JPH05503682A - 固体電解質上に窒化物電極および酸化物電極を形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 固体電解質上に窒化物電極および酸化物電極を形成する方法本発明は、海軍研究 所による主契約番号ＮＯ，０ＯＯ１４−８７−Ｃ−０８５８に基づき、ＣＥＲＡ ＭＡＴＥＣ力＼らのサブコントラクトとしてアメリカ合衆国政府の支援を９辱て なされた。政府は、本発明に一定の権利を有する。

発明の背景 技術分野 本発明は、固体電解質上に窒化物電極ある〜）Ｃよ酸化物電極を形成する方法に 関するもので、詳しく番よ、熱電発電装置（こ使用されるβ−アルミナ上番二窒 化物或〜）（ヨ酸化物膜電極を形成するための方法である。

熱電発電装置は、熱源からの熱エネルギーを電気（こ変換する。熱電発電装置の 例としては、ナト１ノウムヒートエンジン（ＳＨＥ）、アルカリ金属熱電コンノ く一タ（ＡＭＴ　Ｅ　Ｃ）、あるいはナトリウム等の金属を固体電解質を越えて 膨張させることにより電気を発生させる液体金属熱電変換器（ＬＭＴＥＣ）等が ある。このような発電装置では、密閉された容器の内部が固体電解質により第一 と第二の反応領域に分けられている。第一の反応領域は、液体ナトリウムを内蔵 しており、第二の反応領域は固体電解質と接触している電極を内蔵している。第 一の反応領域が熱ｉられると、液体ナトリウムは電子を放出し、ナトリウムイオ ンを電解質を通って第二の反応領域にまで泳動させ、電極と電解質の界面で中和 される。中和されたナトリウム金属原子は電極を通り、蒸発し、凝縮器を経由し て第一の反応領域に戻される。

上述の熱電発電装置の電極の効率は、ナトリウム原子の電極への泳動を妨害せず 、同時に電解質を通過して泳動するナトリウムイオンを中和するために固体電解 質境界面へ電子を誘導するような透過性材料の使用により高められてきた。上記 特質を持つ適切な電極の好例として、多孔性の金属膜、例えば、窒化物等をセラ ミック電解質に堆積された例が挙げられる。

これまで、上記に述べたような電極を製造する方法として各種の方法が提示され ている。これらの方法とは、反応性スパッタリング、イオンめっき、電子ビーム 蒸発等である。しかし、これらの方法は、熱電発電装置で使用するセラミック基 体に金属膜電極を形成するのに使用する場合多（の欠点が現われる。

例えば、従来の方法は、往々にして、セラミック基体の機械的特性あるいはイオ ン伝導特性を劣化させる。

さらに、従来の方法での膜は、電極の寿命期間中のセラミック基体への密着性が 良くないという欠点がある。

また、従来の方法は、相対的に高価で、極めて時間が掛かり、深刻な商業上の不 利益がある。

その上、従来の方法では、セラミック基体に極めて密度の大きい膜を形成する。

金属膜はできるだけ厚いほうが、電極の電子の流れに対する面積抵抗値が小さい ものとなるであろうから有利であろう。しかし、従来の方法で生成された膜は高 密度なので、厚みが増すと中和されたナトリウム原子の拡散に対し高インピーダ ンスとなる。したがって、従来の方法では、商業的に合理性のある薄い電極のみ が形成され得る。

本発明は、膜電極を固体電解質に接着させる方法に関し、電解質の機械的特性あ るいはイオン伝導特性を劣化させず、電解質への密着性が高く、高速、低置な方 法を見いだし、従来の方法を改良し、厚い膜を形成し、それによりナトリウム原 子の拡散を阻害せずに伝導率を改善した。

本発明の上記以外の利点は、下記説明の項に記述されたり、一部には記述から明 白であったり、あるいは、発明の実施から教示される場合もある。本発明の利点 は、各種の手段及び組み合わせ、特許請求の範囲に示された方法で実現される。

発明の開示 ここに具体化され、広義に述べられている発明の目的に従つて、固体電解質基体 の表面に窒化物ｉ電極を形成する方法で、液体及び結合剤が第一昇温湿度を越え て加熱されると実質的な炭化なしに蒸発しろる結合剤を溶は込ませた液体中に金 属粉末を懸濁させ電解質の表面に液体懸濁物の被覆を形成し、該被覆を結合膜に 変換し、膜の電解質への密着度を電解質のイオン導電特性を失うことなく増大さ せるため、この被覆を水素雰囲気中で第一昇温湿度より高い選択された第二昇温 湿度まで加熱し、膜を水素雰囲気中で第二温度下で膜の電解質への必要な密着度 を生じさせるように第一期間さらし、更に、第一期間の終了時、膜を窒素雰囲気 中に選択された第二期間さらして結合膜を窒化物膜に変換する工程から構成され ている。

更に、固体電解質基体の表面に酸化物膜電極を形成する方法で、液体及び結合剤 が第一昇温湿度で実質的な炭化なしに蒸発しうる結合剤を溶は込ませた液体中に 金属粉末を懸濁させ、電解質の表面に液体懸濁物の被覆を形成し、該被覆を結合 膜に変換し、結合膜の電解質への密着度を電解質のイオン伝導特性を失うことな く増大させるため、この被覆を水素雰囲気中で第一昇温湿度より窩い選択された 第二昇温湿度まで加熱し、膜を水素雰囲気中で第二昇温湿度下で膜の電解質への 必要な密着度を生じさせるように第一期間さらし、更に、第一期間の終了後、膜 を酸素雰囲気中に第二期間さらして結合膜を酸化物膜に変換する方法が広義に示 されている。

懸濁工程で使用される金属粉末は、金属水素化物であることが望ましく、また金 属水素化物は、チタン水素化物（ＴｉＦ４）、ジルコニウム水素化物（ＺｒＨ２ ）、ハフニウム水素化物（ＨｆＨり、およびバナジウム水素化物（ＶＨ）からな る群から選択されるのが望ましい。

第一昇温湿度は、１００℃から４００℃の範囲にあることが望ましい。

第二昇温湿度は、８００℃から１１００℃の範囲にあることが望ましく、理想的 には９００℃であることが望ましい。

更に広義に、上述の方法で形成され、電子の流れに対し小さい面積抵抗値を持ち 、アルカリ金属原子の拡散のための高い透過性を有し、１０μｍより厚みが大き な熱電発電装置用窒化物膜電極を示している。

更に広義に、上述の方法で形成され、電子の流れに対し小さいシート抵抗値を持 ち、アルカリ金属原子の拡散に高い透過性を育し、１０μｍより厚みが大きい熱 電発電装置用酸化物膜電極を示している。

図面の説明 添付図面は、本明細書に組み込まれその一部を成しているものであり、上記の一 般的説明及び下記の望ましい具体例の詳細説明と共に、本発明の望ましい具体例 を示しており、発明の詳細な説明する一部となっている。

第１図は、本発明の方法により形成されたチタン窒化物電極を使用した熱電発電 装置電池の電圧−電流曲線のグラフである。

第２図は、本発明の方法により形成されたチタン窒化物電極の最大電力対温度の グラフである。

第３図は、膜厚２８μｍのチタン窒化物電極を使用した熱電発電装置電池の電圧 電流曲線と最大電力対温度のグラフである。

第４図は、膜厚１１μｍのジルコニウム窒化物電極を使用した熱電発電装置電池 の電圧電流曲線と最大電力対温度のグラフである。

望ましい具体例の説明 下記に、本発明の望ましい具体例について詳細な説明をする。

熱電発電装置用として固体電解質基体の表面に窒化物膜電極を形成する方法は、 結合剤を溶は込ませた液体中に金属粉末を懸濁させる工程を含む。ここに広義に 述べるように、懸濁工程で使用される金属粉末は金属水素化物で、例えば、チタ ン水素化物（ＴｉＨｔ）、ジルコニウム水素化物（ＺｒＨ２）、ハフニウム水素 化物（ＨｆＨり、およびバナジウム水素化物（ＶＨ）からなるグループから選択 することができ、これらの全ては、微細粉末として容易に入手でき中程度の温度 で分解する。金属粉末もまた使用してもよいが、金属を適切な微細粉末に粉砕す るのは困難なことなので、一般にはあまり望ましくはない。金属水素化物は、例 えば、メタクリレートのような少量の結合剤を溶解するトルエン中に懸濁する。

代表的な処方としては、１０グラムの粒子サイズが１〜３μｍのＴｉＨｔを、Ｅ ＬＶＡＣＩＴＥ　２０４８　（デュポン社製）が０．　５グラム溶解している２ ５０ミリリツトルのトルエン中に懸濁させる。

本発明では、液体懸濁物の被覆が電解質の表面に形成される。望ましくは、！！ 濁物は、例えば、β−アルミナのようなセラミック基体の表面に、懸濁物の被覆 が均一に堆積されるように噴霧される。その他の可能な技術としては、基体に懸 濁物をブラシあるいはローラで塗布したり、スクリーン印刷、懸濁液中に基体を 浸漬する方法、その他の当該技術分野で良（知られた方法等がある。

また、本発明は液及び結合剤は、電解質と懸濁物が第一昇温湿度を超えて加熱さ れると、実質的な炭化をせずに蒸発する。本明細書で広義に説明されているよう に、被覆を施された基体は、普通の加熱チャンバー中に置かれ、一定の速度で加 熱される。結合剤は、被覆された電解質が１００℃〜４００℃の範囲である第一 昇温湿度を超えて加熱されると、懸濁物から除かれ炭化せずに蒸発する。

本発明では、被覆された電解質は、被覆を結合膜に変換し、膜の電解質への密着 性を電解質のイオン伝導特性を失うことなく増大させるため、水素雰囲気中で第 一昇温湿度より高い選択された第二昇温湿度まで加熱される。膜は必要な密着度 を生じさせるよう第二温度下で第一の期間放置する。本明細書で広義に説明され ているように、チャンバー内に、望ましくは、乾燥水素の流れを被覆電解買上に 導（ことにより、水素雰囲気にし、金属水素化物の分解を促し、金属のセラミッ ク基体への結合を促進する。この水素雰囲気中での結合工程は、第二選択温度で 、第一の期間実施される。理想的な第二温度は８００℃から１１００℃の範囲、 典型的には９００℃であると発見されており、この温度を少なくとも３０分保持 する。

また、本発明では第一の期間の終了時、結合膜を窒化物膜に変換するため、膜を 窒素雰囲気中に第二の期間放置する。

ここに述べる具体例としては、ガスの金属膜上への流れは水素から窒素或いは窒 素と水素の混合物に切り替えられる。窒化を完全なものにするため、望ましくは 、窒素を膜上に少なくとも３０分間は流す。

純粋な窒化物電極を得るために、窒素を置換し膜中に酸化物を生成する傾向のあ るある不純物である酸素を除去する工程を、プロセス中に含ませてもよい。不純 物である酸素を除去する工程には、例えば、従来のタンク詰めの窒素を使用せず 、純粋窒素を使用する、或いは、窒素を流す前に窒素ラインを水素又は不活性ガ スでパージする等がある。

もう一つの方法としては、水素化物懸濁物で被覆したスクリーンからなるゲッタ ー或いは清浄器をチャンバーの上流側の窒素ラインに導入する。窒素中の不純物 である酸素は、清浄器の懸濁物と反応することにより一掃され、純粋な窒素が加 熱チャンバーに流れるようになる。

純粋な窒素電極を得るために、乾燥水素中で窒化物膜をゆっくり冷却するという 方法を追加工程として実施してもよい。

この工程は、もし窒素を流す段階で不純物が含まれるタンク詰め窒素を使用し、 清浄器を一切使用していない場合には望ましい方法である。

本発明では、上述の方法は、また熱電発電装置に使用する固体電解質基体の表面 に酸化物膜電極を形成する方法として、結合剤を溶は込ませた液体中に金属粉末 を懸濁させ、液体及び結合剤が第一昇温湿度で実質的な炭化なしに蒸発し、電解 質の表面に液体懸濁物の被覆を形成し、この被覆を水素雰囲気中で第一昇温湿度 より高い選択された第二昇温湿度まで加熱し、被覆を結合膜に変換し、結合膜の 電解質への密着性を電解質のイオン伝導特性を失うことなく増大させ、膜を水素 雰囲気中で選択された第二温度下で膜の電解質への必要な密着度を生じさせるよ うに第一期間さらし、更に、第一期間の終了時、膜を酸素雰囲気中に第二期間さ らし、結合膜を酸化物膜に変換する方法にも使用される。

ここでの具体例としては、酸化膜電極を形成する方法は、酸素あるいは不純物で ある酸素を含む窒素の雰囲気を不純物を含まない窒素の代わりに金属膜上に流す 意思外は、窒化物電極を形成する方法と類似している。形成された酸化物は、選 ばれた金属及び使用された酸素の分圧により変化するが、例えば、Ｔｉｅｌ　Ｔ ｉ１ｔ　、Ｔｉ４０□等である。結合工程に必要な温度及び時間は、窒化物膜に 対して開示されたものと同じであり、したがってここでは繰り返さない。

上述の方法は、セラミック電解質に高い密着性を有する膜を製造するために見い だされた。この密着結合を生成させるのに極めて重要なことは、窒素を流す前に 少な（とも３０分間、水素を流しながら、望ましくは９００℃に膜を加熱する工 程である。

開示した方法を使用して形成された膜は、従来のスパッタリング及び真空成膜法 によって成膜された膜よりも密度が小さいという利点がある。したがって、ここ に広義に述べたように、窒化物および酸化物膜電極は、従来の熱電発生装置に使 用された場合、電子の流れを改良するために、厚みの範囲を１０μｍより大きい 厚みとしアルカリ金属原子を十分拡散させることができる。そして、最高２８μ ｍまでの窒化物および酸化物膜電極を試験し、満足すべき結果を得ている。

本発明の方法により形成された電極から、下記の実験結果が得られている。

約６〜１０μｍの厚みのチタン窒化物被覆をβ−アルミナ管に施した。被覆管に 集電装置を下記のように取り付けた。

０．２５ｍｍのモリブデン線でできた、３ｍｍピッチのらせん状巻き線を被覆管 に取付け、その上に管の軸に平行に、４本の３ミリメートルの平らな編組銅線導 体を等間隔に被覆した。銅線は、２巻目のモリブデン線により最初の巻線上にし っかり固定された。管は、ナトリウムヒートエンジン（ＳＨＥ）セルに設置され た。セルには、１２０℃の清浄ナトリウムを加圧タンクから充填した。セル温度 を急激に５５０℃に上げた。第１図に７７５℃までの温度での電圧電流変化を示 す。最大の出力電力については、実測値と、内部抵抗値ゼロに対し補正された数 値の両方を第２図に示す。

試験したセルの一つは、７００℃で性能ロスなしで２９００アンペア時を積算し た。もう一方の電池は、７００℃と７５０℃の間の温度で、性能ロスなしで９５ ００アンペア時を積算した。

第二の実験では、外径２５．５ｍｍ５　内径２３．２ｍｍのβ−アルミナ管の外 面を１６．５ｃｍにわたって、雄型ｊｌｏ。

７２グラムのチタン窒化物で均一に被覆した。もし被覆が１００％の密度である と、これは１０μｍの厚みに相当する。

顕微鏡の測定値では、実際の厚みは２８μｍを示したので、被覆は、６４％の多 孔質であった。被覆管には上記に述べたような集電装置を設置し、ＳＨＥセル内 で試験した。セルに各種温度で負荷を接続し得られた最大電力対温度のグラフと 共に電圧電流曲線を第３図に示す。

第３の実験では、外径２５−　５　ｍ　ｍｌ　内径２３−　２　ｍ　ｍのβ−ア ルミナ管の外面を１５．７ｃｍにわたって、ジルコニウム窒化物で均一に被覆し 、厚さ１１μｍの電極を製造した。

この管に集電装置を取付てＳＨＥセル内で操作したが、負荷を接続すると第４図 に示すような電圧電流曲線と最大電力対温度の曲線が得られた。

当業者には、上記以外の利点や改良点も容易に得られるであろう。従って、広義 における発明は、開示されたり記述されている特定の詳細部分、代表的工程、実 施例に限るものではない。よって、かかる詳細部分から逸脱しても、出願人の一 般的発明概念の精神又は範囲から逸脱するものではない。

第１図 温度（℃） 国際調査報告　ＯｒＴ／ＩＩｃ　Ｑｎ／ｎｃ？７Ｑ国際調査報告

Claims (47)

【特許請求の範囲】
1. １．結合剤を溶解した液体中に金属粉末を懸濁させ、電解質の表面に液体懸濁物 の被覆を形成し、結合剤及び液体が実質的な炭化なしに蒸発しうる第一昇温温度 を超えて加熱し、被覆を水素雰囲気中で第一昇温温度より高い第二昇温選択温度 まで加熱し、該被覆を結合膜に変換し、該膜の電解質への密着度を電解質のイオ ン伝導特性を失うことなく増大させ、該膜を第二昇温温度において第一の期間保 持して電解質への膜の必要な密着度を生じさせ、更に、第一の期間の終了後、該 膜を窒素雰囲気中に第二の期間さらして結合膜を窒化物膜に変換する固体電解質 基体の表面に窒化物膜電極を形成する方法。
2. ２．窒化物膜を乾燥水素の雰囲気中で冷却する工程からなる請求の範囲１記載の 方法。
3. ３．懸濁工程で使用される金属粉末が金属水素化物である請求の範囲１記載の方 法。
4. ４．懸濁工程で使用される金属水素化物がＴｉＨ２、ＺｒＨ２、ＨｆＨ２、及び ＶＨからなる群から選択される請求の範囲３記載の方法。
5. ５．懸濁工程で使用される液体がトルエンである請求の範囲１記載の方法。
6. ６．懸濁工程で使用される結合剤がメタクリレートである請求の範囲１記載の方 法。
7. ７．第一昇温温度が１００℃から４００℃の範囲にある請求の範囲１記載の方法 。
8. ８．第二昇温温度が８００℃から１１００℃の範囲にあるクレーム１記載の方法 。
9. ９．第二昇温温度が９００℃である請求の範囲８記載の方法。
10. １０．水素雰囲気中で被覆を加熱する工程が、被覆上に乾燥水素流を流す工程を 含む請求の範囲１記載の方法。
11. １１．水素雰囲気中で被覆を加熱する工程中に形成される結合膜が、水素雰囲気 中に被覆の分解により形成された金属膜である請求の範囲１記載の方法。
12. １２．膜を窒素雰囲気にさらす工程が、被覆上に窒素流を流すことを含む請求の 範囲１記載の方法。
13. １３．膜を窒素雰囲気にさらす工程が、不鈍物である酸素を除去すること含む請 求の範囲１記載の方法。
14. １４．第一期間が少なくとも３０分である請求の範囲１記載の方法。
15. １５．第二期間が少なくとも３０分である請求の範囲１記載の方法。
16. １６．固体電解質基体がβ−アルミナである請求の範囲１記載の方法。
17. １７．結合剤を溶解した液体中に金属水素化物を懸濁させ、電解質の表面に液体 懸濁物からなる金属水素化物の被覆を形成し、液体および結合剤が実質的な炭化 なしに蒸発しうる第一昇温温度を超えて加熱し、被覆を水素雰囲気中で第一昇温 温度より高い８００〜１１００℃の選択された第二昇温温度まで加熱し、該被覆 を待合膜に変換し、該膜の電解質への密着度を電解質のイオン伝導特性を失うこ となく増大させ、該膜を第二昇温温度において第一の期間保持して電解質への膜 の必要な密着度を生じさせ、更に第一の期間の終了後、該膜を窒素雰囲気中に第 二の期間さらして結合膜を窒化物膜に変換する固体電解質基体の表面に窒化物膜 電極を形成する方法。
18. １８．更に、窒化物膜を乾燥水素の雰囲気中で冷却する工程からなる請求の範囲 １７記載の方法。
19. １９．懸濁工程で使用される金属水素化物がＴｉＨ２、ＺｒＨ２、ＨｆＨ２、及 びＶＨからなるグループから選択される請求の範囲１７記載の方法。
20. ２０．懸濁工程で使用される液体がトルエンである請求の範囲１７記載の方法。
21. ２１．懸濁工程で使用される結合剤がメタクリレートである請求の範囲１７記載 の方法。
22. ２２．第一昇温温度が１００℃から４００℃の範囲にある請求の範囲１７記載の 方法。
23. ２３．第二昇温温度が９００℃である請求の範囲１７記載の方法。
24. ２４．水素雰囲気中で水素化物被覆を加熱する工程が、被覆上に乾燥水素流を流 す工程を含むクレーム１７記載の方法。
25. ２５．水素雰囲気中で被覆を加熱する工程中に形成される結合膜が、水素雰囲気 中で水素化物被覆の分解により形成された金属膜である請求の範囲１７記載の方 法。
26. ２６．膜を窒素雰囲気にさらす工程が、膜上に窒素気流を流すこと含む請求の範 囲１７記載の方法。
27. ２７．膜を窒素雰囲気にさらす工程が、不純物である酸素を除去することを含む 請求の範囲１７記載の方法。
28. ２８．第一期間が少なくとも３０分である請求の範囲１７記載の方法。
29. ２９．第二期間が少なくとも３０分である請求の範囲１７記載の方法。
30. ３０．固体電解質基体がβ−アルミナである請求の範囲１７記載の方法。
31. ３１．結合剤を溶解した液体中に金属粉末を懸濁させ、電解質の表面に液体懸濁 物の被覆を形成し、結合剤及び液体が実質的な炭化なしに蒸発しうる第一昇温温 度を超えて加熱し、被覆を水素雰囲気中で第一昇温温度より高い第二昇温選択温 度まで加熱し、該被覆を結合膜に変換し、該膜の電解質への密着度を電解質のイ オン伝導特性を失うことなく増大させ、該膜を第二昇温温度において第一の期間 保持して電解質への膜の必要な密着度を生じさせ、更に、第一の期間の終了後、 該膜を酸素雰囲気中に第二の期間さらして結合膜を酸化物膜に変換する固体電解 質基体の表面に酸化物膜電極を形成する方法。
32. ３２．懸濁工程で使用される金属粉末が金属水素化物である請求の範囲３０記載 の方法。
33. ３３．懸濁工程で使用される金属水素化物がＴｉＨ２、ＺｒＨ２、ＨｆＨ２、及 びＶＨから成る群から選択される請求の範囲３０記載の方法。
34. ３４．懸濁工程で使用される液体がトルエンである請求の範囲３０記載の方法。
35. ３５．懸濁工程で使用される結合剤がメタクリレートである請求の範囲３０記載 の方法。
36. ３６．第一昇温温度が、１００Ｃから４００℃の範囲にある請求の範囲３０記載 の方法。
37. ３７．第二昇温温度が、８００℃から１１００℃の範囲にある請求の範囲３０記 載の方法。
38. ３８．第二昇温温度が、９００℃である請求の範囲３０記載の方法。
39. ３９．水素雰囲気中で被覆を加熱する工程が、被覆上に乾燥水素流を流す工程を 含む請求の範囲３０記載の方法。
40. ４０．水素雰囲気中で被覆を加熱する工程中に形成される結合膜が、水素雰囲気 中で被覆の分解により形成された金属膜である請求の範囲３０記載の方法。
41. ４１．膜を酸素雰囲気にさらす工程が、不純物である酸素を含んだ窒素雰囲気を 含むクレーム３０記載の方法。
42. ４２．膜を酸素雰囲気にさらす工程が、被覆上に酸素流を流す事を含む請求の範 囲３０記載の方法。
43. ４３．第一期間が少なくとも３０分である請求の範囲３０記載の方法。
44. ４４．第二期間が少なくとも３０分である請求の範囲３０記載の方法。
45. ４５．固体電解質基体β−アルミナである請求の範囲３０記載の方法。
46. ４６．一表面を持つ固体電解質基体と、該表面に結合された１０μｍより厚い厚 みを持つ窒化物膜から成り、窒化物膜はそのうえで連続する水素と窒素の雰囲気 中で金属水素化物から得られたものである熱電発電装置に使用される電極。
47. ４７．一表面を持つ固体電解質基体と、該表面に結合された１０ミクロンより厚 い厚みを持つ酸化物膜から成り、酸化物膜は、連続する水素と酵素の雰囲気中で 金属水素化物から得られたものである熱電発電装置に使用される電極。