JPH05504332A - ナフタレンの２，６―ジエチルナフタレンへの選択的ジェチル化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｌ吸二五且 ナフタレンの２．６−ジニチルナフタレンへの選択的ジエチル化隆止上皇 これは１９８９年１０月１７日に出願された、米国特許出願第Ｎｏ、　０７／４ ２２．７８４号の一部継続出願であり、元の出願の全部はここに参考として組み 込まれている。

＆肚旦立旦 本発明は、ナフタレン化合物のアルキル化による、２．６−ジニチルナフタレン の製造に関する。我々は、ある種の酸性ゼオライト触媒（例えばＺＳＭ−１２， ５ＡＰＯ−１１、およびＥＵ−１）が、コノ異性体の収量を、最大にするのに使 用し得る事を発見した。

この異性体は、　２，６−ジカルボキシナフタレンの前駆体として有用であり、 ２．６−ジカルボキシナフタレンは、ポリエステルフィルムを製造するために、 重要なモノマーである。

良豆亘青１ ２．６−ジカルボキシナフタレン化合物は、ポリエステルフィルムのための前駆 体として使われる重要なモノマーである。

従って、２．６−ジカルボキシナフタレンの安価な供給源の探索は、熱心な研究 対象であった。

芳香族アルキル化合物は、類似の芳香族カルボン酸に転換できる。これは、コバ ルト、マンガンおよび臭化物塩の様々な触媒混合物を用いて、酢酸溶媒の中でフ リーラジカル酸化する事により行われる。この技術は、ｐ−キシレンをテレフタ ル酸に変換する際に商業的に用いられている。アルキル基がエチルまたはイソプ ロピルのいずれかであるアルキル芳香族は、同一、または類似の触媒システムを 用いて、相当するカルボン酸に酸化され得る。

ジアルキルナフタレンの特定の異性体の選択的合成は、多くの研究グループの研 究対象であった。１９８８年１０月５日に出願された本出願人による米国特許出 願第２５４．２８４号には、１２員環ゼオライト触媒の特定群を用いた２、６− ジイツブロピルナフタレンの調製が述べられている。

ヨーロッパ特許出願第３１７．９０７号、およびそれに対応する米国特許第４． ８９１．４４８号には、ダウケミカル　カンパニー（ＤｏｔＣｈｅｍｉｃａｌ　 Ｃｏｎ＋ｐａｎｙ＞が、バラ異性体の製造の為に、酸性モルデナイトゼオライト （ａｃｉｄｉｃ　ｌｌ１ｏｒｄｅｎｉｔｅ　ｚｅｏｌｉｔｅ）触媒を使用する事 を教示している。このバラ異性体は、サーモトロピック液晶ポリマーの調製に有 用である。ドイツ特許出願Ｎｏ、　ＤＥ３７０、３２９１Ａは、メタノールおよ びナフタレン、または２−メチルナフタレンを２．６−シメチルナフタレンに変 換する為の好適な触媒としてＺＳＭ−５の使用を開示し、かつ請求の範囲に記載 している。

日本特許出願第６３−２１１２４３号には、２−メチルナフタレンは、非形状選 択性固体酸触媒を用いてプロピレンでアルキル化され得、高収量で２−メチル６ −イツプロビルナフタレンを生じる事が教示されている。

米国特許第４．８１３．３８５号は、トランスアルキル化プロセスによる２、６ −ジニチルナフタレンの選択的製造を示している。この反応は、ナフタレンまた は２−エチルナフタレンの少なくとも一方と、エチル化剤として一回の反応にお いて１モル当り、１モルから約１０モル程度の１．４−ジエチルベンゼン、１． ２．４−トリエチルベンゼン、テトラエチルベンゼンの少なくとも一種、または ペンタエチルベンゼンの少なくとも一種とを液相接触する事を包含する。その際 、この反応は塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化タンタル、フッ化アン チモン、またはしｌドオイル（ｒｅｄ　ｏｉｌ）で成る群から選択されるルイス 酸触媒の存在下で行われる。触媒は一回の反応において１モル当り約０．０１か ら約１モル程度（レッドオイルについて、これは、レッドオイルの塩化アルミニ ウム含有量に基づく）導入され、次いで、約１０℃から約１００℃の温度範囲で 反応は行われる。

ある日本特許、つまり日本特許第５１−６９５３号は、三菱化成株式会社に出願 されており、非形状選択性触媒ＡｌＣｌ３を用いたナフタレンのジエチル化につ いて述べている。エチル化反応は触媒の接触下で１３５℃にて９時間にわたって 行われる。２．６−ジニチルナフタレンの望ましい収量は、全シアルキレート生 成物中１７％と２０％との間である。２．６／２．７ジエチルナフタレン異性体 の比率は約１であることが確認された。この結果はこの分野に伝わる他の成果と 一致する。

さらに特定すると、ジイソプロピルナフタレンをＨ造する先行技術は、非形状選 択性触媒（平衡状態で操作された場合）が与える２、　６／２．７の比率は約１ である事、および２．６異性体の量は全アルキル化合物存在量の３９％を越えな い事を示す。全シアルキレート混合物が約２０％の２．６−ジエチルナフタレン 異性体を含有するという所見は理にかなっていると考えられる。

なぜならば、イソプロピル置換を行う場合よりエチル置換を行う場合の方がジア ルキル異性体をより多く得ることができるからである。イソプロピル基では、ナ フタレン環の隣接した炭素原子をにアルキル化し得ない。これは、エチル置換を 行う場合には、無い問題である。結果として、ジイソプロピルナフタレンよりジ エチルナフタレンの方が、三付加異性体は、得られ易い。

本発明の目的は、過酷な反応条件における操作の必然性を除去する一方、２，６ −ジエチルナフタレンの製造の選択性を改良する事である。

本発明のさらなる目的は、その他のシアルキレート種の総量に対して、所望の２ ．６−ジエチルナフタレン異性体の収率を最大にする一方、高度に置換された種 の形成を最小限にする様なサイズおよび形状の細孔の形状選択触媒を提供する事 である。

我々は、非形状選択触媒、または不適当な孔径を有するゼことが述べられている 。結論として、我々は、ゼオライト触オライド触媒のどちらか一方を、約５．６ オングストロームと７．０オングストロームの間、好ましくは５．６オングスト ロームから６．４オングストロームの最大孔径を有する形状選択触媒、例えばゼ オライトＺＳＭ−１２，５ＡＰＯ−１１、およびＥＵ−１を、酸性結晶体モレキ ュラーシーブとして選択することによって置き換えた場合、２．６−ジエチルナ フタレンの選択性が増強されることを発見した。

余朋ｊ目【１ 本発明は、ナフタレン、または２−エチルナフタレンをエチレン、またはエタノ ールと反応させるというプロセスである。

このプロセスは、ナフタレン、または２−エチルナフタレンから２．６−ジエチ ルナフタレンへの変換に充分な条件下で、酸性ゼオライト触媒、好ましくはＺＳ Ｍ−１２、ＥＵ−１、または５ＡＰＯ−１１（そして最も好ましくはＺＳＭ−１ ２）の存在下で行われる。

発明の詳細な説明 ナフタレンのエチル化は、ナフタレンのイソプロピル化が行われるのと大変よく 似た段階的手法で進むと思われる。エチル化反応は、プロピル化反応より遅いは ずである。なぜならエチル化の反応における第一の工程は酸触媒によるカルボニ ウムイオンの形成にあるからである。幾つかのナフタレンのイソプロピル化に関 する文献が存在するが、その文献にはナフタレンのエチル化は大変起こりにくい （５ｐａｒｓｅ）というｒ、ｃｈｅｍ、ｓｏｃ、、９８．１８３９（１９７６年 ）を参照せよ。平衡状態の２．６７媒を使った形状選択合成に対する改良の基礎 を確立し得るためには、ナフタレンのエチル化反応における生成物の分布の平衡 を決定する事が最も重要だと考えた。アルキル化反応の平衡は、アルキル化され た種と最も熱力学的に安定な生成物の分布との間の異性化が、アルキル化より速 く起こる時に起こる。一般的に、平衡混合物は、アルキル化（異性化ではない） が律速段階である様な、遅いオレフィン供給速度の時に得られる。

非形状選択性触媒にとって、平衡状態で２，６−異性体の収量は最大になる。な ぜならば、２．６−および２，７−異性体はβ、β異性体であり、そして、平衡 状態で好ましい形態であるからである。２．６／２．７−異性体の比率は約１と 予想される。

前に述べた様に、ジエチルナフタレンのエチレン基の間では、ジイソプロピルナ フタレンのイソプロピル基の間に比べて、立体障害が少ないので、起こり得るジ エチルナフタレン異性体の全数は、ジイソプロピルナフタレン異性体の数に比べ て多い。観察されたジイソプロピル異性体の全数は７てあり、ジエチルナフタレ ンの異性体数は１０である。この多数の異性体の存在は、システムを複雑にする ばかりでなく、平衡状態で製造される２、６、および２．７異性体の絶対量も少 なくする。

例えば、立体的抑制の為、ＡｌＣｌ、を使った平衡状態でイソプロピル化反応で は全モノアルキレート中β異性体は９８．５％であるのに、エチル化反応では９ ０５％しかない。Ｇ、　Ａ、　０１ａｈらのＪ、Ａｍｅ２．７比率は１．０に非 常に近くなり、ＤＥＮ含有量は１７％から２２％になる。

前に述べた様に、本発明は、適切な形状選択性触媒を用いて、２．６−ジエチル ナフタレンを製造する為のプロセスである。

適切な形状選択性触媒は約５６オングストロームと７．０オングストロームとの 間、好ましくは５．６オングストロームと６．４オングストロームとの間の最大 細孔径を有するものである。

最大細孔径が所望の範囲にあるモレキュラーシーブの例を以下の表に示す。これ らの内、ＺＳＭ−１２，５ＡＰＯ−１１、およびＥＵ−１は合成ゼオライトであ り、より広い範囲にわたって入手可能ＺＳＭ−１２ＭＴＷ　５．５ｘ　５．７ｘ 　６．２　ＭｅｉｒｅｒＥＵ−Ｉ　ＥＵＯ４，Ｉ　Ｘ　５．４　Ｘ　５．７　Ｍ ｅｉｒｅｒＳＡＰＯ−１１・ＡＥＬ　３．９Ｘ６．３　ＭｅｉｒｅｒＭＡＰＳＯ −４６ＡＦＳ　６．４　ｘ　６．２　ＭｅｉｒｅｒＣａｎｃｒｉｎｉｔｅ　ＣＡ Ｎ　５．９　ＭｅｉｒｅｒＰａｒｔｈｅｉｔｅ　ＰＡＲ３，５Ｘ６．９　Ｍｅｉ ｒｅｒＳｔｉｌｂｉｔｅ　ＳＴＩ　４．９Ｘ　６．Ｉ　Ｍｅｉｒｅｒキャンクリ ナイト（Ｃａｎｃｒｉｎｉｔｅ）　、バラサイト（ｐａｒｔｈｅｉｔｅ）、およ びステイルバイト（５ｔｉｌｂｉｔｅ）は、天然に生じるゼオライトであり、そ れらの純度、安定性、および利用可能性は様々である。オフラタイト（ｏｆｆｒ ｅｔｉｔｅ）およびＭＡＰＳＯ−４５が、選択性触媒であり得るが、それらはま た、入手も難しい。好ましいゼオライトはＺＳ！＋１−１２、ＥＵ−１、および ５ＡＰＯ−１１ｒある。最も好ましいゼオライト触媒はＺＳＭ−１２である。Ｚ ＳＭ−１２の細孔構造は線形であり、１２員環リングからなる相互貫入のない溝 （ｎｏｎ−ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ　ｃｈａｎｎｅｌｓ）で、細孔寸 法は５．５オングストローム　５７オングストローム　６．２オングストローム である。ヤフブ（Ｊａｃｏｂｓ）　、Ｐ、Ａ、らの「高ンリカ含有アルミノシリ ケートの合成Ｊ　５ｔｕｄｉｅｓ　ｉｎ　５ｕｒｆａｃｅ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａ ｎｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第３３号、エルセパ−（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）　、１ ９８７年、３０１ページを７照せよ。メイヤー（Ｍｅｉｅｒ）　、Ｗ、　Ｍ、の 「ゼオライト構造タイプの図解」２版、５ｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｃｏｍｍ１ｓｓｉ ｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓ５ｏ ｃｉａｔｉｏｎ、１９８７年も参照せよ。

「寸法（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）　Ｊという用語は、「直径（ｄｉａｍｅｔｅｒ） 　Ｊという用語より好ましい。なぜならば１、後者の用語は円形の開口部を必要 とし、結晶モレキュラーシーブを述べるのに必ずしも適当ではないからである。

「細孔寸法または幅」という用語を引用する時、我々は（円形でないゼオライト 開孔部に対して）細孔の最も長い長さ部分を意味している。例えば、ＺＳＭ−１ ２は、細孔径５５オングストローム×５７オングストローム×６２オングストロ ームの不定形ゼオライトである。同様に、５ＡＰＯ−１１は、３９オングストロ ーム×６．３オングストロームの細孔径を宵する。従って、ＺＳＭ−１２の細孔 径は６２オングストロームであり、　５ＡＰＯ−１１は６３オングストローム、 　ＥＵ−１の径は５７オングストロームである。

所定のサイズおよび形状の基質分子が、結晶内の自由空間に位置する活性部位に 到達し得、所定のサイズおよび形状の生成分子が、結晶内の自由空間から拡散し 得る様な、ゼオライトの枠組みおよび細孔構造である時、形状選択性の反応が起 こる。従って、様々な結晶モレ牛ニラーシーブの枠組みの中に存在する、細孔構 造を正確に特徴づける事が重要である。

結晶シープ構造は、しばしば四面体単位（Ｔ、原子）の数によって定義される。

例えば、方ソーダ石（５ｏｄａｌｉ　ｔｅ）では、珪素およびアルミナ四面体が 一緒に結合して、土面体の全ての０４軸に対して垂直に面取りをした立方十面体 （ｃｕｂｏｏｃｔａｈｅｄｒｏｎ）が形成される。方ソーダ石単位は４、および ６員の酸素環から成る。ゼオライトのより完全な特徴付けは、Ｅ、　Ｇ、　Ｄｅ ｒｏｕａｎｅの「ゼオライト中の拡散および形状選択性触媒反応」、インターカ レーシコンケミストリー（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓ工）　、 編ｊ１Ｍ、スタンレー　ウィッチインガム（Ｍ、Ｓｔａｎｌｅｙｌｈｉｔｔｉｎ ｇｈａｍ）　ｒＡ（アカデミツク　プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）１ ９８２年）に見られる。５ＡＰＯ−１１は、７リカアルミノ燐酸モレキユラーン ーブの一員であり、１９８４年、米国特許第４．４４０．１１７１号において初 めに報告された。５ＡＰＯ−１１の細孔構造は、線形で、１０員環に限られた相 互連結されていない溝であり、３．９オングストローム、および６３オングスト ロームの細孔径を有する。

０を参照せよ。メイヤー（Ｍｅｙｅｒ）　、Ｗ、Ｍ、、およびオルソン（Ｏｌｓ ｏｎ）　、Ｄ、Ｈ，の「ゼオライト構造タイプの図解」、第２版、Ｓｔｒｕｃｔ ｕｒｅＣｏｍｍｉｓｓｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚ ｅｏｌｉｔｅ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎ　、　バターワース（Ｂｕｔｔｅｒｗｏ ｒｔｈｓ）　、１９８７年、ちまた参照せよ。

ＺＳＭ−１２およびＥＵ−１は、カチオン型でも入手可能である事に注目すべき である。ゼオライトが有機鋳型（ｏｒｇａｎｉｃ　ｔｅｍｐｌａｔｅ）を含むな ら、仮焼も必要となり得る。これらを水素型に変換するには、１つのアンモニウ ムカチオンとのイオン交換と、それに続く適切な条件下での仮焼だけが必要であ る。これらの触媒は、あまりその孔径を変えることなく、所望のジエチルナフタ レンをより多く選択的に生成するように、最適化され得る。この様な好ましい触 媒への改変の一つは、脱アルミ化反応である。酸性結晶性モレキニラーシーブ物 質の脱アルミ化反応は、ＨＦ２．ＯＮまで（好ましくは１．５Ｎまで）および硝 酸（１６Ｎまで）を混ぜた様な、酸混合物に、固体触媒をさらす事により起こり 得る。池の脱アルミ化方法は、蒸気処理とそれに続く弱い酸処理および仮焼であ る。

好ましい蒸気処理のパラメーターは、以下の通りである。

ハ゛ラメ−ター　■　好り茎−Ｕ」→」屯１■　も　ま　しい温度（”Ｃ）　３ ００−１０００　４００−８５０　４５０−７５０全圧（ＡＴＶ）　０．００１ −１５　０．００１−５　０．２−２反応時間　０−２４時間　１０分−４時間 　２０分−２時間アルミニウムが少ないゼオライト（ａｌｕｆｆｌｉｎｕｍ−ｄ ｅｆ　１ｃｉｅｎｔｚｅｏｌｉｔｅｓ）を調製するさらなる方、去については、 ノ、　５ｃｈｅｒｚｅｒの「アルミニウムが少ないゼオライトの調製および特徴 付け」、Ｔｈａｄｄｅｕｓ　Ｅ、　Ｗｈｙｔｅらの「触媒材料：構造と反応との 関係」、１５６′１６０頁ＡＣＳ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　５ｅｒｉｅｓ　２４８ 　（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　１９８４年）を参 照せよ。広範囲の脱アルミ化ゼオライト物質は、初期にはイソプロピル化反応に 適しているがある物質だけが、その適性を長期間保つことができる事を我々は見 い出した。例えば、強酸による抽出（ｌｅａｃｈ）を用いる脱アルミ化技術によ り、初めは大変活性があるが短命な触媒が典型的に製造される。ある状況では、 このような活性プロフィールは望ましいが、典型的には、長命の触媒が好ましい 。

その様な好ましい材料を製造することを見い出したした脱アルミ化反応の方法の 一つは、蒸気処理（１またはそれ以上の工程の）とそれに続く弱酸抽出である。

脱アルミ化結晶性モレキュラー７−ブは、４００°Ｃと１０００°Ｃとの間の温 度、好ましくは４００″Ｃと７００　’Ｃとの間の温度で仮焼され得る。仮焼は 、脱アルミ化の後、脱水または、５ｉ−ＯＨ結合（または不スト（ｎｅｓｔ）構 造）の修復を提供する。これらの不スト構造を修復する事は、より単一な、結晶 性材料中の細孔構造を提供する。それは、構造安定性をもたらし、ひいては、選 択性および寿命の改良につながる。

触媒の仮焼条件は、触媒活性に厳密に影響し得る。選択された仮焼ガス（例えば 、酸素または窒素）は、触媒種により異なって影響し得る。一般に、結晶性モレ キュラーシーブ触媒の仮焼温度は３００″Ｃから１ｏｏｏ″Ｃまで変えられ得る 。ＺＳＭ−１２の様なゼオライトでは、最適温度範囲は、実験により４００″Ｃ と１０００°Ｃとの間にある事が見い出された。触媒表面に有機残留物がある場 合、仮焼温度およびガスは、どちらも重要である。

有機残留物がある場合、触媒を仮焼ａ、度まで上げていく時、残存水分量が最少 になる様に、大気（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）　（好ましくは窒素）が使われる。

有機残留物が乾留されるのに充分な時間の後、水の形成を最少としつつ、乾留残 留物がＣＯ２に燃焼するのに充分な温度で、大気は酸素に変えられる。

好ましいゼｔライ）ＺＳＭ−１２，５ＡＰＯ−１１、およびＥＵ−１を用いた場 合、平衡状態でエチレンとナフタレンまたは２−エチルナフタレンを合わせる事 により、２．６−シエチルナフタレンが高収率で形成される事は、驚くべき発見 であった。ＺＳＭ−１２を創製する合成手順は、ヤフブらの前出、３０３頁に述 べられていた。

典型的に、これらの触媒のＳｉ／ＡＩ比率は、５がら２０００の範囲であり、好 ましくは１０から１０００、より好ましくは２ｏがら５００．そして最も好まし くは２ｏから１００である。さらに、ＺＳＭ−１２粒子径は、好ましくは４０μ ｍ未満であり、より好ましくは０１８ｍから３．７５μｍであることを我々は見 い出した。

この様に合成されたＺＳ！１！−１２を活性酸性型に変換するには、初めに、空 気または酸素を流した中で４００　”Ｃから１０００’Ｃの間の温度で０５から ８時間仮焼する。仮焼温度は好ましくは４００″Ｃがら７００°Ｃである。次に 、いかなる残留カチオンも、ＮＨ４Ｃｌ　（０゜０１Ｎから６Ｎ）を用い、２０ ’Ｃから１００　’Ｃの間の温度で１ｏ分から３００分イオン交換を行うか、ま １こは強酸、例えば、ＨＣＩ、　ＨＮＯ，。

）１２３０４等（０，０１Ｎから６Ｎ）で、２０’Ｃから１００’Ｃノ間ノ温度 で１０分から３００分処理するかのどちらかの方法で除去される。イオン交換の 後、触媒は空気中で５ｏ″Ｃがら２００″Ｃの間の温度で１時間から２０時間乾 燥され得、次いで、空気または窒素雰囲気中で４００℃から１０００℃の間の１ 度でｏｓから８時間仮焼することにより活性化される。好ましくは、この仮焼温 度は、４００”Ｃｂ’ら７００°Ｃの間である。

本発明による触媒処理は、触媒外面の酸性部位の除去またはブロックを包含する 。外面酸性部位の除去、またはブロックをする理由は、ゼオライト触媒の外面を 不活性にする事により、外面の形状選択性触媒としての性質が大きくなる様にす るためである。もしそうしなければ外面は、非形状選択性触媒として働く。外面 酸性部位の除去、またはブロックをするさらなる理由は、触媒表面におけるコー キングに関係する。

ナフタレンのエチル化の様な酸性触媒反応によって、時間が経つと触媒の細孔口 にコークが形成される。この蓄積により、細孔が基質分子を受け入れにくくなり 、最終的には細孔を塞ぎこれらの溝を不活性にする原因となる。

外面酸性部位の不活性化は、外表面の非形状選択性反応を防ぐ為に望ましい。外 表面酸性部位の不活性化は、酸性部位のブロック化、または酸の除去のどちらか 一方により得られうる。触媒の外表面酸性部位は、■Ａ、ｒＶＡ、ｒＶＢ、およ びＶＡ族のハロゲン誘導体、水素化物誘導体、および有機誘導体から選択された 群より選択された、不活性化剤とともに触媒を接触させる事により得られる。し かしながら、両方の技術には１つの大きな限界がある。それは、内面の拡散を阻 む様に不活性化剤が選択されるべきであることである。この限定は、不活性化剤 を液相または気体相のいずれかで用いることにより簡単に対応できる。不活性化 剤分子は、既知のゼオライトの最も大きい細孔にでさえ、非常に大きすぎてはま りこむことができないからである。この様な分子の一つはトリフェニルクＤｏン ランである。マーテン（Ｍａｒｔｅｎｓ）　、Ｊ、Ａ、らの、２ｅｏｌｉｔｅｓ 、　１９８４年、４月４日、９８〜１００頁を参照せよ。さらに、この表面は置 換体の一つ、または他のブレコーキング剤によってプレコーキングされる。

外面酸性部位の改良の他の実施態様においては、結晶内部の細孔が炭化水素で満 たされることにより、内面が保護された触媒を得ることができる。その後、結晶 内部の細孔に含まれている炭化水素に不溶な酸水溶液または錯体形成剤のいずれ かを保護された試薬と接触させる。一度外面が不活性化されると、次いで該結晶 内部の細孔から炭化水素が除去される。

ＥＰ　８６５４３では、無極性＊Ｗ基賃が、ゼオライトの細孔を埋めるために付 加されている。次いて、極性溶媒中の不活性化剤溶液が触媒に導入される。アル カリ金属塩溶液（これは、アルミニウムに関連する酸性プロトン（ａｃｉｄｉｃ 　ｐｒｏｔｏｎ）　ヲ除去イオン交換分子として作用する）が、不活性化剤とし て述べられている。米国特許第４．４１５．５４４号もまた参照せよ。これは、 アルミニウムを除去するのにフッ化水素で表面処理する前に、細孔を封鎖する為 にバラフィノワノクスを用いる事を教示している。

ナフタレン化合物は、液体の状態、または溶液の状態で存在し得る。アルキル化 剤は、液体または気体状態で存在し得、そして、選ばれた反応装置によって、続 いて加えられたり、または−回のバッチ毎に、バッチ反応器の中での反応サイク ルの初めに加えられたりする。触媒は、粒状または顆粒状のいずれの状態でも存 在し得る。そして、流動床、攪拌床、移動床、または固定床のいずれにも、置く ことができる。触媒は、懸濁液または噴出（５ｐｏｕｔｅｄ）床にも置くことが できる。

反応性蒸留カラムも用いる事ができる。

ナフタレン化合物に対する、アルキル化剤の比率は、０．０１と１００との間で あり、好ましくは、１．０と１０．０との間である。

この反応は、液体状態で行うのが好ましく、その温度は１００　’Ｃと４００° Ｃとの間、好ましくは２２５℃と３５０°Ｃとの間で、その圧力は１気圧から１ ００気圧であるべきである。触媒の量は、蘭単に決められる。それは、一般に、 Ｓ　ｉ／Ａ　Ｉの様な平衡性触媒を使った時に期待できるより、過剰の２．６− シエチルナフタレン生成物を一般に宵する様な生成物を製造する反応を推進する のに充分な量であるべきである。典型的に、芳香族化合物の触媒に対する重量比 は、１１から２００：ｌの範囲になる。この範囲内での最適化は、明らかにふさ れしい。

２、６−ＤＥＮの単離は、尊留、結晶化、吸着等の標準的な技術によって行われ 得る。

シリカ−アルミナ触媒をナフタレンのアルキル化に使った時、生成物の分布は、 エチレンのシステムへの供給方法に関わらず、非形状選択性触媒を用いた時の分 布を示すことが明らかになった。反応中、ジエチルナフタレンのどの異性体のパ ーセンテージも、本質的にはずっと変わらなかった。低い変換率では、ジエチル ナフタレンの皿は大変少なく、他のガスクロマトグラフィー（Ｇ　Ｌ　Ｃ）のピ ークが、２．６−異性体のピークに重なった。このことにより、２．６−異性体 が不自然に高い選択性を示すことになる。高い変換率の場合には、２．６−異性 体の量は約１７％、または１９％から２２％であった。

エチル化剤は、エチレン、エタノール、エチルエーテル、塩化エチルまたは他の 適切なエチル化物質である。好ましくは、その薬剤はエチレンで、任意に水が加 えられる。

−絶倒に用いられた条件 この作業の為に、攪拌オートクレーブ反応装置を選んだ。

これは、便利に操作でき、そして選択性の改良をスクリーニングするのに適して いる。触媒は３００ｃｃオートクレーブ　エンジニア−（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ　 Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）でテストした０この反応はエチレン気体を使用した。この エチレン供給速度は、質量流出量コントローラー（ｍａｓｓ　ｆｌｏｗ　ｃｏｎ ｔｒｏｌｌｅｒ）または圧力制御装置によって調節した。エチレン供給速度の調 節によって、システムをエチレン量が限られた条件とエチレン量が豊富な条件と の間で操作できた。前者の条件は、平衡状態の限定された条件を模している。後 者の条件は動力学的に制御された反応を模している。

分析結果は、ガスクロマトグラフィーによって得られた。

触媒をテストするにあたって、９０ｇのナフタレンおよび０．５ｇから５０ｇの 触媒を装填し、プロピレンガスを質量流出コントローラーからの一定流量、また は圧力制御装置から供給した。

特に記していない全ての場合には、周期的にサンプルを回収し、モしてＧＬＣに よって分析した。反応装置の温度は、４０℃と３５５℃との間で変えられ得、一 方反応二度は、２２５℃と３５０℃との間で変えられた。エチレンの圧力は０． １気圧から１００気圧であり得、好ましくは１気圧から１０気圧であり得る。

表における全てのデータは、モルパーセント選択性（田。１ｅｐｅｒｃｅｎｔ　 ５ｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）で表されている。この研究で、触媒の性能を比較する のに使われているパラメーターを計算するために使われている方法は、次の通り である。

ｒＸＪ中の炭素数 変換　％　＝　１００−サノブル中の基質のモルパーセント２．６のモル数 選択性だけを扱ったことがらと比較する為に、２．６ＤＥＮ異性体の選択性以外 の性能のさらに有用な尺度が必要とされて０ることか、ｍｆｌされている。この 代わりに、性能比較の為（こより便利な尺度が考案された。すなわち、それは、 ２．６／２．７比であり、それは、２．７より２．６をより多量に製造しようと ℃＼う初期の目的に評価を与える。２．６−ＤＥＮ／ン゛アル秤−Ｆの、＜−セ ンテーンは、全シアルキレート中の、所望の異性体生成量の尺度実Ｊ１憔 一施伊１：　比較） 本実施例は、平衡状態での２．６７２．７比率の値、および全ＤＥＮ異性体中の ２，６のパーセントの値を示す。シリカ／アルミナで、ナフタレンをエチル化す るのに、上述の方法で実験を行うと、これらの値は各々１０および１７％と２２ ％との間になった（図１）。

これらのデータに基づくと、２．５／２．７比、および２．６／ＤＥＮのパーセ ントのどちらかが各々、１，０および２２％を越える時、形状選択性効果が明ら かである。しかし、より信頼できるパラメーターは、２．６／２．７比である。

表１の触媒の形状選択性効果の宵無を確かめる試みの為に、幾つかのゼオライト を選択した。５ＡＰＯ−１１のサンプルをＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅから得、モ してＥＵ−１のサンプルを、文献の方法に従って調製した。ＺＳＭ−１１のサン プルも、文献の方法に従って調製した。他の比較用触媒は、モルデナイトおよび ゼオライトβであった。モルデナイトは、市販されており、入手したときのその ままの酸性の状態で、用いられた。ゼオライトβは、文献を参照して調製された 。

ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２，５ＡＰＯ−１１、ＥＵ−１，およびモルデナイト のサンプルを、ナフタレンのジエチル化においてアルキル化活性についてテスト した。テスト前には、これらの触媒を最適化する試みは行われなかった。

（以下余白） 七′オライド　タ；杉１」とＬ１Σ　２，６乙ｌエフ　２．６−ＤＥＮ　仝ＤＥ ！Ｊ（％）ＺＳＭ−１１２０，５３４ ３０、６２９ ＥＵ−１３０，５３２ ＳＡＰＯ−１１５１，１２３ ＺＳＭ−１２７１，７３４ ６３１、２２５ モモルデナイト　５９　１．０　１７ ８８　０．８　１３ 図２は、これらの触媒全部を使っ場合の、ジエチル化反応の結果の比較を示す。

ＺＳＭ−１２は、２．６／２．７の初期値が１７と等しいため、形状選択性を明 らかに示す。

ＺＳＭ−１１は２．６／２．７比が１．０未満なので、形状選択性を示さない。

モルデナイトは高い活性を示し、これは内部活性部位に近付きやすいが、まだ形 状選択性は無い（つまり、２．６７２．７比が約１である）ことを示す。５ＡＰ Ｏ−１１は、確かに形状選択性を示した。２．６／２．７比（約１１に等しい） は、この試みにおいて殆ど一定だった。このことは非常に低い変換率のときにお いてさえも、明らかであり、そこでは２．６−ＤＥＮの選択性が最高となる。こ のことは、５ＡＰＯ−１１は、最適の触媒ではないが、２．６−ＤＥＮを製造す るのに適しているという概念を支持する。ＥＵ−１の結果は、２．６／２．７比 は、最初非常に低いことが観察されたが、２．６７２．７の最大値が１．３まで 上昇し、興味深いものであった。

変換が進むにつれて２．６／２．７比は値が下がっていく。２．６／２．７比が 、変換率の関数として上昇、または降下する事は、形状選択性触媒がバッチモー ドで操作されることにより、典型的に見られる。これらのデータは、形状選択性 効果がＺＳＭ−１２，５ＡＰＯ−１１、およびＥＵ−１ｉ：はあり、ＺＳＭ−１ ２が好ましいという事を示す。

案ｉｆ舛に一 本実施例は、殆ど同じ粒子サイズではあるが、異なるシリカ／アルミナ比で合成 された場合の、ＺＳＭ−１２触媒の性能の影響を示す。これらの触媒は、攪拌オ ートクレーブの中で、３２５℃にて、３０ｐｓｉのエチレン、および３０・ｌの ナフタレン／触媒比でテストした。サンプルを取り出し、分析した。これらの分 析の結果を以下に示す。

犬ｍ二 本実施例は、好ましいＺＳＭ−１２触媒の性能に対する脱アルミ化の影響を示す 。この触媒を、約１００°Ｃの１６ＮのＨＮＯ３中、０．５ＮのＨＦで２時間処 理した。乾燥および仮焼後、この触媒を実施例２と同様の方法で処理した。

（以下余白） 粒子子イス゛　変換率　２，６−ＤＥＮＺＳＭ−１２２２０，１−０，５６１， ７４５３５１、５３０ ４５１、４２９ ６８１、２２５ ６９１，２２６ ７９１、ｌ　２４ ＺＳＭ−１２３４０，１−０，５３１，１５２２８１，７３６ ３３１，７３５ ４４１，６３３ ４９１，５３２ ５６１、５３１ ８２１、２２８ ＺＳＭ−１２触媒のシリカ／アルミナ比が大きいほど、明らかにより良い性能を 示した。

寒１」」ニー ＺＳＭ−１２触媒の性能に対する、より大きな粒子による高レベルの脱アルミ化 の影響を以下に示す。触媒を、約１００°Ｃで１６ＮのＦＩＮＯ３中、１．ＯＮ のＨＦにより２時間処理した。乾燥および仮焼後、触媒を前記の様にテストした 。

より大きな粒子サイズの触媒でも触媒のシリカ／アルミナ比が大きければ大きい ほど、より高度な性能が得られた。

Ｋ血五旦二 本実施例は、様々な粒子サイズのＺＳＭ−１２の合成を示す。１６５℃で、ゲル 中の含水率を一定にした中で、初めのゲル中のシリカ／アルミナ比を変える事に より、粒子サイズを様々に変化させた。様々な反応成分のソースは、以下のとお りである。

すなわち、／リカはコロイド状の二酸化珪素であり、アルミナはＡ＋（８０３） ３の水和物である。合成に当たって、１６０ｇの水および３３６のＮａ０ｔ（を 合わせ、攪拌した。この溶液に２９６ｇの臭化トリエチルメチルアノモニウムを 溶解し、３．３６ｇ１７＋Ａｌ（ＮＯ３）３を加え、攪拌により溶解した。この 溶液に４２ｇの３０％のコロイド状の二酸化珪素を加えた。このゲルを、テフロ ンを裏張りしたオートクレーブに入れ、１６５°Ｃで数日間加熱した。結晶化し たＺＳＭ−１２を濾過によって単離し、水洗した。バルク（ｂｕｌｋ）ＩＣＰ分 析により、その結晶性ＺＳＭ−１２はその合成に使われた化学量論に非常に近い シリカ／アルミナ比を有する事が示された。どの場合でも、ゼオライトは、１０ ０％結晶体であり、多量の汚染物を含んでいなかった。以下の表はまた、含水量 およびシリカ／アルミナ比の変化はどちらも粒子サイズに非常に影響し得る事を 示す。

１　１：２３：２４００　２１　０．　ＬＸ　０．５ｍｍ２　１：３５：２４０ ０　２９　１　Ｘ　１ｒｎｎ３　１：５０：２４００　４３　１　Ｘ　２ｍｍ４ 　１ニア５：２４００　６６　１　ｘ　３．５０＋１０５　１：３３：８７００ 　３０　ｌｘ　３゜５ｍｍ６　０：１４００：９０００　４３０　２Ｘ　１５ｍ ｍ反応混合物から得られたＺＳＭ−１２は、ナトリウム鋳型（ｔｈｅｔｅｍｐｌ ａｔｅ−ｓｏｄｉｕｍ）の形状である。この触媒を活性化するために、それを６ ５０°Ｃで８時間仮焼した。続いて、５ＮのＮＨ，ＣＩにより１００°Ｃで２時 間イオン交換し、アンモニウム型化合物を得た。

その後、１１０°Ｃで２時間乾燥し、次いで、６５０”Ｃで１２時間仮焼しくい ずれも空気中で）酸型化合物を得た。

ｍ鉦二 本実施例は、実施例５および以下に述べたプロセスによる一連の試み（ｒｕｎ） によって合成されたＺＳＭ−１２触媒を使って、エチレンによりナフタレンをジ エチル化する事を示す。

ＺＳＭ−１２２２０，１−０，５６１，７４５およそ１５μｍの触媒をＭｕし、 そしてＤＥＮ反応は触媒を急速に不活性にすることを示した。これは明らかに反 応経路が長過ぎる為である。コーキングが支配的であった。この結果より、この 反応で大きい粒径のＺＳ！＋１−１２は望ましくないことが分かる。

Ｆｉｇｕｒｅ　１ 時間（時閉） ０．１０．２０．３０゜４０．５０．Ｇ　Ｃ１，７０，８０，９１，０・對　伏 − 国際調査報告 ｉ−一一一静一呻−ＴｍＰＣｒ１０５９０１０５９１６

Claims (42)

【特許請求の範囲】
1. １．２，６−ジエチルナフタレンに富んだ、ジエチルナフタレンを製造するプロ セスであって、次のａおよびｂの工程を包含するプロセス： ａ．５．６オングストロームから７．０オングストロームの大きい孔径を有する 酸性ゼオライト触媒が入っているアルキル化反応器に、ナフタレンまたは２−エ チルナフタレンおよびエチル化剤を供給する工程；および ｂ．該触媒の存在下で該ナフタレン、または２−エチルナフタレンの少なくとも 一部が、２，６−ジエチルナフタレンに転換されるのに充分な条件で、該アルキ ル化反応容器中で該ナフタレンまたは２−エチルナフタレンをエチル化剤と反応 させる工程。
2. ２．前記酸性ゼオライトが、ＺＳＭ−１２，ＥＵ−１，およびＳＡＰＯ−１１か ら選択される、請求項１に記載のプロセス。
3. ３．前記エチル化剤が、エチレン、エタノール、エチルエーテル、および塩化エ チルから選択される、請求項１に記載のプロセス。
4. ４．前記エチル化剤が、エチレンを含む、請求項３に記載のプロセス。
5. ５．前記ジエチル化異性体中、２，６−ジエチルナフタレンの比率が、２０％よ り大きい、請求項２に記載のプロセス。
6. ６．反応により、２，６−ジエチルナフタレン、および２，７−ジエチルナフタ レンの両方が製造され、２，６／２，７異性体比率が、１より大きい、請求項５ に記載のプロセス。
7. ７．前記触媒のＳｉ／Ａｌ比が、約５から２０００である、請求項２に記載のプ ロセス。
8. ８．前記触媒のＳｉ／Ａｌ比が、約１０から１０００である、請求項７に記載の プロセス。
9. ９．前記触媒のＳｉ／Ａｌ比が、約２０から５００である、請求項８に記載のプ ロセス。
10. １０．前記触媒が、４００℃と１０００℃との間の温度で仮焼される、請求項９ に記載のプロセス。
11. １１．前記ゼオライト触媒の外表面の酸性部分が、該触媒をＩＩＩＡ、ＩＶＡ、 ＩＶＢ、およびＶＡ族のハロゲン誘導体、水素化物誘導体、および有様誘導体で なる群から選択される不活性化試薬と接触させることにより不活性化される、請 求項２に記載のプロセス。
12. １２．前記触媒の外表面の酸性部分が、次のａ，ｂ，およびｃの工程を包含する プロセスにより不活性化されている、請求項２に記載のプロセス： ａ．前記触媒の結晶内部の開いている孔の中を炭化水素で満たし、内部が保護さ れた触媒を得る工程；ｂ．該内部が保護された触媒を酸性水溶液、または結晶内 部孔に含まれている炭化水素に不溶である錯体形成剤で処理をする工程；および ｃ．該炭化水素を除去し、触媒を回収する工程。
13. １３．前記外表面の酸性部分が、プレコーキングにより不活性化されている、請 求項２に記載のプロセス。
14. １４．２，６−ジエチルナフタレンを酸化して、２，６−ジカルボキシナフタレ ンを製造する工程をさらに包含する、請求項２に記載のプロセス。
15. １５．２，６−ジエチルナフタレンに富んだ、ジエチルナフタレンを製造するプ ロセスであって、次のａおよびｂの工程を包含するプロセス： ａ．酸性ゼオライトＺＳＭ−１２が入っているアルキル化反応器に、ナフタレン 、２−エチルナフタレン、およびエチル化剤を供給する工程；および ｂ．触媒の存在下で該ナフタレンまたは２−エチルナフタレンの少なくとも一部 が、２，６−ジエチルナフタレンに転換されるのに充分な条件で、該アルキル化 反応容器中でナフタレンまたは２−エチルナフタレンをエチル化剤と反応させる 工程。
16. １６．前記エチル化剤が、エチレン、エタノール、エチルエーテル、および塩化 エチルから選択される、請求項１５に記載のプロセス。
17. １７．前記エチル化剤が、エチレンを含む、請求項１６に記載のプロセス。
18. １８．前記ジエチル化異性体中、２，６−ジエチルナフタレンの割合が、２０％ より高い、請求項１５に記載のプロセス。
19. １９．反応により、２，６−ジエチルナフタレンおよび２，７−ジエチルナフタ レンの両方が製造され、２，６／２，７異性体比率が、１より大きい、請求項１ ８に記載のプロセス。
20. ２０．前記触媒のシリカ／アルミナ比が、約１０から１０００である、請求項１ ５に記載のプロセス。
21. ２１．前記触媒のシリカ／アルミナ比が、約２０から５００である、請求項２０ に記載のプロセス。
22. ２２．前記触媒が、４００℃と１０００℃との間の温度で仮焼される、請求項２ １に記載のプロセス。
23. ２３．前記ゼオライト触媒の外表面の酸性部分が、該触媒をＩＩＩＡ、ＩＶＡ、 ＩＶＢ、およびＶＡ族のハロゲン誘導体、水素化物誘導体、および有機誘導体で なる群から選択される不活性化試薬と接触させることにより不活性化されている 、請求項１５に記載のプロセス。
24. ２４．前記触媒の外表面の酸性部分が、次のａ，ｂ，およびｃの工程を包含する プロセスにより不活性化されている、請求項１５に記載のプロセス： ａ．前記触媒の結晶内部の開いている孔の中を炭化水素で満たし、内部が保護さ れた触媒を得る工程；ｂ，該内部が保護された触媒を酸性水溶液、または結晶内 部孔に含まれている炭化水素に不溶である錯体形成剤で処理をする工程；および ｃ．該炭化水素を除去し、触媒を回収する工程。
25. ２５．前記触媒の外表面の酸性部分が、プレコーキングで不活性化されている、 請求項１５に記載のプロセス。
26. ２６．前記触媒が約４．０μｍより小さい粒径を有する、請求項１５に記載のプ ロセス。
27. ２７．前記粒径が０．１μｍと３．７５μｍとの間である、請求項２６に記載の プロセス。
28. ２８．前記２，６−ジエチルナフタレンを酸化して、２，６−ジカルボキシナフ タレンを製造する工程をさらに包含する、請求項１５に記載のプロセス。
29. ２９．２，６−ジエチルナフタレンに富んだ、ジエチルナフタレンを製造するプ ロセスであって、次のａおよびｂの工程を包含するプロセス： ａ．５．１オングストロームおよび約７．０オングストロームの大きさの口径を 有する形状が選択された触媒を含む触媒が入っているアルキル化反応器に、ナフ タレンまたは２−エチルナフタレンおよびエチル化剤を供給する工程；およびｂ ．該触媒の存在下で該ナフタレンまたは２−エチルナフタレンの少なくとも一部 が、ジエチル異性体中の２，６−ジエチルナフタレンの割合が２０％より高くな るように転換されるのに充分な条件で、該アルキル化反応容器中で該ナフタレン または２−エチルナフタレンをエチル化剤と反応させる工程。
30. ３０．前記エチル化剤が、エチレン、エタノール、エチルエーテル、および塩化 エチルから選択される、請求項２９に記載のプロセス。
31. ３１．前記エチル化剤が、エチレンを含む、請求項３０に記載のプロセス。
32. ３２．反応により、２，６−ジエチルナフタレンおよび２，７−ジエチルナフタ レンの両方が製造され、２，６／２，７異性体比率が、１より大きい、請求項２ ９に記載のプロセス。
33. ３３．前記触媒のシリカ／アルミナ比が、約５から２００である、請求項２９に 記載のプロセス。
34. ３４．前記触媒のシリカ／アルミナ比が、約１０から１０００である、請求項３ ３に記載のプロセス。
35. ３５．前記触媒のシリカ／アルミナ比が、約２０から５００である、請求項３４ に記載のプロセス。
36. ３６．前記触媒が、４００℃と１０００℃との間の温度で仮焼される、請求項２ ９に記載のプロセス。
37. ３７．前記触媒の外表面の酸性部分が、該触媒をＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、お よびＶＡ族のハロゲン誘導体、水素化物誘導体、および有機誘導体でなる群から 選択される不活性化試薬を接触させることにより不活性化されている、請求項２ ９に記載のプロセス。
38. ３８．前記触媒の外表面の酸性部分が、次のａ，ｂ，およびｃの工程を包含する プロセスにより不活性化され、請求項２９に記載のプロセス。 ａ．前記触媒の結晶内部の開いている孔の中を炭化水素で満たし、内部が保護さ れた触媒を得る工程；ｂ．該内部が保護された触媒を酸性水溶液、または結晶内 部孔に含まれている炭化水素に不溶である錯体形成剤で処理をする工程；および ｃ．該炭化水素を除去し、触媒を回収する工程。
39. ３９．前記外表面の酸性部分が、プレコーキングにより不活性化されている、請 求項２９に記載のプロセス。
40. ４０．前記触媒が約４．０μｍより小さい粒径を有する、請求項２９に記載のプ ロセス。
41. ４１．前記粒径が０．１μｍと３．７５μｍとの間である、請求項４０のプロセ ス。
42. ４２．前記２，６−ジエチルナフタレンを酸化して、２，６−ジカルボキシナフ タレンを製造する工程をさらに包含する、請求項２９に記載のプロセス。