JPH05504582A - 耐着火性カーボネートポリマー配合組成物 - Google Patents

耐着火性カーボネートポリマー配合組成物

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JPH05504582A
JPH05504582A JP3500430A JP50043091A JPH05504582A JP H05504582 A JPH05504582 A JP H05504582A JP 3500430 A JP3500430 A JP 3500430A JP 50043091 A JP50043091 A JP 50043091A JP H05504582 A JPH05504582 A JP H05504582A
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ホ,ソイ・エイチ
メイヤー,トッド・アール
オゴエ,サミュエル・エイ
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ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 耐着火性カーボネートポリマー配合組成物本発明は、着火及び/又は燃焼に対す る組成物の感受性を減少させるように作用するか、又はすくなくとも、火災条件 下に暴露された場合に、溶融ポリマーが滴るのを最小に抑えるように作用するポ リテトラフルオロエチレンと臭素化有機リン化合物とを含むカーボネートポリマ ーと、スチレン−ブタジェン−アクリロニトリルコポリマー(ABSコポリマー )との配合物から製造する耐着火性熱可塑性組成物に関するものである。
熱可塑性ポリマーは、すぐれた物理的特性を有しているので、その商業的適用は 幅広い。これらの熱可塑性ポリマーは、衝撃強さ、剛性、靭性、耐熱性、及びす ぐれた電気的性質が要求される成形品の製造に適している。しかしながら、これ らのポリマーは、裸火と接触した場合、短いが一定の燃焼時間を示す。
米国特許第3,852,393号は、ABS樹脂とハロゲン化炭化水素難燃剤と をブレンドしたポリカーボネートの難燃性配合物を記載している。
米国特許第4.463.130号は、ハロゲン化難燃剤、ポリスチレン、ポリテ トラフルオロエチレン樹脂、及びポリホスフェートをブレンドしたポリカーボネ ートの難燃性配合物を記載している。
米国特許第4,563,496号は、ポリカーボネートとアクリロニトリル−ブ タジェン−スチレンコポリマー(ABS)との配合物の耐着火性を向上させるた めに、ハロゲン化化合物と金属酸化物を併用することを記載している。しかしな がら、金属酸化物によって、ポリカーボネートは熱不安定性となる。
米国特許第4.692,488号は、ポリカーボネート、スチレンとアクリロニ トリルのコポリマー、トリフェニルホスフェート、及びテトラフルオロポリエチ レンから成る配合物を記載している。
ジョゼフ・ グリーン(Joseph Green)による論文rPB−460 とPB−528臭素化リン酸エステル難燃剤」 [難燃剤化学協会会議(Fir e RetardantChemicals As5ociation) 19 88年3月21日フロリダ州Grenelefeコには、PB−460とPB− 528が、臭素を60−70%、リンを3−4%有する臭素化芳香族リン酸エス テルである、ことが記載されている。
ジョゼフ・ グリーンによる論文「エンジニアリングサーモプラスチックのだめ の臭素化リン酸エステル難燃剤」 (難燃剤化学協会会議1989年3月12日 テキサス州サンアンドニオ)には、PB−460が、臭素を60%、リン酸を4 %有する臭素化芳香族リン酸エステルであるということと、ポリカーボネートと ABS樹脂の配合物に、テフロン6Cを高濃度で(17,5重量%)配合した場 合、該配合物はV−OUL−94等級を有する、ことが記載されている。
しかしながら、記載されている配合物は、ポリカーボネートの濃度が低いのに対 して、耐着火性添加剤の効果を有意に減少させるABSの濃度は高かった。
本発明に従う耐着火性配合物を調製する場合において、PCとABS成分の重量 を基準として、ポリカーボネート濃度が少なくとも60重量%であると、驚くべ きことに、物理的特性と耐着火性が共に向上する、ことを見出した。
本発明は、実質的に: A)スチレン−ブタジェン−アクリロニトリルとカーボネートポリマーの重量を 基準として、カーボネートポリマーを6O−Ji量%を超えて、好ましくは少な (とも65重量%含む、スチレン−ブタジェン−アクリロニトリルとカーボネー トポリマーの配合物、 B)15%又はそれ以上の熱収縮を有する高弾性記憶ポリテトラフルオロエチレ ンを、耐着火性熱可塑性配合組成物の総重量を基本として、0.001−20重 量%、好ましくは0. 1 −4重量%、C)式 %式% (式中、R,、R2,及びR3は、それぞれ独立に、1−8個の炭素原子から成 るアルキル基、7−20個の炭素原子から成るアルカリール基、又は1−5個の 臭素ラジカルと6−20個の炭素原子から成るブロモアリール基である)を有す る、少な(とも1つのブロモアリール基を有するハロゲン化アリールホスフェー トを、耐着火性熱可塑性配合組成物の総重量を基準として、1−30重量%、好 ましくは2−20重量%、更に好ましくは2−15重量%から成る耐着火性熱可 塑性配合組成物である。
ABSとカーボネートポリマーとの有用な配合物は、スチレン−ブタジェン−ア クリロニトリルとカーボネートポリマーの重量を基準として、スチレン−ブタジ ェン−アクリロニトリルコポリマーを40重量%未満、好ましくは5−40重量 %未満、カーボネートポリマーを60重量%を超えて、好ましくは60重量%を 超えて95重量%まで有する。更に好ましくは、成分A)として用いる配合物は 、スチレン−ブタジェン−アクリロニトリルとカーボネートポリマーの重量を基 準として、スチレン−ブタジェン−アクリロニトリルコポリマー約5−35重量 %、カーボネートポリマー約65−95重量%から成る配合物である。
本発明の難燃性ポリマー組成物は、不透明な改質ポリカーボネートを従来から用 いて来た殆どの用途において、適当に用いられる。本発明のポリマー組成物を利 用することについて特に興味のある用途は、例えば空気フィルター、ファンハウ ジング、外部部材、電器モーター用のハウジングのような自動車部品、家庭電化 製品、事務機械と事務設備、写真装置、及び航空機用途として有用な着色ポリマ ー及び/又は有色ポリマーである。
本発明に用いるカーボネートポリマーは、部会長くは、米国特許第3.036゜ 036号:第3,036,037号:第3.036.038号及び第3,036 .039号に記載されているトリチルジオールカーボネートのような芳香族カー ボネートポリマー:米国特許第2,999,83.5号:第3.038,365 号、第3.334,154、及び第4.299,928号に記載されそいるよう な下記のポリカーボネートの芳香族置換及び脂肪族置換誘導体を含む(しばしば 、ビスフェノール−A型ジオールとも呼ばれている)ビス(4−ヒドロキシ−フ ェニル)−アルキリゾエンのポリカーボネート、及び米国特許第3. 169.  121号に記載されているような他の芳香族ジオールから誘導されたカーボネ ートポリマーである。
勿論、カーボネートポリマーは、(1)2つ又はそれ以上の異なる二価フェノー ル、又は(2)1つ又はそれ以上の二価フェノールと、ジカルボン酸又はアルキ レングリコールのような1つ又はそれ以上のヒドロキシ又は酸を末端基とする反 応体から誘導することができ、結局、カーボネートホモポリマーよりもむしろカ ーボネートコポリマーか又はカーボネートインターポリマーが望ましい、という ことが理解される。又、本発明の実施に適当なものは、上記カーボネートポリマ ーの内の任意の1つから成る配合物である。又、「カーボネートボリア刊という 用語に含まれるものは、米国特許第3,169.121号:第4.287゜78 7号;第4.156.069号:第4.260.731号及び第4,105.6 33号に記載されているタイプのエステル/カーボネートコポリマーである。上 述したカーボネートポリマーの中では、ビスフェノール−Aのコポリカーボネー トを含むビスフェノール−Aのポリカーボネートとその誘導体が好ましい。
本発明を実施する時に用いるカーボネートポリマーを調製するための方法は、良 く知られており:例えば、幾つかの適当な方法が、上記特許に記載されている。
本発明配合物の成分A)中に混和されているカーボネートポリマーの量は、スチ レン−ブタジェン−アクリロニトリルとカーボネートポリマーの重量を基準とし て、60重量%、好ましくは少なくとも65重量%、更に好ましくは少なくとも 70重量%を超えているべきである。より望ましくは、成分A)は、スチレン− ブタジェン−アクリロニトリルとカーボネートポリマーの重量を基準として、カ ーボネートポリマーを、60重量%を超えて95重量%まで、好ましくは65− 95重量%、最も好ましくは70−90重量%含む。この点に関して、驚(べき ことに、スチレン−ブタジェン−アクリロニトリルとカーボネートポリマーの重 量を基準として、カーボネートポリマーを、60重量%、好ましくは少なくとも 65重量%、更に好ましくは少なくとも70重量%の量で用いることは、配合物 から成形される製品において、耐着火性と物理的性質の最適な組合せを得るのに 重要であり、それによって望ましい程度の耐着火性を与えるのに要する耐着火性 添加剤の量は最小で済む。
本発明に用いるのに適当なポリテトラフルオロエチレンポリマーは、溶融条件下 においてポリマーを安定化させる繊維構造(fibril 5tructure )を形成するように適合させたものである。そのようなポリマーは、一般的に知 られており、米国特許第3,005,795号、第3.671,487号及び第 4.463゜130号に記載されている。
更に、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)ポリマーは、高い弾性記憶、及 び/又は下記条件下において試験した時に、15%又はそれ以上の熱収縮を有し ていなければならない。
PTFEを0. 5重量%配合したポリカーボネート樹脂を、ニュウバリー(N ewbury) 75 トン成形機を用いて、127ミリメーター(mm) x  12.7mm x 1.59mm (5インチX 1/2インチX 1/16 インチ)の寸法を有するバーへと射出成形した。成形条件はバレル温度 250 ℃ 金型温度 180℃ スクリュー速度 150回転/分(rp−)圧力 6.89 メガパスカル(k lpa)1000 ポンド/インチ2(psi)である。
次に、成形したバーを160℃で1時間加熱して、その収縮を測定し、加熱前後 のサンプルの長さを比較した。幾つかの試験結果を、表Iに示す。
表I ル45余 PTFE* 相 [%] 1.59 膣■ (1/16’) にξけ る LrL−94181破損 2 DXL−60001破損 3 6C25V−0 46025V−0 76415V−0 86CN 24 V−0 106722V−0 本デュポン社製の様々な等級のテフロンT′表工から、高弾性記憶PTFEだけ が、耐着火性(IR)添加剤として有効である、ことが分かる。高弾性記憶PT FEは、炎源に暴露した時に、ポリカーボネートサンプルが収縮するのを助けて 、ポリカーボネートに対して耐着火性を与える。又、収縮率とUL−94試験と の関係も、表Iに示されている。15%を超える収縮をポリカーボネートに与え るPTFEは、IR添加剤として有効である。テフロン” 6C,60,64, CN、65.及び67のような高い弾性記憶を有するPTFHの幾つかの例を、 表Iに示す。テフロンTl″DXL−6000とテフロンr1″8のような低い 収縮率を有するPTFEは、ポリカーボネートに、耐着火性を与えなかった。
適当なフッ素含有ポリマーは、溶融条件下においてポリ7−を安定化させる繊維 構造を形成するように適合させたものである。そのようなポリマーは公知であり 、米国特許第3.005.795号、第3.671.487号及び第4,463 .130号に記載されているポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。
本明細書では、本発明に従って適当に用いられるスチレン−ブタジェン−アクリ ロニトリルコポリマーは、ABS樹脂としても知られているゴム改質芳香族ビニ ル(メタ)アクリロニトリルコポリマーであり、好ましくは、芳香族ビニルモノ マーのブタジェンゴム改質コポリマー、詳しくは無水マレイン酸、メタクリル酸 アルキル、N−11換マレイミド、又は他の重合可能なコモノマーを更に任意に 含むスチレンとアクリロニトリルのブタジェンゴム改質コポリマーを含む。前述 のコポリマーは、本明細書では、スチレン−ブタジェン−アクリロニトリルコポ リマー、又はABS樹脂のことである。好ましいABS樹脂は、溶解させたポリ ブタジェンゴムの存在において、スチレンコモノマーとアクリロニトリルコモノ マーの溶液重合又は塊状重合によって調製したABS樹脂である。
別法として、前記ABS樹脂は、ビニルモノマー、(メタ)アクリロニトリル、 任意のコモノマーを含む予め調製しておいた母材と、スチレン/アクリロニトリ ルグラフト化−ポリブタジェン又は−スチレン/ブタノエンコポリマーゴム格子 のようなゴム状グラフトコポリマーを、共に混合することによって調製すること もできる。ポリブタジェン又はスチレン/ブタジェンコポリマーに加えて、他の 適当なゴムとしては、(EPDMゴムとして知られている)共重合可能な共役ジ エンエチレン、ポリブチルアクリレートのようなポリアクリレート、及び前記ゴ ムの混合物を任意に含むエチレンとプロピレンの公知のコポリマーが挙げられる 。
ABSコポリマーにおける好ましい重量比は、アクリロニトリル2−40重量% 、ブタジェン2−35重量%、スチレン又はl換スチレン30−80重量%であ る。
本発明配合物の成分A)の中に混和されているスチレン−ブタジェン−アクリロ ニトリルコポリマーの量は、40重量%未満、好ましくは35重量%又はそれ未 満、更に好ましくは30重量%又はそれ未満であるべきである。望ましくは、成 分A)は、スチレン−ブタジェン−アクリロニトリルとカーボネートポリマーの 重量を基準として、スチレン−ブタジェン−アクリロニトリルポリマーを、5− 40重量%未満、好ましくは5−35重量%、更に好ましくは10−35重量% 、最も好ましくは10−30重量%含む。スチレン−ブタジェン−アクリロニト リルコポリマーは、40重量%未満、好ましくは35重量%又はそれ未満、更に 好ましくは30重量%又はそれ未満の量で用いることが、配合物から成形される 製品の耐着火性と物理的特性の最適な組合せを得るのに重要であり、それによっ て望ましい程度の耐着火性を提供するのに必要な耐着火性添加剤の量を最小にす ることができる、ことを見出した。
ABSコポリマーは、遊離基重合によって、詳しくは乳濁、懸濁、溶液、又は塊 状重合によって、調製することができる。これらのコポリマーを調製するための 有用な方法は、米国特許第2,505.349号:第2,550,139号第2 .698.313号:第2.713,566号;第2,820.773号、及び 第2,908,661号に記載されている。
本発明に適するハロゲン化アリールホスフェート化合物は、以下に示した式で表 される。
R,−0−P−0−R2 ■ 式中、R,、R2,及びR3は、それぞれ独立に、1−8個の炭素原子から成る アルキル基、7−20個の炭素原子から成るアルカリール基、又は1−5個の臭 素ラジカルと6−20個の炭素原子を有するブロモアリール基である。
ハロゲン化アリールホスフェートは、少なくとも1つのブロモアリール基を有す る。
本発明に適するリン化合物の例としては、トリス(2,4−ジブロモフェニル) ホスフェート、トリス(4−ブロモフェニル)ホスフェート、ジクレジル4−ブ ロモフェニルホスフェート、2,4−ジブロモフェニル2−エチルクレジルホス フェート、2,4−ジブロモフェニルメチルホスフェート、及びジエチル4−ブ ロモフェニルホスフェートが挙げられる。これらの臭素化リン化合物の調製とそ の利用は、米国特許第3,557.053号:第4,033,927号及び第4 ,710,530号に記載されており、良く知られている。
ハロゲン化アリールホスフェートの有効量は、1−30重量%である。ボスフェ ートの好ましい範囲は、2−20重量%、更に好ましくは2−15重量%である 。
本発明のカーボネートポリマー組成物は、ポリマー配合物のために従来用いられ ている様々な配合手順の内の任意の手順を用いて、有効量の配合剤を組合せるこ とによって、適当に調製する。例えば、カーボネートポリマーの乾燥ベレットと 他の添加剤をトライブレンドし、次に得られたトライブレンドを押出して、望ま しい形状にすることができる。
ポリテトラフルオロエチレンを形成しているフィブリルの量は、組成物の総重量 を基準として、0.001−20重量%、好ましくは0. 1−4重量%である 。
更に、本発明の改質カーボネートポリマー組成物には、充填剤(例えば、ガラス 繊維)、顔料、染料、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、強化剤、 及びカーボネートポリマー組成物に通常用いられる他の添加剤、を含ませること ができる。1−20重量%、好ましくは1−10重量%の愈の強化剤は、本発明 に従う配合物のための好ましい任意の添加剤である。
以下、実施例と対照を掲げて本発明を説明するが、それらによって本発明の範囲 が限定される、と解釈すべきではない。以下の試験においては、特に断りがなけ れば、全ての部と%は、重量基準である。
実施例1 溶融流量10g/分を有する熱安定化ポリカーボネート 55.4重量%、ロー ム及ハース(Roh諺& Haas)社製のメチルメタクリレート−スチレン− ブタジェンコア/シェルコポリマー[パラロイド(Paraloid) 360 7、ローム&ハース社の登録?!15標]4.0重量%、及びABS (ダウケ ミカル社製のABS213)29.9重量%に、テフロン6C0,7重量%と  トリス−2,4−ジブロモフェニルホスフェート(TDBP)10重量%を添加 することによって、耐着火性ポリカーボネート/アクリロニトリル−ブタジェン −スチレン(PC−ABS)配合物を調製した。秤量したサンプルを、ライトエ ン配合機(Lightnin blender) (ライトエンは、ライトエン CBMの登録商標である)を用いて、一定の撹拌速度で1分間トライブレンドし た。次に得られた配合材料をバレル温度230℃の30龍二軸スクリユ一押出機 にスターブフィート(starve feed)した。押出されたベレットを、 オーブン中で、100℃において3時間、乾燥させた後、易燃性を測定するため に、バーへと成形した。
対照1 添加剤を用いずに、実施例1の手順と配合を繰り返した。
丼思I トリス(2,4−ジブロモフェニル)ホスフェート(TDBP)を用いスニ、実 施例1の手順と配合を繰り返した。
亙思旦 テフロン6Cを用いずに、実施例1の手順と配合を繰り返した。
社歴( トリス(2,4−ジブロモフェニル)ホスフェート(TDBP)の代わりに、ト リフェニルホスフェート(TPP)を用いて、実施例1の手順と配合を繰り返し た。
UL等級を表Hに抄録する。表Hには、スチレン−ブタジェン−アクリロニトリ ルとカーボネートポリマーの重量を基準として計算した場合(括弧なし)と、耐 着火性熱可塑性配合組成物の総重量を基準として計算した場合(括弧内)のポリ カーボネートの重量%(PC重量%)と、スチレン−ブタジェン−アクリロニト リルコポリマーの重量%(ABS重量%)を示しである。
表■ に/AESf) PCIABSII) y7oン6CTDBP TPP Jig s 1.59m(1/16’)シ(焉負本 重量を基雛とした 重量を基準とし た 重量気 重量駕 重量% 重量駕 での UL−94VOPCの重量駕 A BS の重量鶏 等級−(総重量に対して) (総重量に対して)−□−CI  65 35 0 004 破損 (62,4) (33,6) C265350,7004破損 (62,0) (33,3) C36535010,004破損 (55,9) (30,1) C465350,7010,04破損 (55,4) (29,9) El 65 35 0.7 10.0 0 4 V−0(55,4) (29, 9) *「C」は対照試験、rEJは実施例試験である。
表Hの結果から、テフロンとトリス(2,4−ジブロモフェニル)ホスフェート (TDBP)の添加剤と、高濃度のポリカーボネートの効果により、実施例の耐 着火性組成物は、極めて有効である、ことが分かる。予想外にも、TDPBは、 トリフェニルホスフェートと比べて(対照4と実施例とを比較)、更に効果的で ある。
国際調査報告

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.実質的に: A)スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルとカーボネートポリマーの重量を 基準として、カーボネートポリマーを60重量%を超える量含む、スチレン−ブ タジエン−アクリロニトリルとカーボネートポリマーの配合物、B)15%又は それ以上の熱収縮を有する高弾性記憶ポリテトラフルオロエチレンを、耐着火性 熱可塑性配合組成物の総重量を基準として、0.001−20重量%、 C)式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R1,R2,及びR3は、それぞれ独立に、1−8個の炭素原子から成 るアルキル基、7−20個の炭素原子から成るアルカリール基、又は1−5個の 臭素ラジカルと6−20個の炭素原子から成るブロモアリール基である)を有す る、少なくとも1つのブロモアリール基を有するハロゲン化アリールホスフェー トを、耐着火性熱可塑性配合組成物の総重量を基準として、1−30重量% から成る耐着火性熱可塑性配合組成物。
  2. 2.該配合物が、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルとカーボネートポリ マーの重量を基準として、カーボネートポリマーを少なくとも65重量%含む請 求項1記載の組成物。
  3. 3.実質的に、成分A)が、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルとカーボ ネートポリマーの重量を基準として、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル コポリマーを5−40重量%未満、カーボネートポリマーを60重量%を超えて 95重量%まで、含む配合物から成る請求項1記載の耐着火性熱可塑性配合組成 物。
  4. 4.実質的に: A)スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルとカーボネートポリマーの重量を 基準として、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー5−35重量 %とカーボネートポリマー65−95重量%から成る配合物、B)15%又はそ れ以上の熱収縮を有する高弾性記憶ポリテトラフルオロエチレンを、耐着火性熱 可塑性配合組成物の総重量を基準として、0.1−4重量%、及び C)式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R1,R2,及びR3は、それぞれ独立に、1−8個の炭素原子から成 るアルキル基、7−20個の炭素原子から成るアルカリール基、又は1−5個の 臭素ラジカルと6−20個の炭素原子から成るブロモアリール基である)を有す る、少なくとも1つのブロモアリール基を有するハロゲン化アリールホスフェー トを2−20重量% から成る請求項1記載の耐着火性熱可塑性配合組成物。
  5. 5.実質的に: A)スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルとカーボネートポリマーの重量を 基準として、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルコポリマ−10−30重 量%とカーボネートポリマー70−90重量%から成る配合物、B)15%又は それ以上の熱収縮を有する高弾性記憶ポリテトラフルオロエチレンを、耐着火性 熱可塑性配合組成物の総重量を基準として、0.1−4.0重量%、及び C)式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R1,R2,及びR3は、それぞれ独立に、1−8個の炭素原子から成 るアルキル基、7−20個の炭素原子から成るアルカリール基、又は1−5個の 臭素ラジカルと6−20個の炭素原子から成るブロモアリール基である)を有す る、少なくとも1つのブロモアリール基を有するハロゲン化アリールホスフェー トを2−20重量% から成る請求項1記載の耐着火性熱可塑性配合組成物。
  6. 6.スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーが、アクリロニトリル を2−40重量%、ブタジエンを2−35重量%、及びスチレン又は置換スチレ ンを30−80重量%含む請求項1,2,3,4,又は5記載の組成物。
  7. 7.カーボネートポリマーが、ビスフェノール−Aポリカーボネートである請求 項1,2,3,4,又は5記載の組成物。
  8. 8.ハロゲン化アリールホスフェートが、トリス(2,4−ジブロモフェニル) ホスフェート、トリス(4−ブロモフェニル)ホスフェート、ジクレジル4−ブ ロモフェニルホスフェート、2,4−ジブロモフェニル2−エチルクレジルホス フェート、2,4−ジブロモフェニルメチルホスフェート、及びジエチル4−ブ ロモフェニルホスフェートから成る群のメンバーである請求項1,2,3,4, 又は5記載の組成物。
  9. 9.ハロゲン化アリールホスフェートが、トリス(2,4−ジブロモフェニル) ホスフェートである請求項1,2,3,4,又は5記載の組成物。
  10. 10.ハロゲン化アリールホスフェートを、2−15重量%含む請求項1,2, 3,4,又は5記載の組成物。
  11. 11.更に、強化剤成分を、1−20重量%含む請求項1,2,3,4,又は5 記載の組成物。
  12. 12.更に、強化剤成分を、1−10重量%含む請求項11記載の組成物。
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