ
ぞれ得られた。これらＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶に現れた自
然面は、上記比較例２，３と同様に（１００）、（０１
１）、（２０１）、（１１０）であった。続いて、この
ＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶のドメイン観察を上述のようにし
て行ったところ、比較例５では、結晶のシードに近い上
部から中間部にかけてマルチドメインが観察され、全域
に亘ってシングルドメインとはなっていなかった。ま
た、比較例６では、結晶のほぼ全域に亘ってマルチドメ
インが観察された。

【００７６】ここで上述の実施例１〜５及び比較例１〜
４の結果を図３中に示す。図３中○は、シングルドメイ
ン化されたＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶を得ることのできた組
成を示し、図３中●は、得られたＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶
がマルチドメイン化された組成を示す。図３の結果を見
てわかるように、上記実施例１〜５においてはシングル
ドメイン化されたＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶を得ることがで
き、比較例１〜４においてはシングルドメイン化された
ＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶を得ることは出来なかった。よっ
て、フラックスとしてＫ₁₅Ｐ₁₃Ｏ₄₀融剤を用いたＫＴｉ
ＯＰＯ₄ 単結晶の育成においては、アズグロウン結晶で
のシングルドメイン化は融液組成に依存しており、この
融液組成中にＫＴｉＯＰＯ₄ 成分が占める割合を８３．
５モル％以上の組成とすることにより、シングルドメイ
ン化が達成されることが判った。また、この融液組成中
にＫＴｉＯＰＯ₄ 成分が占める割合の上限は、実施例５
から、飽和温度の上昇による得られる結晶の着色、或い
は高温育成によるフラックスの蒸発等を考慮すると９
０．０モル％とすることができる。

【００７７】さらに、実施例６、比較例５，６の結果を
考えあわせると、フラックスとしてＫ₁₅Ｐ₁₃Ｏ₄₀融剤を
用いたＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶の育成においては、徐冷温
度はＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶のシングルドメイン化に影響
を及ぼさないことがわかる。

【００７８】ここで、上記実施例１〜６においてシング
ルドメイン化が達成されたＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶のＳＨ
Ｇ特性を調べたところ、光強度のピークが１つ存在する
のみであり、完全にシングルドメイン化されていること
が確認された。例えば、実施例１で得られたＫＴｉＯＰ
Ｏ₄ 単結晶と、比較例４で得られたＫＴｉＯＰＯ₄ 単結
晶のＳＨＧ特性を図５に示す。なお、ＳＨＧ特性の測定
に際し、試料の厚さは約２．５ｍｍ、ＹＡＧ入力１００
ｍＷ、ＹＡＧ入力波長１０６４ｎｍ、ＳＨＧ出力波長５
３２ｎｍとし、ＳＨＧ出力（μＷオーダー）をフォトマ
ルで測定した。

【００７９】図５より、実施例１では、図中実線で示す
ように光強度のピークが１つ存在するのみであったのに
対して、比較例４では、図中破線で示すように光強度の
ピークが２つ存在しており、マルチドメインであること
が示唆される。また、この条件でのタイプ２の位相整合
角度は、Ｋ₆ Ｐ₄ Ｏ₁₃融剤を使用した場合のθ＝９０
°、Φ＝２３．２°と比較して、Ｋ₁₅Ｐ₁₃Ｏ₄₀融剤を用
いた場合では、θ＝９０°であるが、Φは約２１°であ
り、約２°も低角度側にシフトしていた。

【００８０】さらに、融剤の組成を変えた場合につい
て、得られた結晶の分極を調べた。比較例７ 融剤としてＰ₂ Ｏ₅ のモル比（Ｐ₂ Ｏ₅ ／（Ｐ₂ Ｏ₅ ＋
Ｋ₂ Ｏ））が５０．００モル％である融剤を用い、ＫＴ
ｉＯＰＯ₄ 単結晶を作製した。すなわち、融液中の諸成
分が表３に示すものとなるように各試薬を秤量し、上記
実施例１と同様にして仮焼した。なお、本比較例の組成
は図３中Ｈ₇ にて示される。

【００８１】その後、得られた混合物の飽和温度Ｔｓの
測定を試みたが、１００４℃の温度でのＫＴｉＯＰＯ₄
種結晶上への析出物は、ＫＴｉＯＰＯ₄ 結晶とは異な
り、サイコロ状のＫＴｉ₂ （ＰＯ₄ ）₃ 結晶となってい
た。この融液組成では初晶としてＫＴｉ₂ （ＰＯ₄ ）₃
結晶が析出することがわかった。

【００８２】そこで、ＴＳＳＧ法による結晶育成は行わ
ず、融液の温度を８００℃迄下げ、その温度で２２時間
保持した後、急冷して８００℃の平衡状態での固体相を
調べた。

【００８３】固化した融液を温水で洗浄し、析出物をＸ
線粉末回折法により同定したところ、ＫＴｉ₂ （Ｐ
Ｏ₄ ）₃ 組成が大部分を占めており、ＫＴｉＯＰＯ₄ 組
成は僅かに検出できる程度であった。

【００８４】比較例８ 融剤としてＰ₂ Ｏ₅ のモル比（Ｐ₂ Ｏ₅ ／（Ｐ₂ Ｏ₅ ＋
Ｋ₂ Ｏ））が４９．００モル％である融剤を用いてＫＴ
ｉＯＰＯ₄ 単結晶を作製した。すなわち、融液中の諸成
分が表３に示すものとなるように各試薬を秤量し、上記
実施例１と同様にして仮焼した。なお、本比較例の組成
は図３中Ｈ₈ にて示される。

【００８５】その後、得られた混合物の飽和温度Ｔｓの
測定を試みた。１０２５℃の温度でＫＴｉＯＰＯ₄ 結晶
は若干融けるが、ＫＴｉＯＰＯ₄ 結晶表面上にサイコロ
状のＫＴｉ₂ （ＰＯ₄ ）₃ の微結晶が析出していた。更
に、温度を１０１４℃迄下げて観察したところ、ＫＴｉ
ＯＰＯ₄ 種結晶上にＫＴｉＯＰＯ₄ 結晶が成長してい
た。この時にはＫＴｉ₂ （ＰＯ₄ ）₃ 結晶の析出は見ら
れなかった。かなり不安定な融液構成と考えられるが、
ＴＳＳＧ法による育成を試みた。徐冷温度範囲を下記の
表４に示すように変えた他は、上記実施例１と同じ育成
条件で育成を行った。

【００８６】得られた結晶の重量は１７．１ｇであった
が、結晶の形状は立方形状を示しており、明らかにＫＴ
ｉＯＰＯ₄ 結晶とは異なっていた。得られた結晶をＸ線
粉末回折により同定したところ、ＫＴｉ₂ （ＰＯ₄ ）₃
結晶であることが確認された。

【００８７】比較例９ 上述の実施例９、１０と同様に融剤としてＰ₂ Ｏ₅ のモ
ル比（Ｐ₂ Ｏ₅ ／（Ｐ₂ Ｏ₅ ＋Ｋ₂ Ｏ））が４３．００
モル％である融剤を用い、実施例９、１０よりもＫＴｉ
ＯＰＯ₄ 成分を少なくした融液組成にてＫＴｉＯＰＯ₄
単結晶を作製した。

【００８８】すなわち、融液中の諸成分が表３に示すも
のとなるように各試薬を秤量し、上記実施例１と同様に
して仮焼した後、得られた混合物の飽和温度Ｔｓを測定
した。この結果を表４に示す。なお、本比較例の組成は
図３中Ｈ₉ にて示される。

【００８９】続いて、徐冷温度範囲を表４に示すように
変えた他は上記実施例１と同じ育成条件でＫＴｉＯＰＯ
₄ 結晶の育成を行った。育成終了後、上記実施例１と同
じ条件で冷却してＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶を得た。得られ
たＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶の重量は１５．８ｇであった。

【００９０】得られたＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶に現れた自
然面は、（１００）、（０１１）、（２０１）、（１１
０）であり、実施例１と同じ結果を示すことが確認され
た。

【００９１】以上のように作製されたＫＴｉＯＰＯ₄ 単
結晶を（００１）板で切り出し、エッチング法によりド
メイン観察を行ったところ、主に〈０１０〉方向に平行
な５０μｍ〜０．５ｍｍ程度のストライプ幅をもったド
メインが少し生じていた。従って、上述の実施例９、１
０と同様の融剤を用いても融液組成中のＫＴｉＯＰＯ₄
成分が少なくなると、シングルドメインの結晶を得るこ
とができないことがわかった。

【００９２】比較例１０〜１２ 融剤としてＰ₂ Ｏ₅ のモル比（Ｐ₂ Ｏ₅ ／（Ｐ₂ Ｏ₅ ＋
Ｋ₂ Ｏ））が４０．００モル％であるＫ₆ Ｐ₄ Ｏ₁₃ 、
及びＰ₂ Ｏ₅ のモル比が３３．３３モル％であるＫ₄ Ｐ
₂ Ｏ₇ を用いてＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶を作製した。すな
わち、融液中の諸成分が表３に示すものとなるように各
試薬を秤量し、上記実施例１と同様にして仮焼した後、
得られた混合物の飽和温度Ｔｓを測定した。この結果を
表４に示す。なお、比較例１０の組成は図３中Ｈ₁₀、比
較例１１の組成は図３中Ｈ₁₁にて示される。

【００９３】続いて、徐冷温度範囲を表４に示すように
変えた他は上記実施例１と同じ育成条件でＫＴｉＯＰＯ
₄ 結晶の育成を行った。育成終了後、上記実施例１と同
じ条件で冷却してＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶を得た。得られ
たＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶の重量は比較例１０では３２．
０ｇ、比較例１１では２６．４ｇ、比較例１２では３
８．５ｇであった。

【００９４】得られたＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶に現れた自
然面は、（１００）、（０１１）、（２０１）、（１１
０）であり、実施例１と同じ結果を示すことが確認され
た。

【００９５】その後、このＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶のドメ
イン観察を上述のようにして行ったところ、比較例１
０、１１では、主に＜０１０＞方向に平行な５０μｍ〜
０．５ｍｍ程度のストライプ幅をもったドメインが顕著
に生じていた。また、比較例１２では、＜１００＞方
向、及び＜０１０＞方向に平行な５０μｍ程度のストラ
イプ幅をもったドメインが顕著に生じていた。従って、
フラックスとしてＫ₆ Ｐ₄Ｏ₁₃融剤、Ｋ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ 融剤
を使用した場合では、良好なシングルドメインの結晶を
得ることができないことが判った。

【００９６】ここで上述の比較例７〜１１の結果を図３
中に示す。前述のように図３中●は、得られたＫＴｉＯ
ＰＯ₄ 単結晶がマルチドメイン化された組成を示し、図
３中▲はＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶ではなくＫＴｉ₂ （ＰＯ
₄ ）₃ 結晶が得られた組成を示す。図３の結果を見て明
らかなように、融剤のＰ₂ Ｏ₅ の割合の多い比較例７，
８においてはＫＴｉ₂ （ＰＯ₄ ）₃ 結晶が得られ、融剤
のＰ₂ Ｏ₅ の割合の少ない比較例９〜１１においては、
ＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶がマルチドメイン化されている。

【００９７】よって、比較例１〜１２の結果から、ＫＴ
ｉＯＰＯ₄ 単結晶の育成が可能であり、且つアズグロウ
ン結晶でのシングルドメイン化が可能である融液組成
は、上記融液中に含まれるＫ₂ Ｏ，Ｐ₂ Ｏ₅ ，ＴｉＯ₂
のモル分率がＫ₂ Ｏ−Ｐ₂ Ｏ₅−ＴｉＯ₂ 三元状態図上
において、Ａ（Ｋ₂ Ｏ：０．４１５０，Ｐ₂ Ｏ₅ ：０．
３９０６，ＴｉＯ₂ ：０．１９４４）、Ｂ（Ｋ₂ Ｏ：
０．３７５０，Ｐ₂ Ｏ₅ ：０．３５６５，ＴｉＯ₂ ：
０．２６８５）、Ｃ（Ｋ₂ Ｏ：０．３７５０，Ｐ
₂ Ｏ₅ ：０．３４３８，ＴｉＯ₂ ：０．２８１３）、Ｄ
（Ｋ₂ Ｏ：０．３８５０，Ｐ₂ Ｏ₅ ：０．３２６０，Ｔ
ｉＯ₂ ：０．２８９０）、Ｅ（Ｋ₂ Ｏ：０．４０００，
Ｐ₂ Ｏ₅ ：０．３３４４，ＴｉＯ₂ ：０．２６５６）、
Ｆ（Ｋ₂ Ｏ：０．４１５８，Ｐ₂ Ｏ₅ ：０．３７４４，
ＴｉＯ₂ ：０．２０９８）の５点で囲まれる領域内の組
成であることが確認された。

【００９８】

【発明の効果】上述の説明からも明らかなように、本発
明のＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶及びその製造方法では、融液
組成が、上記融液中に含まれるＫ₂ Ｏ，Ｐ₂ Ｏ₅ ，Ｔｉ
Ｏ₂ のモル分率をＫ₂ Ｏ−Ｐ₂ Ｏ₅ −ＴｉＯ₂ 三元状態
図上において、Ａ（Ｋ₂ Ｏ：０．４１５０，Ｐ₂ Ｏ₅ ：
０．３９０６，ＴｉＯ₂ ：０．１９４４）、Ｂ（Ｋ
₂ Ｏ：０．３７５０，Ｐ₂ Ｏ₅ ：０．３５６５，ＴｉＯ
₂ ：０．２６８５）、Ｃ（Ｋ₂ Ｏ：０．３７５０，Ｐ₂
Ｏ₅ ：０．３４３８，ＴｉＯ₂ ：０．２８１３）、Ｄ
（Ｋ₂ Ｏ：０．３８５０，Ｐ₂ Ｏ₅ ：０．３２６０，Ｔ
ｉＯ₂ ：０．２８９０）、Ｅ（Ｋ₂ Ｏ：０．４０００，
Ｐ₂ Ｏ₅ ：０．３３４４，ＴｉＯ₂ ：０．２６５６）、
Ｆ（Ｋ₂ Ｏ：０．４１５８，Ｐ₂ Ｏ₅ ：０．３７４４，
ＴｉＯ₂ ：０．２０９８）の５点で囲まれる領域内と規
定されているので、育成終了時の状態でシングルドメイ
ンとなる。

【００９９】このように、本発明によれば、融液組成と
融剤の種類を選定するだけで、ポーリング処理等の処理
を必要とすることなく、シングルドメイン化が達成さ
れ、非線形光学材料としてのＳＨＧ効率が高く、高品位
なＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶を得ることができる。このた
め、本発明では、熱処理装置、電場印加のための電源等
の付帯設備の必要が無く、またポーリング処理等の処理
にかかわるプロセスが無くなるため、基板加工、電場印
加、熱処理工程等に費やす時間が省略でき、生産効率の
向上が図られる。更に、本発明では、これらの工程にお
いて結晶にダメージが発生するのを防止される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用したＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶の育成
時に使用した単結晶育成装置の構成を示す模式的な断面
図である。

【図２】Ｋ₂ Ｏ−Ｐ₂ Ｏ₅ −ＴｉＯ₂ 三元状態図であ
る。

【図３】Ｋ₂ Ｏ−Ｐ₂ Ｏ₅ −ＴｉＯ₂ 三元状態図の拡大
図である。

【図４】本発明のＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶に現れた自然面
を示す模式図である。

【図５】融液中でＫＴｉＯＰＯ₄ 成分の占める割合を少
なくした場合に得られたＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶の分極を
示す模式的な平面図である。

【図６】本発明のＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶のＳＨＧ特性を
示す特性図である。

【符号の説明】

１・・・融液 ２・・・白金ルツボ ５・・・ヒータ ６・・・温度検出用熱電対 ７・・・種結晶 ８・・・ＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶 ９・・・回転・引上げ機構

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年４月７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】 また、本願の第２の発明は、ＫＴｉＯＰ
Ｏ_４原料を融剤とともに融解して融液となし、該融液に
種結晶を接触せしめ、飽和温度以下の温度で徐冷しなが
らＫＴｉＯＰＯ_４単結晶を育成するに際し、上記融液中
に含まれるＫ_２Ｏ，Ｐ_２Ｏ_５，ＴｉＯ_２のモル分率をＫ
_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５−ＴｉＯ_２三元状態図上において、Ａ
（Ｋ_２Ｏ：０．４１５０，Ｐ_２Ｏ_５：０．３９０６，Ｔ
ｉＯ_２：０．１９４４）、Ｂ（Ｋ_２Ｏ：０．３７５０，
Ｐ_２Ｏ_５：０．３５６５，ＴｉＯ_２：０．２６８５）、
Ｃ（Ｋ_２Ｏ：０．３７５０，Ｐ_２Ｏ_５：０．３４３８，
ＴｉＯ_２：０．２８１３）、Ｄ（Ｋ_２Ｏ：０．３８５
０，Ｐ_２Ｏ_５：０．３２６０，ＴｉＯ_２：０．２８９
０）、Ｅ（Ｋ_２Ｏ：０．４０００，Ｐ_２Ｏ_５：０．３３
４４，ＴｉＯ_２：０．２６５６）、Ｆ（Ｋ_２Ｏ：０．４
１５８，Ｐ_２Ｏ_５：０．３７４４，ＴｉＯ_２：０．２０
９８）の６点で囲まれる領域内とすることを特徴とする
ものである。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】 本発明では、このＴＳＳＧ法によりＫＴ
ｉＯＰＯ_４単結晶を製造するに際し、上記融液中に含ま
れるＫ_２Ｏ，Ｐ_２Ｏ_５，ＴｉＯ_２のモル分率をＫ_２Ｏ−
Ｐ_２Ｏ_５−ＴｉＯ_２三元状態図上において、Ａ（Ｋ
_２Ｏ：０．４１５０，Ｐ_２Ｏ_５：０．３９０６，ＴｉＯ
_２：０．１９４４）、Ｂ（Ｋ_２Ｏ：０．３７５０，Ｐ_２
Ｏ_５：０．３５６５，ＴｉＯ_２：０．２６８５）、Ｃ
（Ｋ_２Ｏ：０．３７５０，Ｐ_２Ｏ_５：０．３４３８，Ｔ
ｉＯ_２：０．２８１３）、Ｄ（Ｋ_２Ｏ：０．３８５０，
Ｐ_２Ｏ_５：０．３２６０，ＴｉＯ_２：０．２８９０）、
Ｅ（Ｋ_２Ｏ：０．４０００，Ｐ_２Ｏ_５：０．３３４４，
ＴｉＯ_２：０．２６５６）、Ｆ（Ｋ_２Ｏ：０．４１５
８，Ｐ_２Ｏ_５：０．３７４４，ＴｉＯ_２：０．２０９
８）の６点で囲まれる領域内とする。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６９】

【表４】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９７】 よって、比較例１〜１２の結果から、Ｋ
ＴｉＯＰＯ_４単結晶の育成が可能であり、且つアズグロ
ウン結晶でのシングルドメイン化が可能である融液組成
は、上記融液中に含まれるＫ_２Ｏ，Ｐ_２Ｏ_５，ＴｉＯ_２
のモル分率がＫ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５−ＴｉＯ_２三元状態図上
において、Ａ（Ｋ_２Ｏ：０．４１５０，Ｐ_２Ｏ_５：０．
３９０６，ＴｉＯ_２：０．１９４４）、Ｂ（Ｋ_２Ｏ：
０．３７５０，Ｐ_２Ｏ_５：０．３５６５，ＴｉＯ_２：
０．２６８５）、Ｃ（Ｋ_２Ｏ：０．３７５０，Ｐ
_２Ｏ_５：０．３４３８，ＴｉＯ_２：０．２８１３）、Ｄ
（Ｋ_２Ｏ：０．３８５０，Ｐ_２Ｏ_５：０．３２６０，Ｔ
ｉＯ_２：０．２８９０）、Ｅ（Ｋ_２Ｏ：０．４０００，
Ｐ_２Ｏ_５：０．３３４４，ＴｉＯ_２：０．２６５６）、
Ｆ（Ｋ_２Ｏ：０．４１５８，Ｐ_２Ｏ_５：０．３７４４，
ＴｉＯ_２：０．２０９８）の６点で囲まれる領域内の組
成であることが確認された。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９８】

【発明の効果】 上述の説明からも明らかなように、本
発明のＫＴｉＯＰＯ_４単結晶及びその製造方法では、融
液組成が、上記融液中に含まれるＫ_２Ｏ，Ｐ_２Ｏ_５，Ｔ
ｉＯ_２のモル分率をＫ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５−ＴｉＯ_２三元状
態図上において、Ａ（Ｋ_２Ｏ：０．４１５０，Ｐ
_２Ｏ_５：０．３９０６，ＴｉＯ_２：０．１９４４）、Ｂ
（Ｋ_２Ｏ：０．３７５０，Ｐ_２Ｏ_５：０．３５６５，Ｔ
ｉＯ_２：０．２６８５）、Ｃ（Ｋ_２Ｏ：０．３７５０，
Ｐ_２Ｏ_５：０．３４３８，ＴｉＯ_２：０．２８１３）、
Ｄ（Ｋ_２Ｏ：０．３８５０，Ｐ_２Ｏ_５：０．３２６０，
ＴｉＯ_２：０．２８９０）、Ｅ（Ｋ_２Ｏ：０．４００
０，Ｐ_２Ｏ_５：０．３３４４，ＴｉＯ_２：０．２６５
６）、Ｆ（Ｋ_２Ｏ：０．４１５８，Ｐ_２Ｏ_５：０．３７
４４，ＴｉＯ_２：０．２０９８）の６点で囲まれる領域
内と規定されているので、育成終了時の状態でシングル
ドメインとなる。

【手続補正７】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図２

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２】

【手続補正８】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図３

【補正方法】変更

【補正内容】

【図３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 美濃屋 靖 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 (72)発明者 田附 幸一 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 (72)発明者 久保田 重夫 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 育成終了時の状態でシングルドメインで
   あるＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶。
2. 【請求項２】 ＫＴｉＯＰＯ₄ 原料を融剤とともに融解
   して融液となし、該融液に種結晶を接触せしめ、飽和温
   度以下の温度で徐冷しながらＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶を育
   成するに際し、 上記融液中に含まれるＫ₂ Ｏ，Ｐ₂ Ｏ₅ ，ＴｉＯ₂ のモ
   ル分率をＫ₂ Ｏ−Ｐ₂Ｏ₅ −ＴｉＯ₂ 三元状態図上にお
   いて、Ａ（Ｋ₂ Ｏ：０．４１５０，Ｐ₂ Ｏ₅ ：０．３９
   ０６，ＴｉＯ₂ ：０．１９４４）、Ｂ（Ｋ₂ Ｏ：０．３
   ７５０，Ｐ₂ Ｏ₅ ：０．３５６５，ＴｉＯ₂ ：０．２６
   ８５）、Ｃ（Ｋ₂ Ｏ：０．３７５０，Ｐ₂ Ｏ₅ ：０．３
   ４３８，ＴｉＯ₂ ：０．２８１３）、Ｄ（Ｋ₂ Ｏ：０．
   ３８５０，Ｐ₂ Ｏ₅ ：０．３２６０，ＴｉＯ₂ ：０．２
   ８９０）、Ｅ（Ｋ₂ Ｏ：０．４０００，Ｐ₂ Ｏ₅ ：０．
   ３３４４，ＴｉＯ₂ ：０．２６５６）、Ｆ（Ｋ₂ Ｏ：
   ０．４１５８，Ｐ₂ Ｏ₅ ：０．３７４４，ＴｉＯ₂ ：
   ０．２０９８）の５点で囲まれる領域内とすることを特
   徴とするＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶の製造方法。
3. 【請求項３】 上記融剤をＫ₁₅Ｐ₁₃Ｏ₄₀、又は融解して
   これと同組成となる組成物とするとともに、上記融液組
   成中で上記ＫＴｉＯＰＯ₄ 成分が占める割合を８３．５
   〜９０．０モル％とすることを特徴とする請求項２記載
   のＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶の製造方法。
4. 【請求項４】 上記種結晶がＫＴｉＯＰＯ₄ 結晶であ
   り、少なくとも該種結晶が上記融液に接する部分でＣ軸
   が液面に対して略鉛直方向となるようにすることを特徴
   とする請求項２記載のＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶の製造方
   法。
5. 【請求項５】 上記種結晶はＣ軸に長い柱状単結晶であ
   ることを特徴とする請求項４記載のＫＴｉＯＰＯ₄ 単結
   晶の製造方法。
6. 【請求項６】 上記種結晶を回転しながら徐冷すること
   を特徴とする請求項４記載のＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶の製
   造方法。
7. 【請求項７】 上記種結晶を徐冷する際の回転速度を３
   ０〜３００ｒｐｍとすることを特徴とする請求項６記載
   のＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶の製造方法。
8. 【請求項８】 上記種結晶を徐冷する際の回転がリバー
   スターンであることを特徴とする請求項６記載のＫＴｉ
   ＯＰＯ₄ 単結晶の製造方法。
9. 【請求項９】 上記種結晶を徐冷する際の徐冷速度が
   ０．０１〜５℃／時間であることを特徴とする請求項２
   記載のＫＴｉＯＰＯ₄ 単結晶の製造方法。