JPS6320251B2 - - Google Patents

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JPS6320251B2
JPS6320251B2 JP56120507A JP12050781A JPS6320251B2 JP S6320251 B2 JPS6320251 B2 JP S6320251B2 JP 56120507 A JP56120507 A JP 56120507A JP 12050781 A JP12050781 A JP 12050781A JP S6320251 B2 JPS6320251 B2 JP S6320251B2
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resin
epoxy
caprolactone
resins
parts
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JP56120507A
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JPS5821416A (ja
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Masaharu Watanabe
Kyoshi Okitsu
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Daicel Corp
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Daicel Chemical Industries Ltd
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/625—Hydroxyacids

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水酸基を有するエポキシ樹脂の第２級
水酸基にε―カプロラクトンを開環重合させ、更
にエポキシ基をアミン類で変性することにより、
すぐれた可撓性、架橋剤とのすぐれた反応性、コ
ーテイングに応用した場合のすぐれた防触性を有
する新規なコーテイング用ポリオール樹脂の製造
法に関する。 エポキシ樹脂、特にビスフエノールＡとエピク
ロルヒドリンから製造されるグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂は液状から高分子量の固体樹脂に
いたるまで種々な品種のものが得られ、多様な用
途に用いられている。 低分子量の液状のものは、そのエポキシ基の反
応性を利用し、ポリアミンやポリアミド樹脂と常
温で反応硬化させ、接着剤、FRP、床材、防触
塗料等に用いられ、多塩基酸無水物と加熱反応硬
化させることにより、注型品等主として電気関係
の用途に用いられている。一方、高分子量化した
ものは融点が60〜150℃のもろい固体樹脂であり、
種々のエポキシ用硬化剤、例えばポリアミン、ジ
シアンジアミド、イミダソール類、酸無水物等と
反応させて種々の粉末成型樹脂として電気関係等
の用途に用いられている。またその水酸基の反応
性を利用した種々のコーテイング分野に使用され
ている。例えば、メラミンアルキツド焼付塗料に
添加し、防触性、付着性を改良したり、脂肪酸で
変性して得られるエポキシエステルは常温乾燥型
塗料に用いたり、メラミン樹脂を架橋剤とする焼
付塗料に、更にはフエノール樹脂と組合わせた罐
用のコーテイングに利用されたりしている。 また粉体にしてブロツクイソシアネートを混合
することによりエポキシ系粉体塗料にも使われて
いる。またエポキシ基をアミノ化し水溶化したも
のはカチオン電着塗料等にも利用されている。 このように多くの用途に利用されているにもか
かわらず、かたくて、もろく且つ水酸基が第２級
のため、水酸基と反応する架橋剤との反応性が悪
く、焼付架橋に高温を必要とすること、更には耐
候性が悪く、黄変、チヨーキングを起こすなど
種々な欠点があつた。 本発明者等は、かかるエポキシ樹脂の欠点を改
良し、エポキシ樹脂の可能性を更に拡げんと鋭意
研究した結果、エポキシ樹脂の第２級水酸基にε
―カプロラクトンを開環重合させ、更にエポキシ
樹脂の両末端のエポキシ基に活性水素を有するア
ミン類を反応させることにより、硬くてもろいエ
ポキシ樹脂に適度の可撓性が付与され、同時に反
応性の悪い第２級水酸基はポリカプロラクトンの
反応性の大きい第１級水酸基となり、しかも、剛
直なエポキシ樹脂骨格から離れたところに第１級
水酸基が存在するため、架橋剤との反応が進みや
すいことを見いだした。更にアミンで変性されて
いるため、被塗物との密着性、防触性がすぐれて
いることを見いだし本発明を完成させた。 即ち、本発明は水酸基を有するエポキシ樹脂97
〜５重量部にε―カプロラクトン３〜95重量部を
反応させ、エポキシ樹脂の水酸基にε―カプロラ
クトンを開環重合させて得たラクトン変性エポキ
シ樹脂のエポキシ基の全部又は１部に一級又は二
級アミンを反応させることを特徴とする新規コー
テイング用樹脂の製造法に関する。 従来、エポキシ樹脂に可撓性を付与する手段と
して長鎖脂肪酸をエステル化することが行なわれ
ているが、架橋剤と反応する水酸基は反応性の低
い第２級であり、且つエステル化によつて水酸基
の数は減少する。 またエポキシ樹脂の末端エポキシ基を可撓性の
あるポリエステルポリオールやポリカプロラクト
ンポリオール、ポリアミド樹脂で変性し、電着塗
料に用いられる例もあるが、架橋反応に用いられ
る水酸基はやはり反応性の悪い第２級水酸基であ
る。且つこれらの第２級水酸基は剛直なエポキシ
樹脂骨核に直接結合しているため更に架橋剤との
反応性を悪くしている。 それらに較べ、本発明により得られる樹脂は、
エポキシ樹脂の水酸基に開環重合したε―カプロ
ラクトンが側鎖として可撓性を付与し、更に剛直
な骨格から離れた柔らかい側鎖末端に反応性のす
ぐれた第１級水酸基が位置している。更にエポキ
シ基の全部又は１部がアミンによつて開環してい
るため、硬化剤と混合したときの貯蔵安定性にす
ぐれるのみならず、窒素原子のため、防触性、密
着性にすぐれている。また、アミンの種類を変え
ることにより、例えばアルカノールアミン等を用
いることにより樹脂の水酸基の濃度を任意に調節
することが可能である。更にこのアミノ基を酸で
中和することにより水溶化が可能となり水溶性塗
料、カチオン電着塗料への用途に用いることも可
能である。また酸無水物を反応させ、ハーフエス
テルの形でカルボキシル基を導入することによ
り、メラミン樹脂との反応性を高め、メラミン焼
付塗料とすること、あるいはアミン類でカルボキ
シル基を中和することによりアニオン型水溶性樹
脂，更にはアニオン電着塗料として利用すること
も可能である。 このようにして、本発明の樹脂はエポキシ樹脂
のコーテイングへの用途を拡大するだけでなく、
メラミン樹脂やイソシアネート類等との架橋反応
が従来よりも低温で進行し、且つ架橋密度も上が
るため、低温硬化が可能となりコーテイングにお
ける省エネルギーにも役立つものである。 本発明に用いる水酸基を有するエポキシ樹脂と
してはエピクロルヒドリンとビスフエノールＡか
ら製造される次の構造を有するジグリシジルエー
テル あるいはエピクロルヒドリンとビスフエノール
Ｆから製造される次の構造を有するグリシジルエ
ーテル あるいはビスフエノールＡとβ―メチルエピク
ロルヒドリンから製造される下記の構造式で示さ
れるエポキシ樹脂 更には２，６―ジブロムビスフエノールＡとエ
ピクロルヒドリンあるいはβ―メチルエピクロル
ヒドリンから製造される難燃性のエポキシ樹脂，
次の構造を有する脂環式エポキシ樹脂 （ｎ≧１、Ｒ＝アルキレン基、芳香族基） ジカルボン酸とエピクロルヒドリンから合成し
たジグリシジルエステル （ｎ≧１ Ｒ＝アルキレン基、芳香族基） 等の種々のエポキシ樹脂を用いることができる。 これら水酸基を有するエポキシ樹脂に反応させ
るε―カプロラクトンはシクロヘキサノンの過酸
によるバイヤービリガー反応によつて工業的に製
造されている。ε―カプロラクトンにトリメチル
カプロラクトンやバレロラクトンのような他の環
状ラクトン類、ラクタム類を本発明の特徴を損わ
ない限り共重合させることも可能である。 エポキシ樹脂にε―カプロラクトンを反応させ
る割合はエポキシ樹脂97〜５重量部に対してε―
カプロラクトン３〜95重量部、好ましくはエポキ
シ樹脂95〜30重量部に対しε―カプロラクトン５
〜70重量部である。ε―カプロラクトンの変性量
が少なすぎる場合は硬化物に可撓性を充分に付与
することができず、一方多すぎる場合は硬化物が
軟弱となる。エポキシ樹脂に対するε―カプロラ
クトンの反応は触媒存在下に100〜240℃、好まし
くは120〜200℃で行なわれる。100℃より低い場
合は反応速度が小さく、また240℃より高い場合
はε―カプロラクトンが沸騰し反応系外に逃げる
のみならず、エポキシ基と水酸基の反応が起こ
り、反応物がゲル化する恐れがあるため好ましく
ない。エポキシ樹脂の第２級水酸基へのε―カプ
ロラクトンの開環付加反応には一般に触媒が必要
である。触媒としてはテトラブチルチタネート、
テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネ
ート等の有機チタン化合物、オクチル酸スズ、ジ
ブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート等
の有機スズ化合物、更には塩化第１スズ、臭化第
１スズ、ヨウ化第１スズ等のハロゲン化第１スズ
を用いることができる。触媒の使用量は反応温度
によつて異なるが、普通0.01〜1000ppm、好まし
くは0.2〜500ppmを用いる。 ε―カプロラクトンで変性されたエポキシ樹脂
の両末端のエポキシ基の全部または１部に反応さ
せる一級または二級アミンとしてはHxNRy（Ｈは
水素原子、Ｎは窒素原子、Ｒはアルキル基，芳香
族基，脂環族基，水酸基を有するアルキル基、ｘ
は１または２、ｙは１または２）で示されるアミ
ン又はアルカノールアミンが適当である。例え
ば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエ
チルアミン、ジプロピルアミン、プロピル・エチ
ルアミン、ブチルエチルアミン、ジブチルアミ
ン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、エチ
ルシクロヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ
ドデシルアミン、ジエタノールアミン、ジ―ｎ―
プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミ
ン、ジ―２オキシドデシルアミン等を用いること
ができる。更に芳香族基で置換されたアミン類と
しては例えばベンジル・メチルアミン、ベンジル
エチルアミン、ベンジルエタノールアミン、ベン
ジルプロパノールアミン、ジベンジルアミン等も
用いることができる。ε―カプロラクトンで変性
されたエポキシ樹脂とアミン類との反応は80〜
200℃、好ましくは100〜180℃の温度で行なうこ
とができる。 これらの反応は無溶剤で行なつてもよいし、ト
ルエン、キシレン等の活性水素を持たない溶媒中
で行なつてもよい。 本発明の樹脂は水酸基を有するため、更にこれ
に多塩基酸あるいは多塩基酸無水物を反応させ、
樹脂中にカルボキシル基を導入することもでき
る。酸としては、無水マレイン酸、無水コハク
酸、無水フタル酸、無水トリメリツト酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸等を用いることができる。特
に本発明の樹脂にメラミン樹脂を配合して焼付塗
料に用いる場合は、カルボキシル基を導入し酸価
２〜50KOHmg／ｇ、特に５〜30KOHmg／ｇにす
ることが好ましい。酸価として20〜50KOHmg／
ｇを有する樹脂はアミンや苛性ソーダのような塩
基性物質で中和し、アニオン型の水溶性樹脂とし
て種々のコーテイングに用いることができる。更
に本発明の樹脂に含まれる窒素原子を有機酸で中
和することにより、カチオン型の水溶性樹脂にす
ることができ、カチオン電着塗料等への応用が可
能である。 本発明の樹脂は活性の強い第１級水酸基を有し
ているので、種々のメラミン樹脂をはじめとする
アミノ樹脂を組合わせた焼付塗料、或るいはイソ
シアネート、ブロツクイソシアネート類を配合し
た常温乾燥或るいは焼付硬化塗料として用いるこ
とができる。 また更に他のポリエステル樹脂、アクリル樹
脂、硝化綿、セルロースアセテートブチレート等
の繊維素系樹脂、塩化ビニル樹脂、石油樹脂、ア
ルキツド樹脂等と配合し種々のコーテイングの改
質にも用いることができる。 以下実施例を挙げて本発明を説明するが、これ
らの実施例は本発明を限定するものではない。
尚、例中部は重量部を意味する。 実施例 １ 温度計、窒素導入管、撹拌装置、冷却器を備え
た４ツ口フラスコにエピトートYD―011（東都化
成(株)のビスフエノール型エポキシ樹脂の商品名：
エポキシ当量450〜500）720部、ε―カプロラク
トン547部、触媒としてテトラブチルチタネート
0.013部を仕込み窒素流通下に170℃で８時間反応
させ、ε―カプロラクトンの残存量が0.3％にな
つてところで140℃に冷却し、ジエタノールアミ
ンを168部添加し、１時間140〜150℃で反応させ
た。更に無水フタル酸38部を添加し、150℃で１
時間加熱した後反応を終了し、キシレンで稀釈し
た。得られた樹脂溶液は不揮発分70.2％、粘度
（ガードナ）Z5、色相２、酸価5.6、水酸基価168
であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様の反応装置にアラルダイト6084
（チバガイギー(株)のビスフエノール型エポキシ樹
脂の商品名：エポキシ当量900〜1000）800部、ε
―カプロラクトン200部、テトラブチルチタネー
ト0.01部を仕込み、175℃で５時間反応させた後、
140℃に冷却し、ジエタノールアミン91.3部を添
加し140℃で１時間、更に無水フタル酸14.4ｇを
添加し、140℃で１時間加熱し反応を終了した。
生成物をキシレンとエチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート（50／50）に溶解し、不揮
発分51.2％、酸価2.01、水酸基価129.2、粘度（25
℃、ガードナー）Ｓ―Ｔの樹脂溶液を得た。 実施例 ３ 実施例１と同様の装置にアラルダイト6071（チ
バガイギー(株)のビスフエノール型エポキシ樹脂：
エポキシ当量450〜500）720部、ε―カプロラク
トン342部、触媒としてテトラブチルチタネート
0.01部を仕込み170℃で４時間反応させ、更に140
℃でジエタノールアミン168部を添加し、１時間
反応させたものを、キシレンとエチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート（50／50）に溶
解し、不揮発分60.1％、酸価1.2、水酸基価177、
粘度（ガードナー、25℃）Z3、色相１の樹脂溶液
を得た。 実施例 ４ 実施例１と同様の装置にアラルダイト6084を
700部、ε―カプロラクトン300部、テトラブチル
チタネート0.01部を仕込み、170℃で６時間反応
させた後、140℃に冷却レジエタノールアミン80
部を添加し、140℃で１時間加熱し反応を終了し
た。生成物をキシレンとエチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテートの混合溶媒（50／50）
に溶解し、不揮発分50.5％、酸価0.3、水酸基価
115、粘度Ｐ〜Ｑの樹脂溶液を得た。 応用例 １〜４及び比較例 実施例１〜４で得た本発明の樹脂及び従来のエ
ポキシ樹脂に、各種硬化剤を配合したものを、厚
さ0.3mmのみがき軟鋼板に塗布した後乾燥硬化さ
せた。硬化塗膜の厚さは約50〜70μであつた。 硬化剤としては以下のものを用いた。 (1) HMDI （ヘキサメチレンジイソシアネー
ト）アダクト 旭化成工業(株)製ジユラネート24A―100（商品
名） (2) ｎ―ブチル化メラミン 三井東圧化学(株)製ユーバン20SE（商品名）塗
膜の性状を表１に示す。 【表】

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ 水酸基を有するエポキシ樹脂97〜５重量部に
    ε―カプロラクトン３〜95重量部を反応させ、エ
    ポキシ樹脂の水酸基にε―カプロラクトンを開環
    重合させて得たラクトン変性エポキシ樹脂のエポ
    キシ基の全部又は１部に一級又は二級アミンを反
    応させることを特徴とするコーテイング用ポリオ
    ール樹脂の製造法。
JP56120507A 1981-06-19 1981-07-31 新規コ−テイング用樹脂の製造法 Granted JPS5821416A (ja)

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JP56120507A JPS5821416A (ja) 1981-07-31 1981-07-31 新規コ−テイング用樹脂の製造法
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