JPH05504586A - ポリアクリル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリアクリル酸の製造方法 本発明はポリアクリル酸および５０モル％以下のコモ／　７−　（ｃ　ｏｍｏ　 ｎ　ｏｍｅ　ｒ）を含むアクリル酸のコポリマーの製造方法に関する。これらの 化合物はｐＨ値８で測定して１００．０００以下の分子量を有し、１ｏ乃至６０ モル％が水酸化カルシウムで中和されている。本発明は更に炭酸カルシウムの粉 砕および分散剤としてのこの種の製品の使用にも関する。

ポリアクリル酸は各種の分野で使用可能である。これらは例えば水サイクル（ｗ ａｔｅｒ　ｃｙｃｌｅ）中での沈殿防止材として、および／または顔料懸濁液製 造用の分散剤として使用し得る。これに関して、炭酸カルシウムの粉砕および分 散は特に興味のあるものである。微粉砕炭酸カルシウムは製紙産業においてフィ ラーとして使用される。

ポリアクリル酸はアクリル酸の重合によって製造される。通常、重合は溶媒中で 行われ、好ましくは水または水とイソプロパツールとの混合物が使用される。

ドイツ特許出願第３４３２０８２号はアクリル酸とアルカリ土類金属炭酸塩から 作ったアルカリ土類金属アクリレートの製造が記載されている。アルカリアクリ レートはアルカリの重炭酸塩とのその後の反応で得られる。

欧州特許第０１００９４６号は分散剤としてのアクリル酸のポリマーの利用に関 する。この目的にポリアクリル酸は部分的にのみ中和されている。

欧州特許第００４６５７３号は粉砕剤としてのポリアクリル酸はナトリウム、カ リウム、アンモニウム、亜鉛またはカルシウム、または第一、第二または第三級 のアミンによって中和し得ると説明している。

欧州特許第０１２７３８８号はポリマーを純粋にするのに使用し得る相分離、こ れは中性の水溶性ポリアクリル酸溶液にＣ乃至Ｃ５アルコールを加えることで達 成し得る。ナトリウム、カリウム、リチウム、およびアンモニウムが中和化の為 の有用な陽イオンとされている。

欧州特許￥＆０１２９３２９号は同様な問題および同様な陽イオンを取り扱って いる。

殆どの場合、ポリアクリル酸は中和された形を持っていなければならない。ナト リウム、アンモニウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アミンまたはこ れらの組み合わせは通常カウンターイオン（ｃｏｕｎｔｅｒｉｏｎ）として採用 される。単独で使用された場合、不溶性のポリアクリレートを形成するイオンの 最大限の割合は当然ポリアクリル酸がもはや沈殿されない程非常に高いこととな ろう。その為に例えばカルシウムイオンの可能最大量は６０モル％である。

欧州特許第０１００９４７号によれば、粉砕剤としてカルシウムで部分的に中和 されたポリアクリル酸を使用することが適当であるとのことである。重合はイソ プロパツールと水との混合物中で行われる。一方、カルシウムで部分的に中和し たアクリル酸はポリマーの沈殿を起こさないでイソプロパツールの存在下で重合 することはできない。カルシウムによる中和はイソプロパツールがポリアクリル 酸溶液から蒸留除去されてからでのみ行い得るが、さもないとポリマーの沈殿が 生じるからである。

重合後の水酸化カルシウムによる中和は多数の重大な欠点を有する。例えば、ポ リマー溶液中への水酸化カルシウムが溶解するのには長い時間を要するし、更に 、ポリマー溶液は中和後でも非常に混濁している。

部分的にカルシウムで中和されたＥＰＯ１００９４７による作業の上述した欠点 のないアクリル酸のポリマーを提供することが本発明の目的である。

この目的は５０モル％迄のコモノマーを有し、これが、ｐｕ値８で測定したとき に１００．０００以下の分子量を有し１０乃至６０モル％が水酸化カルシウムで 中和されたポリアクリル酸とアクリル酸のコポリマーの製造方法によって達成さ れる。この方法はアクリル酸が重合の前に水酸化カルシウムによって部分的に中 和され、また、その後の中和は重合後１価の塩基によって行われることを特徴と している。

驚くべきことに、水酸化カルシウムによるモノマー状のアクリル酸の中和は非常 に早く生じ、重合後のポリアクリル酸の中和に比較して改良された結果を生じる ことか判明した。

本発明のポリマーは好ましくはゲル浸透クロマトグラフィ法で定量して５００乃 至５０．０００の分子量を有するが、特に、これらは３．０００乃至９．０００ の分子量を有する。

アルキル残基に第３級のアミノ基を有するＮ−アルキル置換アクリルアミドまた はメタクリルアミドがコモノマーとして使用できる。

その例示の中にはジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロ ピルメタクリルアミド、ジメチルアミノ−２，２−ジメチルプロピルアクリルア ミド、ジメチルアミノ−２，２−ジメチルプロピルメタクリルアミド、およびジ メチルアミノエチルアクリルアミドが含まれる。これらの七ツマ−は第４級の形 態、例えばトリメチルアクリルアミドプロピルアンモニウムクロライド、を取り 得る。

その他のモノマーの例にはアクリルアミド、メタクリルアミド、２−アクリルア ミド−２−プロパンスルフォン酸、メチルアクリレート、ヒドロキシプロピルア クリレート、およびアクリルニトリルが含まれる。

前記コモノマーを使用してコポリマーの特性の変更が達成される。重合後、ポリ アクリル酸の中和は１価の塩基水溶液、例えば水酸化ナトリウム溶液、アンモニ ア、または水酸化カリウム溶液で完成される。

本発明によるポリマーは多数の目的に使用し得る。固体の濃厚懸濁物の製造は好 ましい応用である。本発明によるコポリマーの使用によって製造した顔料懸濁物 はＥＰＯ１００９４７の製品に比較して相当に改良された貯蔵安定性を呈する。

即ち本発明は更にこの方法製品の、特に炭酸カルシウムの粉砕、分散剤としての 使用にも関する。粉砕および分散剤として加える量は固体（ポリマー）対固体（ 炭酸カルシウム）で夫々０，１乃至１，０重量％の間である。

本発明によるポリアクリル酸は公知の重合法によって得られる。重合は水溶液中 で行われ、ラジカルな重合触媒で開始される。

レドックス（Ｒｅｄｏｘ）システムおよび／またはアゾ化合物例えばアゾイソブ チル酸ジニトリル、の形式の熱的に分解するラジカル形成体を使用することがで きる。

適当なレドックスシステムは、過酸化水素、パーオキシピロ硫酸、または亜硫酸 ナトリウムまたは亜ニチオン酸ナトリウム（ハイドロサルファイド）を還元成分 として有する第３級−ブチル−ハイドロパーオキサイドが含まれる。

本発明による分子量１００Ｓ０００以下のものは重合制御剤の存在下における重 合の実施によって適当に達成される。有効な制御剤はヒドロキシルアンモニウム 塩並びにメルカプタン例えばメルカプトエタノールまたはチオグリコール酸であ る。

重合は好ましくは断熱状態で行う。この場合重合は適当な低温で、例えば２０℃ で開始する。放出された重合熱で生じる最終温度は使用されたモノマーと濃度比 で変化する。適当な圧力の下で、これは１８０℃にも達する。

そのほかの重合の実施は七ツマー混合物の一部を用意し、共重合を開始させ、次 に連続的にモノマー混合物を加えることである。共重合中の温度は広い範囲内で 変化し得る。

採用する触媒に応じて５０℃と２００℃の間の温度が最適温度である。重合を溶 媒の沸騰点で行うこともできるし、圧力下でそれ以上の温度で行うこともできる 。

モノマー溶液は重合の前に水酸化カルシウムによって部分的に中和する。水の中 に水酸化カルシウムの懸濁液を作りその中にアクリル酸をおよび可能ならばコモ ノマーを順次導入するのが適当である。しかしまた、用意されたモノマー溶液中 へ水酸化カルシウムを添加することも可能である。本発明によれば、１０乃至６ ０モル％のアクリル酸がカルシウムで中和される。６０モル％を越えると、重合 中に不溶性のカルシウムポリアクリレートの沈殿が生じる。

例１ ３８ｇの水酸化カルシウムを７００ｇの水中に懸濁させ、次に２５０ｇのアクリ ル酸を添加する。１５分の間に水酸化カルシウムを溶解させるが温度は２０℃か ら３２℃に上昇する。

混濁度測定の結果は３．５ＴＵ　（Ｆ）（フォーマジン（ｆｏｒｍａｚｉｎｅ） 標準に対する混濁度単位）の値を示す。再び２０℃に冷却後、重合は混合物中へ 次の物質を攪拌混入することによって開始される、１６ｍ１のメルカプトエタノ ール、１ｍｌの１％の硫酸鉄（ｎ）溶液、および５ｍｌの３５％過酸化水素。触 媒の添加後２分以内に約９０℃の最終温度に達する。２ｍｌの４０％ヒドロキシ ルアミンハイドロクロライド溶液と４．５ｍｌの３５％過酸化水素を添加して反 応を完成させる。反応後時間は１時間を数える。

６０℃に冷却後、ｐＨ７への中和は約２２０ｇの４５％苛性ソーダで２０分以内 に行い、次に２０℃に冷却する。最終製品は混濁度１０．５ＴＵ　（Ｆ）を呈す る。分子量（Ｍ　ｗ　）は５４９１である（表２）。

比較例１ ７００ｇの水と２５０ｇのアクリル酸の混合物を作る。

例１に従って重合を２０℃で開始し、最終温度９０℃に２分後に達する。後反応 が１時間以内に起こること、例１と同様である。次に混合物を６０℃に冷却して ３８ｇの水酸化カルシウムを導入する。

約２．１５時間の後水酸化カルシウムが溶解し、部分的に中和された製品の混濁 度は３７ＴＵ　（Ｆ）を呈した。

２０分以内に混合物をｐＨ７に約２２０ｇの４５％苛性ソーダで中和し、２０℃ に冷却する。最終製品は混濁度２１．２ＴＵ　（Ｆ）を呈する。分子量は５９１ ３を示す（表２）。

例２／比較例２ 例１と比較例１とに夫々同様な方法を使用する。２２５ｇのアクリル酸と４１． ７ｇ６０％のトリメチルアクリロイルアミドプロピルアンモニウムクロライド溶 液をモノマーとして使用する。中和は３４．７ｇの水酸化カルシウムと１８８ｇ の４５％の苛性ソーダ溶液で行う。

例３／比較例３ 例１と比較例１とに夫々同様な方法を使用する。２００ｇのアクリル酸と５０ｇ のジメチルアミノプロピルアクリルアミドを七ツマ−として使用する。中和は３ ０゜８ｇの水酸化カルシウムと１４５ｇの４５％の苛性ソーダ溶液で行う。

例４／比較例４ 例１と比較例１とに夫々同様な方法を使用する。１７５ｇのアクリル酸と１８７ ．５ｇの４０％のアクリルアミド溶液をモノマーとして使用する。中和は２７． ０ｇの水酸化カルシウムと１４６ｇの苛性ソーダ溶液で行う。

例５／比較例５ 例１と比較例１とに夫々同様な方法を使用する。１５０ｇのアクリル酸と１００ ｇのメタクリル酸をモノマーとして使用する。中和は２３．１ｇの水酸化カルシ ウムと２３０ｇの４５％の苛性ソーダ溶液で行う。

例６／比較例６ 例１と比較例１とに夫々同様な方法を使用する。１２５ｇのアクリル酸と１２５ ｇの２−アクリルアミド−２−プロパンスルフォン酸をモノマーとして使用する 。中和は１９．３ｇの水酸化カルシウムと１６４ｇの４５％の苛性ソーダ溶液で 行う。

表１　混濁度測定の結果 Ｃａ　（ＯＨ）　Ｃａ　（ＯＨ）　最終製品の中和時間　添加後の混濁度　混濁 度 （分）　（ＴＵ　（Ｆ）　コ　［ＴＵ　（Ｆ）　Ｅ例１　１５　３．５　１０． ５ 比較例１　１３５　３７　２１ 例３　２５　１６．５　４．５ 比較例３　１６０　８１．５　２２ 例４　２０　２４　９．５ 比較例４　１４０　２６．９　２５ 例５　２０　１８　８．１ 比較例５　１１５　２９　１５．２ 例６　１５　２６．３　８．３ 比較例６　３５　１８　３４ 表２　分子量（Ｍｗ） 例　比較例 応用−例１ 例１のポリマーを炭酸カルシウムの粉砕および分散剤として使用する。２２．５ ｇの乾燥ポリマー（固形物（炭酸カルシウム）に対し０．９重量％固形物（ポリ マー））を約５００ｇの水に溶解し、次に１９００ｇの炭酸カルシウムをその中 に懸濁させる。研究室用パールミル（ｐｅａｒｌ　ｍ１ｌｌ）で粉砕後懸濁物は 約７７％の固形物を含んでいたがその８０％は１μｍより小さい粉砕度を示した 。

得られた粘度は表３に示す。

応用−比較例１ 比較例１のポリマーを応用−例１に従って使用する。

表３ 応用−例１　応用比較例１ 粉砕後の　粘度　粘度 時間ｄ　［ｍＰａ、ｓ］　［ｍＰａ、ｓ］要　約　書 この発明は５０モル％以下のコーモノマーを伴うポリアクリル酸およびアクリル 酸のコポリマーの製造法に関する。これらの化合物はｐＨ値８で測って１００， ０００以下の分子量を有し、１０−６０モル％は水酸化カルシウムで中和される 。この発明はまた炭酸カルシウムの粉砕および分散剤としてのこれらの製品の利 用にも関する。

国際調査報告 国際調査報告 ＥＰ　９１００２９８ Ｓ＾　４４４８４

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．５０モル％以下のコモノマーを含むｐＨ値８で測定して１００、０００以下 の分子量を有し、１０乃至６０モル％が水酸化カルシウムで部分的に中和されて いるポリアクリル酸およびアクリル酸のコポリマーの製造法において、アクリル 酸が重合の前に水酸化カルシウムで部分的に中和され、その後の中和は重合の後 に１価の塩基で行われるポリアクリル酸およびアクリル酸のコポリマーの製造方 法
2. ２．Ｎ−アルキル置換アクリルアミドまたはその塩基またはまたは４級化にされ た形態のアルキル残基での３級のアミノ基を有するメタクリルアミドがコモノマ ーとして使用される請求項１記載の方法。
3. ３．酸基含有モノマー、例えばメタクリル酸または２−アクリルアミド−２−プ ロパンスルフォン酸がコモノマーとして使用される請求項１記載の方法。
4. ４．非イオノゲニックモノマー、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、メ チルアクリレート、ヒドロキシルプロピルアクリレート、またはアクリロニトリ ルがコモノマーとして使用される請求項１記載の方法。
5. ５．ポリマーは好ましくは５００乃至５０、０００の分子量、特に３、０００乃 至９、０００の分子量を有する請求項１記載の方法。
6. ６．水酸化ナトリウム溶液、アンモニア、水酸化カリウム溶液、またはアミンが １価の塩基として使用される請求項１記載の方法。
7. ７．炭酸カルシウムの粉砕および分散剤としての請求項１ないし６に記載の方法 で製造された製品の使用。