JPH05503697A - コントロールされた放出性を有する粒子の調製 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 コントロールされた放出性を有する４粒子の調製発明の背景 本発明は、農薬をコントロールして放出する粒子の調製方法に関する。

粒子配合物の中のコントロールした放出性の農薬は、まさにある時期にこの分野 においてよく知られていた。

英国特許出願第２，００７，０９５−Ａ号は、活性成分をポリイソシアネートお よび１種または２種以上の活性水素を有する化合物と混合し、次いで造粒するこ とによって、ゆっくりした放出性の生物学的に活性な粒子を製造する方法を開示 している。造粒操作は特殊化した装置、例えば、流動床または噴霧乾燥器を必要 とする。

米国特許第４，２２３，０７０号は、不活性の多孔質粒子を活性成分および有機 ポリイソシアネートの溶液でオーバーコーテイングし、次いで追加の工程として 重合触媒の水溶液を適用することを包含する、遅い放出性の粒子を製造する方法 を開示している。

日本国特許出願５８−８２３０３号（公開Ｎｏ、５９−２０６３０２）は、粒状 担体上の活性成分をヒドロキシル含有有機化合物または水、式ＲＯ（ＣＨｚＣＨ ｚＯ）、Ｃ０ＮＨＸ、式中ＲはＣ１−Ｃ，アルキルであり、ｎは１〜１２０であ り、そしてＸはジーまたはポリイソシアネート残留である、の「非イオン性界面 活性剤」、およびポリイソシアネートでコーティングすることを含む方法を開示 している。

しかしながら、普通の混合装置で簡単な方法で調製される、改良されたコントロ ールして放出性の粒子は、なお、要求されている。

本発明によれば、前述の方法より非常にいっそう融通性のある便利な、アジュバ ントまたは溶媒は本発明の方法において不必要である。米国特許第４．２２３． ０７０号に教示されているような触媒の水溶液による処理は要求されず、そして このような処理は、湿潤が不均一であるために、不均一なポリマーのコーティン グに導くことがある。本発明の方法は非多孔質の粒子に適用することができるが 、米国特許第４．　２２３゜０７０号の方法は前者にのみ適用可能である。また 、米国特許第４．２２３．０７０号の方法は、活性化合物をポリイソシアネート の中に溶解すること必要とするが、本発明の方法はこの要件をもたない。多数の 農薬はポリイソシアネートの中に溶解せずそして、ある場合において、生物学的 活性な材料はポリイソシアネートとの反応により破壊されること本発明は、農薬 およびポリヒドロキシル化化合物または水を含有する粒状担体を、液状ポリイソ シアネートおよび重合触媒で、必要に応じて高温において、オーバーコーテイン グし、固体の架橋したポリウレタンまたはポリ尿素のバリヤーに対する界面重合 反応をぜしめることから本質的に成る、直接適用のための農薬をコントロールし て放出する粒子を調製する方法に関する。

用語農薬は、除草剤、殺菌剤、殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、ダニ駆除剤、殺ウ イルス剤、アルジサイド、殺バクテリア剤、植物成長調節剤、およびそれらの農 業的に適当な塩類として普通に知られている水溶性または水不溶性の化学材料を 呼ぶ。直接上に適用できる農薬は好ましい。

除草性のスルホニル尿素、イミダシリン、ウラシルおよびジニトロアニリンのク ラスから選択される除草剤：および殺虫性のカルバメートおよびホスホネートの クラスから選択される殺虫剤はより好ましい。とくに好ましいものは次の通りで ある メチル［［［［（４，６−シメトキシー２−ピリジニル）アミノ］カルボニル］ アミン］スルホニル］メチルベンゾエート（ベンズフロン）５−ブロモ−３−ｓ −ブチル−６−メチルウラシル（ブロマシル）：α、α、α−トリフルオロー２ ．６−シヒドローＮ、　Ｎ−ジプロピル　”−ｐ−トルイジン（トリブチリン） 。

Ｎ、Ｎ−ジメチル−２−メチルカルバモイルオキシイミノー２−（メトキンチオ ）アセトアミド（オキサミル）；５−ｔ−ブチルチオメチル０１Ｏ−ジエチルホ スホロジチオエート（タープフォス）：および ０１０−ジエチルＯ−（１，２，２，２−テトラクロロエチル）ホスホロジチオ エート。

粒状担体は任意の不活性の多孔質または非多孔質の固体勧賞であり、それらの例 は次のものを包含する二砂、凝集した粘土、例えば、カオリナイト、ベントナイ トおよびアタパルジャイト、バーミキュライトまたは粒状塩類または有機化合物 を呼び、例えば、糖、尿素、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、硝酸アンモニウム 、または他の粒状肥料。用語粒状担体は、また、水分散性粒子、例えば、グリー ン（Ｇｌｅａｎゝ）７５ＤＦ、ビンナクル（ＰｉｎｎａｃｌｅＩｌ）ＤＦおよび ロンクラス（Ｌｏｎｄａｘ”）６０ＤＦ、イー・アイ・デュポン社（プラウエア 州つィルミントン）の製品、を包含する。好ましい粒子サイズは約１５０〜４０ ００ミクロン、より好ましくは２５０〜２０００ミクロンである。

用語ポリヒドロキシル化化合物は、２またはそれ以上の遊離ヒドロキシル置換を 含有する有機化学物質を呼び、例えば、グリコール、グリセリンまたは液体また は低融点の固体である他の多価アルコールまたはそれらの混合物を包含する。エ チレングリコールまたはプロピレングリコールは好ましい。

用語ポリイソシアネートは任意の２またはそれ以上のイソシアネート置換基（− ＮＧＯ）をもつ脂肪族、脂環族または芳香族の有機化合物を呼び、それらは低融 点であるか、あるいは周囲の温度および圧力において液体である。適当なポリイ ソシアネートの例は、次のものを包含するヘキサメチレン−１，６−ジイソシア ネート。

ｍ−フェニレンジイソノアネート： ｐ−フェニレンジイソシアネート； 、　２．４−トルエンジイソシアネート：２．６−トルニンジイソシアネート： １．５−ナフタレンジイソシアネート：シクロヘキサン２．４−ジイソノアネー ト；１−メチルシクロへキシル２．６−ジイソシアネート：および　２゜４、　 ６−トリイソシアネートトルエン。

または液体であるそれらの混合物。

メチレン結合ポリフェニルイソシアネートは好ましく、その例は商品名ｒＭｏｎ ｄｕｒ　ＭＲ，Ｓ”（モベイ・ケミカル・カンパニー）およびｒＰＡＰＩｌｌＪ 　（ダウ・ケミカル・カンパニー）を包含する：後者はより好ましい。

適当な重合触媒は、有機第３アミンおよびアルキル錫カルボン酸エステルである 。好ましい触媒は、トリエチレンジアミン、トリーロープチルアミン、Ｎ−メチ ル−モルホリン、トリエチルエタノールアミン、ジブチル錫ジラウレート、ジブ チル錫ジアセテート、トリブチル錫アセテート、ジブチル錫ラウレートおよびジ ブチル錫マレエートである。ジブチル錫ジラウレートはより好ましい。

この方法は、農薬および水またはポリヒドロキシル化化合物を含有する粒子にポ リイソシアネートおよび重合触媒を周囲温度以上において添加することによって 実施する。好ましい温度範囲は約２３℃〜３５℃である。この反応において使用 するポリイソシアネートおよび重合触媒の量は、それぞれ、約１〜２０重量％お よび０〜５重量％である；触媒の好ましい量は０．０５〜１％である。２０重量 ％より多いポリイソシアネートは、段階的に、例えば、層状に適用する場合、粒 子に添加することができる。水またはポリヒドロキシル化物質は、ポリイソシア ネートのすべてが反応してしまうことを保証するために十分な物質で存在しなく てはならない。反応時間は臨界的ではないが、約２０〜３０分後に粒子を容易に 取り扱うことができる（すなわち、非凝集性である）ことが好ましい：より好ま しい時間の長さは約２０分である。

発明の詳細な説明 本発明の方法において使用する粒状ベースは、凝集した物質、粘土および既知の 方法、例えば、造粒、粒状化、錠剤化、押出および圧縮することによって調製し た他の無機物質または有機混合物であることができる。粒状ベースは、また、天 然に産出する粒子、例えば、土であることができる。適当な無機粒状ベースの例 は、カオリナイトベントナイト、アタパルジャイト、バーミクキュライトの粉砕 したブリックおよび粒状塩を包含する。適当な有機粒状ベースの非制限的例は、 糖、尿素、炭酸カリウムおよび炭酸カルシウムを包含する。他の適当な物質は造 粒したトウモロコシの穂軸を包含する。本発明の方法は、また、生物学的に活性 な物質および配合助剤、例えば、バインダーおよび分散剤の粉末状予Ｉｌｉ混合 物の粒状により調製された、商用水分散性粒体に適用可能である。

活性物質を含浸した、不活性の凝集鉱物粒子は好ましい。好ましい粒子サイズは 約１５０〜４０００ミクロン、好ましくは２５０〜２０００ミクロンである。

本発明の方法において使用する活性物質は、化合物の混合物、または単一の物質 であることができ、そして固体または液体であることができる。活性物質は粒子 マトリックスの一体の部分であるか、あるいは、当業者にとって明らかなように 、処理の間の任意の時間に添加することができる。活性物質は使用した粒状物質 の１成分であるか、あるいはポリマーでオーバーコーテイングの前に粒状マトリ ックスと混合するか、あるいはその中に含浸することができる。前辺て混入する ことの１つの利点は、活性物質がヒドロキシル、アミノ、カルボン酸または他の 同様な反応性官能基を含有する化合物である場合において、活性物質がポリイン シアネートと反応する機会が少ないであろうということである。また、ポリマー のバリヤーが形成する前に粒子のベースの中に存在させるか、あるいはその上に 配置する活性物質を一体化することによって、比較的少量のポリマーを使用して 、よりすぐれたバリヤーの特性を達成することができる。このようにして、ポリ マーのバリヤーはポリマーでない物質の存在により希釈または弱化されない。し かしながら、必要に応じて、非揮発性有機前にまたは活性物質を、時には有利に 、放出速度の調節のためにポリイソシアネートに添加することができる。

適当な活性物質は、除草剤、殺菌剤、殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、ダニ駆除剤 、殺ウイルス剤、アルジサイド、殺バクテリア剤および植物成長調節剤、および それらの農業的に適当な塩類である。直接上に適用できる活性物質は好ましい。

スルホニル尿素、イミダシリン、ウラシルおよびジニトロアニリンのクラスから 選択される除草剤；およびカルバメートおよびホスホネートのクラスから選択さ れる殺虫剤はより好ましい。とくに好ましいものは次の通りであるエステル［［ ［［（４，６−シメトキシー２−ピリミジニル）アミノ］カルボニル］アミノ］ スルホニル］メチルベンゾエート：５−ブロモ−３−ｓ−ブチル−６−メチルウ ラシル；α、α、α−トリフルオロー２．６−シヒドローＮ、Ｎ−ジプロピル− ｐ−トルイジン： Ｎ、　Ｎ−ジメチル−２−メチルカルバモイルオキシイミノ−２−（メトキシチ オ）アセトアミド； ５−ｔ−ブチルチオメチル０．０−ジエチルホスホロジチオエート：および ０．０−ジエチルＯ−（１，２，２，２−テトラクロロエチル）ホスホロジチオ エート。

本発明に関して使用する用語「ヒドロキシル化合物」は、少なくとも２つの遊離 ヒドロキシル（−０１４）置換基を含有する有機化合物を包含することを意味す る。適当なポリヒドロキシル化化合物の例は、グリコール、グリセリンおよび他 のポリヒドロキシル化アルコールまたはそれらの混合物、またはそれらと水との 混合物を包含し、これらは液体または固体である。好ましいポリヒドロキシル化 合物はエチレングリコールおよびプロピレングリコールである。水はポリヒドロ キシル化合物のいくつかまたはすべてまたはポリヒドロキシル化合物の混合物の 代わりに使用することができる。固体のポリヒドロキシル化合物を本発明の方法 において有効であるが、それらは第２の液状ポリヒドロキシル化合物の中に溶解 することによって液体の形態で使用することができる。

本発明に関して使用する用語「ポリイソシアネート」は、少なくとも２つのイソ シアナト（−ＮＣＯ）ｔｉｌｔ換基を含有する任意の有機化合物を包含すること を意味する。固体のポリイソシアネートを本発明の方法において使用するとき、 それらを第２液体のポリイソシアネートの中に前辺て溶解することが好ましい。

好ましいポリイソシアネートは、メチレン結合ポリフェニルイソシアネートであ り、その例は商品名ｒＭｏｎｄｕｒ　ＭＲ３”　（モベイ・ケミカル・カンパニ ー）およびｒＰＡＰＩｌｌＪ　（ダウ・ケミカル・カンパニー）を包含する：後 者はより好ましい。

重合反応は触媒を必要とせずそして加熱することによってのみ加速することがで きるが、この方法は６０分以下、最も好ましくは３０分以下で室温において完結 することが好ましい。重合反応は、粒状支持体への適用前に、尿素またはウレタ ンの調製のために既知の触媒、例えば、有機第３アミンまたはアルキル錫カルボ ン酸エステルを添加することによって加速して、この結果を得るすることができ る。好ましい触媒は、トリエチレンジアミン、トリーｎ−ブチルアミン、Ｎ−メ チル−モルホリン、トリエチルエタノールアミン、ジブチル錫ジラウレート、ジ ブチル錫ジアセテート、トリブチル錫アセテート、ジブチル錫ラウレートおよび ジブチル錫マレエートである。ジブチル錫ジラウレートはより好ましい。

本発明の方法は、活性物質および水またはポリヒドロキシル化合物を含有する粒 子にポリイソシアネートおよび必要に応じて重合触媒を周囲温度以上において添 加することによって実施する。好ましい温度範囲は約２３℃〜３５℃である。こ の方法において使用するポリイソシアネートの量は、粒状物質の量に基づいて約 １〜２０重量％である。２０重量％より多い量は、それを順次の層に添加する場 合、粒子に添加することができ、ここで次のコーティングを適用する前に、各層 が重合するために十分な時間を経過させる。重合触媒を使用するとき、好ましい 量はポリイソシアネートの量に関して約５重量％までである；触媒のより好まし い量は０．０５〜１％である。触媒は最も有利にはポリイソシアネートまたはポ リヒドロキシル物質とともに溶液中で適用して、均一な重合反応を達成すること ができる。水またはポリヒドロキシル化合物は、すべてのポリイソシアネートが 反応してしまうために十分な量で存在しなくてはならない。バリヤー形成反応は イソシアネート相の上部層と下に横たわる水またはヒドロキシル物質との間の界 面で起こる。過剰の水またはヒドロキシル官能基の存在は、このような物質が形 成されたバリヤーの下に捕捉されつるので、バリヤーに通常に影響を与えない。

反応時間は臨界的でないので、粒子は約２０〜３０分後容易に取り扱うことがで きる（すなわち、凝集しない）ことが好ましい：より好ましい時間の長さは約２ ０分である。

水をポリイソシアネートと共反応成分である場合、イソシアネート基のいくつか は加水分解してアミノ官能性を形成し、次いで影響を受けないイソシアネート基 との反応により自己ポリ縮合する。これらの条件下に、ポリ尿素が形成する。ポ リヒドロキシル化合物を使用するとき、ポリウレタンがバリヤーとして形成する 。ポリヒドロキシル化合物またはポリイソシアネート化合物が２より多いヒドロ キシルまたはイソシアネート基を有するとき、架橋したポリマーのバリヤーが形 成する。水および少なくとも１種の有機ポリヒドロキシル化合物の混合物を使用 する場合、生成するポリマーのバリヤーはポリ尿素−ウレタンである。

放出部位の還元は、脂肪族ポリイソシアネートの代わりに芳香族ポリイソシアネ ートを使用するか、あるいはポリマー形成成分の量（これは外殻の厚さを支配） を増加することによって、一般に達成される。放出速度の還元は、また、架橋を 処理するために２より多いヒドロキシルＯｔイソシアネート基を含有する反応成 分を使用しそして希釈剤を使用しないことによって、架橋の程度を増加すること によって達成することができる。

次の実施例によって、本発明をさらに説明する。これらの実施例において、放出 速度は室温において静止条件下にｐＨ７緩衝化水中で測定した。すべての場合に おいて、すべての活性物質を溶解するために必要な量を大きく越えるために十分 な水を使用した。サンプリング直前に水を撹拌して、溶解した活性成分の均一な 濃度を保証する。活性成分の濃度はＨＰＬＣにより測定した。特記しない限り、 百分率は重量％である。

実施例１ ４％のプロピレングリコールおよび１０％の活性成分を含有する殺虫剤０．０− ジエチルＯ−（１，２，２，２−テトラクロロエチル）ホスホロチオエート（４ ，０８ｇ）の粒子は、ＰＡＰＩＲ９０１（ダウ・ケミカル・カンパニー）中の０ ．０１ｇのジブチル錫ジラウレートの溶液の１．Ｏｇと混合した。３０分後、粒 子は自由流動性である。これらのコーティングされた粒子中の０１Ｏ−ジエチル 〇−（１，２，２，２−テトラクロロエチル）ホスホロチオエートの揮発性を、 未変性粒子と４５℃〜６０℃において空気炉内で比較した。４４時間後、オーバ ーコーテイングした粒子は０．１２ｇの活性成分を失うが、コーティングしな　 。

い試料は０．２７ｇを失い、これによりポリマーのコーティングが活性成分の揮 発を遅延したことを示す。

実施例２ ６０％のメチル２−　［［［［４，６−シメトキシー２−ピリミジニル）アミノ コカルボニル］アミノ］スルホニル］メチルベンゾエート（９゜０ｇ　；　Ｌｏ ｎｄａｘ’６０ＤＦ；イー・アイ・デュポン社）を含有する水分散性粒子を０． ３ｇのプロピレングリコールと混合し、次いで１゜０ｇのＰＡＰＩ”９０１　（ ダウ・ケミカル・カンパニー）および０．０１ｇのジブチル錫ジラウレートの溶 液と混合した。開いたビーカー中で約３０分間放置した後、多少粘性の混合物は 自由流動性となり、ポリウレタンのコーティングへの重合が起こったことを示す 。粒子を５００ｍ１の水に添加し、そして３日間放置した。粒子はそれらの一体 性を維持したが、多少の活性成分をゆっくり放出した：２１時間で１２％、４６ 時間で３１％、および３００時間で１００％。コーティングいない粒子は過剰の 水中で約２分で完全に崩壊し、そして２時間以内で活性成分の１００％の放出し た。

実施例３ １２０ｇのＦ　Ｉ　ｏ　ｒ　ｅ　ｘ”ＬＶＭ８〜１６メツシユのアクパルジャイ ト粒子（Ｆｌｏｒｅｘ　ＬＶＭ）（フロリジン・カンパニー）を５ｇのプロピレ ングリコールと混合し、次いで０．５％のジブチル錫ジラウレートを含有する１ ０ｇのＰＡＰＩ”９０１と混合することによって、アタパルジャイト粒子をポリ マーで前以て含浸して、多孔度を減少した。

１時間硬化させて１６．６ｇの前以てコーティングした粒子を含有する架橋した ポリウレタンを生成し、０．６２７ｇの工業用２−　［［［［４゜６−ジフトキ ン−２−ピリミジニル）アミノコカルボニル］アミノ〕スルホニルコメチルベン ゾエート（９５，７％Ｌ０．３９ｇのプロピレングリコールと混合し、００２ｇ のジブチル錫ジラウレートを含有する０、８ｇのＰＡＰＩＲ９０１（ダウ・ケミ カル・カンパニー）と混合した。試料を開いた容器中で硬化して、３％の活性成 分を有し、架橋したポリウレタン尿素のオーバーコーテイングをもつ生成物を生 成する。

過剰のｐＨ７の緩衝化した水中の放出速度は１６２時間で１５％であり、そして ４５１時間で２４％であった。

実施例４ 砂（７６、４ｇ、直径２５０〜８４０ミクロン）を０．２ｇのプロピレングリコ ールと混合し、次いで０．０６３ｇのジブチル錫ジラウレートを含有するＰＡＰ Ｉ”９０１と混合した。次いで、２，５ｇの２−［［［［４，６−ジフトキン− ２−ピリミジニル）アミノ］カルボニル］アミノコスルホニルＪメチルベンゾエ ート粉末を、３％の活性成分を含有する混合物に、撹拌しながら添加した。硬化 が起こった後、過剰のｐＨ７の緩衝化した水中の放出速度は６７時間で４２％で あり、そして４９９時間で９６％であった。

実施例５ 実施例４を反復したが、ＰＡＰＩ”９０１溶液を最後に添加して、多少遅く、１ １４時間で３５％および５２５時間で７４％放出する粒子を得た。

実施例６ 実施例４を反復したが、プロピレングリコールの代わりに０．１６ｇの水を使用 した。ポリ尿素のコーティングについての放出速度は３０５時間で６３％であり 、そして６６５時間で１００％であった。

実施例７ 砂（１７，３ｇ）、０．６２７ｇの２−［［［［４，６−シメトキシー２−ピリ ミジニル）アミノ］カルボニル］アミ刈スルホニル］メチルベンゾエートおよび ０．４６ｇのプロピレングリコールを混合し、そして２．０２ｇの工業用トルエ ンジイソシアネート（８０％の２．４−イソマーおよび２０％の２．６−イソマ ー）を添加した。硬化した生成物は２９％の活性成分を含有した。放出速度は１ ６２時間で１０％であり、そして４５１時間で１６％であった。５０％工業用ト ルエン−２゜４−ジイソシアネートおよびＰＡＰＩｌ＋９０１の２０ｇの溶液を 工業用トルエン−２，４−ジイソシアネートの代わりに使用したとき、同様な結 果が得られた。

実施例８ ４０％のブロマンルおよび４０％のダウロンを含有する、Ｋｒｏｖａｒｌ＋（９ ，０ｇ）水分散性粒子（イー・アイ・デュポン社）を、連続的に、０２ｇのプロ ピレングリコールおよび０．　４％のジブチル錫ジラウレートを含有する０　５ １ｇのＰＡＰＩ″９０１で処理する。過剰の水中の粒子中のブロマンルの放出速 度は２１時間で７６％および４６時間で８３％であった。粒子は過剰の水中で１ 力月にわたってそれらの一体性を維持すると同時にブロマシルを放出し続けた。

コーティングしない対照は、１時間より短い時間で、崩壊し、それらのブロマン ルのすべてを放出した。

要　約 農薬およびジーまたはポリヒドロキシル化化合物または水を含有する粒状担体を 液状ポリイソシアネートおよび重合触媒で必要に応じて高温においてオーバーコ ーテイングし、固体の架橋したポリウレタンまたはポリ尿素のバリヤーに対する 界面重合を生ぜしめる、ことから本質的に成る、直接適用のための農薬をコント ロールして放出する粒子を調製する方法。

国際に１審磐失 ＋−ｍ−−＋１−ａ−＋＝−１−−−１’ｌ’７／ＩＫ（Ｈ／ｎｎ１１１’−国 際調査報告 ＰＣＴ／ＵＳ　９１１０００１５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、農薬およびポリヒドロキシル化化合物、ポリヒドロキシル化化合物の混合物 、または水と少なくとも１種のポリヒドロキシル化化合物との混合物または水単 独を含有する粒状担体を、液状ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートの 混合物および、必要に応じて重合触媒、でオーバーコーティングし、固体の架橋 したポリウレタンまたはポリ尿素のバリヤーに対する界面重合反応を生ぜしめる ことから本質的に成る、直接適用のための農薬をコントロールして放出する粒子 を調製する方法。 ２、高温において実施する請求の範囲１記載の方法。 ３、農薬が除草剤または殺虫剤である請求の範囲１記載の方法。 ４、除草剤がスルホニル尿素、イミダゾリン、ウラシル、ジニトロアニリンから 選択され、そして殺虫剤はホスホロチオエートである請求の範囲３記載の方法。 ５、粒状担体が砂または凝集した粘土から選択される請求の範囲１記載の方法。 ６、粒状担体の大きさが約１５０〜４，０００ミクロンである請求の範囲５記載 の方法。 ７、前記ポリヒドロキシル化化合物がエチレングリコールまたはプロピレングリ コールから選択される請求の範囲１記載の方法。 ８、ポリイソシアネートがメチレン結合ポリフェニルイソシアネートである請求 の範囲１記載の方法。 ９、ポリイソシアネートがトルエンジイソシアネートである請求の範囲１記載の 方法。 １０、ポリイソシアネートがメチレン結合ポリフェニルイソシアネートおよびト ルエン−２，４−ジイソシアネートの混合物である請求の範囲１記載の方法。 １１、重合触媒が有機第３アミンおよびアルキル錫カルボン酸エステルから選択 される請求の範囲１記載の方法。 １２、農薬および水またはポリヒドロキシル化化合物またはポリヒドロキシル化 化合物の混合物を含有する粒子に、ポリイソシアネートまたはポリイソシアネー トの混合物および重合触媒を少なくともほぼ周囲温度において添加し、ここでポ リイソシアネートまたは重合触媒の使用量は、それぞれ、約１〜２０重量％およ び０〜５重量％であり、固体の架橋したポリウレタンまたはポリ尿素のバリヤー に対する界面重合反応を生ぜしめることから本質的に成り、ここで前記水または ポリヒドロキシル化物質はポリイソシアネートのすべてが反応してしまうことを 保証する量で存在する、直接適用のための農薬をコントロールして放出する粒子 を調製する方法。 １３、反応時間が約２０〜３０分である請求の範囲１０記載の方法。 １４、農薬が除草剤である請求の範囲１０記載の方法。 １５、除草剤がスルホニル尿素、イミダゾリン、ウラシルまたはジニトロアニリ ンから選択される請求の範囲１２記載の方法。 １６、農薬が殺虫剤である請求の範囲１０記載の方法。 １７、殺虫剤はホスホロチオエートである請求の範囲１０記載の方法。 １８、粒状担体が砂または凝集した粘土から選択される請求の範囲１０記載の方 法。 １９、粒状担体が約１５０〜４，０００ミクロンである請求の範囲１４記載の方 法。 ２０、前記ポリヒドロキシル化化合物がエチレングリコールまたはプロピレング リコールから選択される請求の範囲１０記載の方法。 ２１、ポリイソシアネートがメチレン結合ポリフェニルイソシアネートまたはト ルエンジイソシアネートまたはそれらの混合物である請求の範囲１０記載の方法 。 ２２、重合触媒が有機第３アミンおよびアルキル錫カルボン酸エステルから選択 される請求の範囲１０記載の方法。