JPH05504776A - 液状物質の放出を制御するための含浸した多孔性顆粒、およびその調製方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 λ囲鬼ヱ弥 °　のゞ　を　るための　゛　した　およ乏ｉ旦且盃方座 え五公１１ 本発明は、含浸した顆粒に関する。特に、本発明は、放出を制御するためにポリ ウレタンマトリックスで保持した液状物質を含有する多孔性顆粒に関する。

本発明は、さらに、このような含浸した顆粒の調製方法に関する。この含浸の効 果は、液状物質、例えば、液状農薬物質の、それが適用される周囲の環境への放 出速度を制御することにある。それゆえ、この含浸は、この処理した顆粒中に含 有されている液体の効率を高めること、および耐用年数を伸ばすことに役立つ。

この小孔からの液状物質の拡散の最大速度を制限することにより、このポリウレ タンマトリックスは、急速かつ過剰な初期放出といった通常よく起こる現象を防 止するのに役立つ。

液状物質の放出を制御するために、膜、被覆およびカプセルを使用することは、 農業用化学物質（農薬）および非農業用化学物質の技術分野にて、共に周知であ る。農業の領域では、このような制御された放出技術によって、除草剤、殺虫剤 、防カビ剤、殺菌剤および肥料の効率が改良されている。

農業用途のための被覆技術には、被覆した小滴（例えば、マイクロカプセル）、 被覆した固体（例えば、多孔性粒子または非多孔性粒子）、および固体粒子の被 覆した集合物が挙げられる。非農業用の用途には、カプセル化した染料、インク 、薬剤、調味料および芳香剤が包含される。

多くの先行被覆技術では、内部に保持された物質を完全に包囲し、そして被覆が 破れるが、溶解するが、または取り除かれるまで、この物質は放出されない。農 業の分野では、取り込まれた農薬物質の周囲の媒体への放出を制御することが可 能な、農薬物質を含有する顆粒生成物が必要とされている。

本発明の多孔性顆粒は、取扱いを容易にし、かつ広範な領域への化学物質の分散 （ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｎｇまたはｄｉ　ｓｐｅｒｓｉｎｇ）を容易にすること により、そして放出特性を制御することにより、広範囲の商業用途にて、この化 学物質の適用を著しく有利にする。さらに、小孔容量の大きい多孔性Ｈｔｉは、 その小孔構造の内部にて、力）なりの容量の液体を保持することが可能である。

この顆粒では、液体のほんの小部分だけが最初に外部環境に晒されるにすぎない 。

従って、本発明の目的は、液状物質を含浸した多孔性顆粒の調製方法を提供する こと、およびこの液状物質を、この顆粒の多孔性構造の内部に均一に分散できる ポリウレタンマトリックスを提供すること、およびこの液状物質の放出速度を制 御することにある。

本発明の他の目的は、ポリウレタン重合体を均一に充填した小孔構造を有する含 浸した顆粒物質の新規組成物を提供することにあり、ここで、このポリウレタン 重合体は、そのポリウレタン物質の構造内に含有された液体の放出速度を制御で きる。

σの　やおよび　蛍な！Ｕ 本発明によれば、多孔性顆粒の小孔は、その中に液状物質（特に、農薬物質）が 分散したポリウレタンを、効果的かつ均一に充填し得ることを発見した。これら の充填顆粒を、水または湿った土と接触させるとすぐに、保持されている液状物 質は、制御された速度でポリウレタンマトリックスから拡散する。本発明はまた 、水と接触すると少なくとも一部が膨潤するポリウレタン物質を形成するような モノマーで、多孔性顆粒を含浸する方法に関する。ポリウレタンおよび液状物質 を調製するために、重合可能なモノマー混合物を多孔性顆粒に加えることにより 、この液状物質は、顆粒の小孔に保持されたポリウレタンフォーム（ｆｏｒ＋ｘ ）内に、保持される。

本発明の方法は、多孔性顆粒を、液状インシアネートモノマーおよび液状グリコ ールモノマーの混合物（この混合物は、重合して、ポリウレタン重合体を形成す る）、およびそこに保持される液状物質で充填する工程を包含する。

本発明の方法および組成物は、このポリウレタン重合体マトリックスが、多孔性 顆粒の多孔構造の位置で形成されるという事実により、特徴づけられる。本発明 によれば、この反応成分であるモノマー、および保持されている液状物質は、多 孔性顆粒の表面に噴霧される。本発明の方法は、顆粒の小孔を含浸し、それによ り、ポリウレタンの形成に必要な全ての成分を、後に一度に顆粒に噴霧される流 体の共通部分として、まず、保持される液状物質と共に混合することを包含する 。

本発明によれば、上の混合物は、顆粒表面に噴霧され、そして多孔性顆粒の小孔 内を貫通できる。適用後、以下の化学反応が起こる： このポリインシアネートモノマーは、記号（−ＮＧＯ）で表され、そしてポリオ ールモノマーは、記号（１１１０−）で表される。

上のスキーム（ｓｅｑｕｅｎｃｅ）にて、速度を決定する工程は、ポリイソシア ネートとポリオールとの間でウレタン鎖を形成する反応時間である。

ｌ肚旦１鳳ユ説息 本発明を実施する際に用いる多孔性物質は、本発明を実施する際に用いるいずれ のモノマーまたは液状物質にも不溶または不活性な多孔性顆粒固体物質である。

押出、アグロメレーシミンまたはプリリング（ｐｒｉｌｌｉｎｇ）により形成さ れた多孔性顆粒は、自然に生じた形状の物質と同様に、本発明で宵用である。自 然に生じた多孔性顆粒は、所望のサイズおよび湿潤特性を得るために、０！月荊 に物理的な変形（例えば、乾燥、粉砕および分級）がなされ得る。一般に、この 顆粒サイズは、１ミリメートルを下まわる直径または長さから１センチメートル を上まわる直径または長さの範囲であってよい。農業用途では、典型的な８粒サ イズは、直径が約１〜２ミリメートルである。このような顆粒物質の例には、ひ る石、焼結した粘土顆粒、カオリン、アタパルジャイト粘土、モンモリロナイト 粘土、およびシソ力がある。

本発明の組成物には、液状物質に加えて、固体物質もまた保持され得る。しかし ながら、これらの物質は、溶媒に溶解しなければならない。この固体物質を溶解 する溶媒には、不活性溶媒が適当であり、特に、脂肪族化合物、芳香族化合物ま たはそれらのハロゲン化誘導体がある。この目的に有用な溶媒の例には、ヘプタ ン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、塩化メチレン、１ ．２−ジクロロエタンおよびクロロベンゼンが挙げられる。

本発明を実施する際に有用なポリウレタンマトリックスは、ポリオールおよびポ リイソシアネートの２種の成分から調製される。このマトリックスは、配合物を 多孔性顆粒に噴霧する直前に、このポリイソシアネートモノマーおよびポリオー ルモノマーと、農薬液とを混合することにより、調製される。

混合後すぐに、このポリイソシアネートおよびポリオールは反応し、連続的な粘 度増加および最終的なゲル化が生じる。

それゆえ、均一な混合物を形成するために、農薬液と配合したポリイソシアネー トモノマーおよびポリオールモノマーとを、すぐに混合しなければならない。得 られた混合物を、多孔性顆粒物質の表面にすばやく噴霧しなければならない。

本発明を実施する際には、種々のタイプの従来の混合装置が有用である。好まし くは、従来の静止タイプの混合機にて混合を行なう。液状ポリオールモノマーお よび液状ポリイソシアネートモノマーを、農薬液と共に、この静止混合機の一方 の末端にポンプ上げし、そして混合した成分を、この混合機のもう一方の末端の 開口部から押し出す。

好ましくは、このスクリュー混合機の滞留時間は、約５秒間未満である。

得られたポリイソシアネート、ポリオールおよび液状物質の混合物を、すぐに、 従来の噴霧装置により、多孔性顆粒の表面に噴霧する。

本発明の好ましい液状農薬物質は、いずれの特定のクラスの化合物にも限定され ない。これらの化合物は、液体または固体であり得る。好ましくは、この農薬は 液体であり、本発明のポリオールモノマーまたはポリイソシアネートモノマーの いずれかとは非反応性である。

本発明を実施する際に、この液状農薬物質を、ポリイソシアネートモノマーまた はポリオールモノマーのいずれか一方または両方と混合しなければならない。好 ましくは、はぼ等量の液状農薬成分が、ボッオールおよびポリイソシアネートの 両方と、別々に混合される。

（ａ）液状農薬と液状ポリオールモノマーとの混合物、および（ｂ）液状農薬と 液状ポリインシアネートモノマーとの混合物は、個々に、ポリオール、ポリイソ シアネートおよび農薬の三成分混合物を、多孔性顆粒の表面に噴霧する前に、素 早くかつ均一に混合される。

本発明のウレタン重合体は、当業者に非常によく知られている。これらの重合体 は、非常に多くの文献に記述されており、これには、Ｋｉｒｋ−Ｏｆｆｍｅｒ　 Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅａｈｎｏｌｏｇｙ　 （３版、２３巻、９．５７６〜６０Ｂ）　、およびＫｉｒｋ−Ｏｆｆｍｅｒ　Ｅ ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　ａｎｄ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｅ ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　（１３巻、ｐ、　２４３〜３０３．１９８８年）が含ま れ、これらの内容は、ここに参考として示されている。

先に述べたように、ウレタン重合体は、ポリインシアネートとポリオールとの縮 重合により、形成される。

これらのポリオールは、多くの教本に記述されており、これには、「ポリウレタ ン製造用のポリオール（Ｐｏｌｙｏｌｓ　ｆｏｒ　Ｍａｋｉｎｇ　Ｐｏ１ｙｕｒ ｅｙｈａｎｅｓ）Ｊの表題のＳＲＩインターナシヲナルレポート第４５Ａ号（Ｓ ＲＩ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｒｅｐｏｒｔ　Ｎｏ、　４５Ａ）が挙げら れ、その内容は、参考としてここに示されている。

本発明で用いられ得る有機ポリイソシアネートは、当業者に周知であり、従来の 脂肪族、指環族および芳香族ポリイソシアネートが包含される。芳香族ポリイソ シアネートが好ましい。適当なポリイソシアネートの例には、以下がある：ヘキ サメチレンー１，６−ジイソシアネート１−クロロ−２，４−フ二二しンジイソ シアネートｍ〜フェニレンジイソシアネート ｐ−フェニレンジイソシアネート ４．４゛−メチレン−ビス（フェニルイソシアネート）２、４−　）ルエンジイ ソシアネート ２．６−トルエンジイソシアネート ３．３−ジメチル−４，４−ビフェニレンジイソシアネート４．４−メチレンビ ス（２−メチルフェニルイソシアネート）３．３°−ジメト牛シー４．４−ビフ ェニレンジイソシアネート２．２°、５．５−テトラメチル−４，４−ビフェニ レンジイソシアネート １．５−ナフタレンジイソシアネート 重合体イソシアネート、例えば、ポリメチレンポリフェニルインシアネートもま た、用いられ得る。数種のタイプのイソシアネートは、ｒＭｏｎｄｕｒ　ＭＲＳ ”Ｊ　（モーベイケミカルカンハニー（Ｍｏｂａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ＋ Ｉｐａｎｙ））　、およびｒｌ’ＡＰＩＯ」（ダウケミカルカンパニー（Ｄｏｔ 　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ））の商品名で販売されている。上記ポリ イソシアネートのいくつかは、２種またはそれ以上の配合物で用いられるとき、 著しい有効性を示す。このような−例には、トルエンジインシアネートの２，４ −異性体および２．６−異性体の８０：２０重貢％配合物がある。この配合物は 、例えば、ｒＨｙｌｅｎｅ　Ｔ）７’Ｊ　（イー・アイ・デュポン　ドユ　ネム ール　アンド　カンパニー、インコーホレーテッド（Ｅ、　１．　Ｄｅｐｏｎｔ 　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｇｏ、、　Ｉｎｃ、））、ｒＮａｃｃｏｎａｔｅ 　８０■Ｊ　（アライドケミカルコーポレーション（Ａｌｌｉｅｄ　Ｃｈｅｍｉ ｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））　、およびｒＭｏｎｄｕｒ　ＴＤ−８０”Ｊ 　（モーベイケミカルカンパニー）の商品名で、市販されている。

「ポリイソシアネート」という用語は、２個またはそれ以上のイソシアネート（ −Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）基を含有するいずれの有機分子をも含むことを意図している。３ 個またはそれ以上のこのような基、または２個の基および第三の反応性基が１分 子上に存在するとき、この分子は、他の多官能性基または他の分子と架橋し得る 。得られる架橋構造は、特に強固である。

このポリウレタン重合体を調製するために、本発明を実施する際に有用なポリイ ソシアネート化合物の例には、以下がある： トリレンジイソシアネー）　（ＴＤＩ）ポリメチレンポリフェニルイソシアネー ト（ＰＡＰＩ）ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート（ＭＤＩ）ハロゲ ン化されたＭＤＩ ヘキシルメチレンジインシアネート イソホロンジイソシアネート ナフタレン−１，５−ジイソシアネート３．３−ジトルエンー４．４−ジイソシ アネート（ＴＯＤＩ）本発明を実施する際に最も有用なポリオールは、工業用の エラストマー、接着剤またはシーラントに用いるものである。

一般に、これらは大きな鎖状構造を有しており、当業者に周？−Ｌ盲で陥にモ加 六引スｈ）いｆれかである。これらのアルキ知である。これらは、非常に多くの 文献および特許に記述されており・　これには、Ｐａｌ　ｏｐｓ　ｆｏｒ　Ｍａ ｋｉｎ　Ｐｏｌ　ｕｒｅｔｈａｎｅｓ　（付録Ａ、レポート第４５Ａ号、ＳＲＩ インターナンコナル、メンロパーク（Ｍｅｎｌｏ　Ｐａｒｋ）、カリフォルニア 州、１９８２年５月）が含まれ、その内容は、ここに参考として示されている。

ポリウレタンを製造するのに有用なポリオールは、以下の３種の化学分類に分類 され得る：（１）末端水酸基を持った直鎖または分枝鎖の炭化水素骨格に、エー テル結合を含有するポリエーテルポリオール、（２）エステル結合を有するポリ エステルポリオール、および（３）エーテル結合もエステル結合も有さず、炭化 水素鎖だけを持ったポリオール。

本発明で調製されたポリウレタン成分の親水性／疎水性は、ポリエーテルタイプ のポリオールでは、プロピレンオキシドに対するエチレンオキシドの比を変える ことにより、変えられ得る。エチレンオキシドの量が多くなるほど、調製された ポリウレタンの親水性が高くなる。

このポリエーテルタイプのポリオールは、当業者に周知であり、グリセロールお よびアルキレンオキシドから製造される。

最も好ましいポリエーテルポリオールは、グリセロールおよびアルキレンオキシ ドから製造される。このアルキレンオキシドは、プロピレンオキシド、またはプ ロピレンオキシドと少量割合のエチレンオキシドであり、ここで、２種のアルキ レンオキシドは、混合され共に添加されるか、または別々ジブチルスズジアセテ ート トリブチルスズアセテート ジブチルスズジラウレート ジブチルスズラウレート ジブチルスズマレエート ジブチルスズラウレートマレエート ジブチルスズ−ビス（６−メチルアミノカルボエート）　（ｄｉｂｕｔｙｌｔ　 ｉｎ−ｂｉｓ（６−ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｃａｒｐｏａｔｅ）　）触媒量で含 まれ、それゆえ本発明の方法で有用な触媒の量は、ポリオールとポリイソシアネ ートとの間の反応速度を増す量として、当業者に明らかである。触媒効果の程度 は、用いられる特定のポリイソシアネート、このポリイソシアネートの濃度、お よびこの適用方法で用いるモノマーの温度によって、変化する。反応性の高いポ リイソシアネートを用い高い温度を適用すると、必要な触媒の量が少なくなる。

それゆえ、触媒濃度の臨界量は存在しない。しかしながら、一般に、このポリイ ソシアネートの重量の約０．１重量％と約１０１！ｒ量％との間の触媒濃度を用 いるのが最も好都合である。好ましくは、この触媒濃度は、約０．０５重重量〜 約５重量％の範囲である。

本発明の方法に依って、広範囲の種類の液状物質が、このポリウレタンマトリッ クスに保持され得る。最も有用な液体は、ポリイソシアネートモノマーまたはポ リオールモノマー、または本発明で使用が考慮されるいずれかの触媒とは反応し ないものである。非反応性の液状物質であって、このポリウレタンマトリックス に拡散するいずれの物質も、適当である。

保持された液状物質は、水、湿った土、または他のいずれの水性の周辺媒体にも 拡散する。

保持され得る適当な農薬成分には、除草剤、殺虫剤、防カビ剤、ヘマトサイド（ ｈｅ＋＊ａｔｏｃｉｄｅｓ）、殺菌剤、殺鼠剤、フルサイド（＋＊ｏｌｕｓｃｉ ｄｅ）、殺ダニ剤、幼虫駆除剤、動物駆除剤、昆虫駆除剤および鳥類駆除剤、植 物生長抑制剤、肥料、フェロモン、性誘導剤および誘引剤、および香味組成物お よび芳香組成物が挙げられる。除草剤の例には、以下が挙げられる：１．７ニリ ド アラクロール＝２−クロロ−２°、６−ジニチルート（メトキシメチル）アセト アニリド メトラクロール（Ｍｅｔｏｌａｃｈｌｏｒ）　：　２−りｏ　ｏ　−ＩＪ−（２ −エチル−６−メチルフェニル）−Ｎ−（２−メトキシ−１−メチルエチル）ア セトアミド プロパニル：Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）プロビオンアニリ　ド ２、トリアジン アトラジン＝２−クロロ−４−（エチルアミノ）　−６−（、イソプロピルアミ ン）−ｓ−）リアジン シアナジン：２−クロロ−４−（１−シアノ−１−メチルエチルアミノ）−６− 二チルアミノーＳ−）リアジンメトリブジン：４−アミノ−６−ｔ−ブチル−３ −（メチルチオ）−１、２，４−）リアジン−５（４ＥＩ）−オン３、チオカー バメート モリネート：Ｓ−エチルへキサヒドロ−ＩＨ−７ゼビンー１−カルボチオエート ブチレート：Ｓ−エチルジイソブチルチオカーバメート４、尿素 モニュロン：３−（ｐ−クロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアリニュロン ：３−（３，４−ジクロロフェニル）−１−メトキシ−１−トリフルラリン：α 、α、α−トリフルオロー２．６−シニトローＮ、Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイ ジン ベンジメタリン（Ｐｅｎｄｉｍｅｔｈａｌｉｎ）　：　Ｎ−（１−エチルプロピ ル）−３，４−ジメチル−２，６−シニトロベンゼンアミン６、ホルモン ２．４−Ｄ：　（２，４−ジクロロフェノキシ）酢酸ＭＣＰＡ：　（２−メチル −４−クロロフェノキシ）酢酸７、ジアジン ペンタシン：３−イソプロピル−ＩＨ−２，３，１−ベンゾチアジアジン−４（ ３Ｈ）−オン−２，２−ジオキシドオキサシアシン＝２−ｔ−ブチル−４−（２ ，４−ジクロロ−５−インプロポキシフェニル）−Δ２−１．３．４−オキサジ アゾリン−５−オン８、ジフェニルエーテル アシフルオルフェン（Ａｃｉｆ　１ｕｏｒｆｅｎ）　：ナトリウムー５−［２− クロロ−４−（）リフルオロメチル）フェノ牛シコー２−ニトロベンゾエート フルアジホップ−ブチル（Ｆｌｕａｚｉｆｏｐ−ｂｕｔｙｌ）　：　（＋　）− ブチル−２−［４［（５−（トリフルオロメチル）−２−ピリジニル）オキシ］ フェノキンコブロバノエート クロメトキシニル：２．４−ジクロロフェニル−３−メトキシ−４−二トロフェ ニルエーテル ９、イミダゾリノン イマザキン（Ｉｍａｚａｑｕｉｎ）　：　２−　Ｃ４，５−ジヒドロ−４−メチ ル−４−（１−メチルエチル）−５−オキソ−ＩＨ−イミダゾール−２−イル］ −３−キ／リンカルボン酸 １０、スルホニル尿素 ベンスルフロンメチル二メチル２−［［［［［（４，６−シメトキシピリミジン ー２−イル）アミン］カルボニル］アミノ］スルホニル］メチルコベンゾエート クロリムロンエチル（Ｃｈｌｏｒｉｍｕｒｏｎｅｔｈｙｌ）　：エチルー２−（ （（（（４−クロロ−６−メドキシピリミジンー２−イル）アミン）カルボニル ）アミノ）スルホニル）ベンゾエート１１、　２−　（２−ｆｆｉ換ベンゾイル ）−１，３−シクロヘキサンジオン２−（２−クロロ−４−メチルスルホニルベ ンゾイル）−１，３−シクロへ牛サンジオン １２、種々雑多な化合物 ジメタシン：２−（２−クロロフェニル）メチル−４，４−ジメチル−３−イン キサゾリジノン ノルフルラゾン（Ｎｏｒｆｌｕｒａｚｏｎ）　：　４−クロロ−５−（メチルア ミノ）−２−α、α、α−トリフルオローｍ−トリル）　−３−（２Ｈ）−ピリ ダジノン ダラポン＝２．２−ジクロロプロピオン酸グリホセート（Ｇｌｙｐｈｏｓａｔｅ ）二Ｎ−（ホスホノメチル）グリシンのイソプロピルアミン塩 フェノ牛サブロブーエチル（Ｆｅｎｏｘａｐｒｏｐ−ｅｔｂｙｌ）　：　（＋　 ）−エチル−２，４−（（６−クロロ−２−ベンゾキサゾリルオキシ）フェノキ シ）プロパノエート 殺虫剤の例には、以下が挙げられる： 〇−エチルー３−フェニルエチルホスホニジチオエート、５−（１，２−ジカル ベトキンエチル）　−０，０−ジメチルジチオホスフェート、 メチル−〇、０−ジメチルー〇、ｐ−ニトロフェニルホスホロチオエート、 １、１．１−　トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）、および２． ３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ペンゾフラニルメチルカーノでメート 性誘導剤および誘引剤には、メチル−４−アリル−２−メト牛ンフェノールおよ びｔ−ブチル−４−クロロ−２−メチルシクロヘキサンカルボキンレートが挙げ られる。適当な農薬組成物の広範な一覧表としては、０．ジョンソン（０，Ｊｏ ｈｎｓｏｎ）の「ケミカルウィーク（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　’＃ｅｅｋ）Ｊ　、　 ｐｐ、２９〜６４　（１’１７２年６月２１日）を参照せよ０本発明に沿っての 使用に適当な他の組成物（ま、当業者に周知である。

この多孔性顆粒に噴霧される農薬、ポリオールおよびボリイソシアネートの３成 分混合物には、臨界量は存在しなし）ものの、一旦小孔が満たされると、さらに 添加する３成分混合物が顆粒に保持されないということは、当業者に明らかであ る。それゆえ、本発明の方法は、噴霧した３成分混合物の１が、顆粒の小孔の容 量とほぼ等しいとき、最も効率よく行われる。小孔の実容量は、油の吸収率測定 により、または窒素または水銀による孔隙率測定のような分析方法（こより、測 定され得る。

本発明方法を行う際の温度は重要ではな（Ｘものの、ｉｆ　ｉ？室温である約１ ５°Ｃ〜約３０’Ｃで、この３成分混合物を噴霧するのが最も好都合である。し かしながら、一般に、噴霧後に温度を上げることにより、重合反応速度を高める ことができる。

温度の上限は、このポリウレタンマトリックスに保持される物質の安定性、およ び蒸発による液状物質の損失などを考慮することにより、決定される。毒性系（ ｔｏｘｉｃ　５ｙｓｔｅ＋＋）の成分が用いられるとき、室温に近い温度が特に 好ましくＡｏ　このような毒性物質は、保持されるべき液状物質またはポリイソ シアネートモノマーのいずれかであり得る。

本発明の方法に従って噴霧される顆粒の調製および得られる緩慢な放出効果を示 す、特定の実施例を以下に挙げる。これらの実施例は、例示の目的でのみ挙げら れ、本発明の範囲を限定するものとは解釈されないことが意図されている。

案」Ｌ例」− ７８、７７グラムの多孔性粘土顆粒、すなわち、アタクレイ（Ａｔｔａｃｌａｙ ）　２０／４０　（２０Ｕ、Ｓ、メツシュと４００．Ｓ、メソシュとの間の顆粒 サイズ）を、電動モーターと接続したシャフト付きの５００ミリリツトル（ａｌ ｌ）のステンレス製ビーカーに入れた。このビーカーを、１分間あたり約１００ 回転（ｒ、　ｐ、　＋１．　）で、水平に対して約４５度の角度にて、回転させ た。

７．２０グラムのポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＡＰｌ　１３５ ）、３．４０グラムの１．５−ベンタンジオールおよび１０．６３グラムのＳ− エチルジイソブチルチオカーバメートの混合物を、デビルビスモデル１５スプレ イヤー（Ｄｅｖｉｌｂｉｓｓ　Ｍｏｄｅｌ　１５５ｐｒａｙｅｒ）の噴霧器ヘッ ドを付けた３オンス容量の狭口ボトルにて、数秒間振盪することにより、共に混 合した。ここで、ＰＡＰＩ　１３５は、ダウケミカルカンパニーから販売されて いるポリイソシアネート化合物であり、平均して３個のイソシアネート基を有し 、そして以下の構造式を有する：このボトルから液体を取り出し、そして細かい 霧として噴霧するために、高圧空気を用いた。

この霧を、回転している粘土顆粒の表面に噴霧した。

このポリオールモノマーおよびイソンア不−トモノマーは、液状のチオカーバメ ート農薬化合物を取り込みつつ、数時間にわたって粘土の小孔の内部で徐々に重 合した。

この多孔性粘土に、チオカーバメートだけを噴霧したこと以外は、同様の方法に より、対照試料を調製した。

った　の 肥料を含むキートンの無菌のローム砂土（ｓｔｅｒｉｌｅ　Ｋｅａｔｏｎｌｏａ ｍｙ　５ａｎｄ　５ｏｉ１）を満たしたアルミニウム試験手箱（フインチ×９イ ７チＸ３インチ深さンを、処理日にて、水で濡らした。充分に試薬を詰めた実施 例■の顆粒を、湿潤した土の表面に手で分散させて、チオカーバメートの適用割 合を１ニーカーあたり２ボンドまたは４ボンドにした。

この顆粒を適用した後すぐに、一方のセットの試験手箱に水を撒いた。他方のセ ットは、顆粒の適用の２４時間後に水を撒いた。

寸の。

５種の異なる雑草種の種を、手箱の幅にわたり、−列あたり１種を用いて、個々 の列でローム砂土に蒔いた。用いた雑草は、（１）グリーンフォックステイル（ ＦＴ）　（セタリア　ビリディス（Ｓｅｔａｒｉａ　ｖｉｒｉｄｉｓ））　、（ ２）ウォーターグラス（ＷＧ）　（エチノクロア　クルスガリ（旺肚匹Ｃｈｌｏ ａμｍ江［且））　、（３）シャッターケーン（ＳＨＣ）　（ソルギム　バイカ ラー（影と１ｂＪ−ｂｉｃｏｌｏｒ））　、（４）ワイルドオーツ（ＷＯ）　Ｃ アベナ　ファツア（Ａｖｅｎａ　ｆａｔｕａ））　、（５）イｘｏ−ナノトセソ ジ（ＹＮＧ）　（サイペラス　エスカレンタス（Ｃｅｒｕｓ　ｅｓｃｕｌｅｎｔ ｕｓ））であった〇−列に約２０個〜４０個の苗が得られるように、出芽後の植 物体のサイズに従って、充分な種を蒔いた。

処理および種蒔き後、この手箱を、７０６Ｆ〜８０６Ｆの温度の温室に入れ、ス プリンクラ−で水を撒いた。処理後２週間で、同じ齢の未処理の対照植物体と比 較して、損傷または防除の程度を測定した。５種の雑草種について、平均損傷割 合を０％〜１００％で記録した。０％は損傷のないことを表し、そして１００％ は完全な防除を表す。

試験結果を以下の表に示す。（チオカーバメートは、４１ｂ／Ａで適用した）。

この表かられかるように、実施例■のポリウレタンマトリックスは、２４時間の 間にわたって、ｆｆ１ｆｉ土壌表面からのチオカーバメートの蒸発を低減するの に効果的であった。

Ｌ敷え■ ７９．７ｇの多孔性モンモリロナイト（ｍｏｒｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｌｅ）粘土 顆粒、アゲソーブ（Ａｇｓｏｒｂ）　２４／４ｇ　（２４Ｕ、Ｓ−メノンユと４ ８　Ｕ、Ｓ。

メツシュとの間の顆粒サイズ）を、電動モーターのシャフトを底に付けた５００ 　ｍｌのステンレス製ビーカーに入れた。このビーカーを、約１０Ｏｒ、ｐ、ｔ ｘ、で、水平に対して約４５度の角度にて、回転させた。

７．９ｇのＳ、Ｓ−ジ−ｔ−ブチルエチルホスホノトリチオエート（液状殺虫剤 化合物）、２．０ｇのキシレン溶媒、８．４ｇのプルロニック■（Ｐｌｕｒｏｎ ｉ４）　Ｌ３１ポリオール（これは、ＢＡＳＦ社から販売され、［１Ｏ−（ＣＨ ２Ｃ１ｂＯ）、−（Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２０）、−（ＣＨ２ＣＨ２０）ｚ−Ｈ の構造式を有し、ここで、Ｙ／Ｘ＋Ｚの比は約９＝１であり、ポリオ牛ジプロピ レン部分の分子ｊ！（ｍ、マ、ンは約９５０であり、そしてモノマーの平均の全 分子量は約１１００であり、２５℃で測定したｔ６ｓ　ｃｐＳのブロックフィー ルド粘度を有し、そして２５℃で測定した１、０２の比重（ｓ、　ｇ、　）を有 する）、および２、Ｏ’ｇのＰＡＰ［１３５を、デビルビスモデル１５アトマイ ザ−（Ｄｅｖｉｌｂｉｓｓ　Ｍｏｄｅｌ　１５　ａｔｏｍｉｚｅｒ）の噴霧器ヘ ッドを付けた３０２の狭口ボトル（３０２ｎａｒｒｏｗ　ｍ。

ｕｔｈ　ｂｏｔｔｌｅ）にて、数秒間振盪することにより、共に混合した。

このボトルから液体を取り出し、そして回転している粘土顆粒の表面に細かい霧 としてその液体を噴霧するために、高圧空気を用いた。

このポリオールモノマーおよびイソシアネートモノマーは、液状の殺虫剤化合物 を捕捉しつつ、数時間にわたって粘土の小孔の内部で徐々に重合した。

支引酊且 モンモリロナイト（ｍｏｒｔｉｍｏｒｉｌ　１ｏｎｉｔｅ）粘土の表面に噴霧し た混合物に、ポリオールモノマーまたはインシアネートモノマーを用いなかった こと以外は、実施例！■と同様にして、対照試料を調製した。粘土による非活性 化から殺虫剤化合物を安定化するために、ジプロピレングリコール（８，３７パ ーセント）を用いた。それ以外は、混合物の成分は同じであった。

実施例Ｉ＋および実施例Ｉ１１の生成物を、以下の試験手順に従って、土壌の殺 虫剤としての有用性について試験した。

トウモロコシに・　る　の　に・　る　の−工法 トウモロコシの壜を、アルミニウム平林に、１平鉢あたり１２インチの列で４列 にわたり、１列あたり１０個の種割合で蒔いた。この種子畦に直接ｍ粒を入れる こと（国ｅｔｅｒｆｎｇ　ｏ■ｔ）により、処理を行った。列１２インチあたり ３４　ｍｇの活性成分（これは、１ニーカーあたり１．０ポンド（ｒｏａｎｄ） の活性成分に等しい）を基準にして、薬量を算出した。測定事項には、以下が含 まれる：植え付は後ｎ日目の発芽％、損傷のタイプおよび程度、および植物体の 平均高さ。

西洋斑点ウリハムシの幼虫／卵（ダイアブロチ力　ウンデシムパンクタタ（Ｄｉ ａｂｒｏｔｉｃａ　ｕｎｄｅｃｉｍｐｕｎｃｔａｔａ））に関する残留土分析： 試験化合物をアセトンで希釈し、そして９００ｇの乾燥した硬性のローム土を入 れた１０個の丸いプラスチック性タブ（ｔｕｂ＞に、ピペットで移した。この化 合物を激しく振盪しつつ混合した。１００　ｍｌの脱イオン水を加え、このタブ をプラスチ２り性の蓋で覆い、そして７ｇ’　Ｆで貯蔵した。処理した土の試料 １０グラムを、−週間おきに取り除き、そして０．２ｍｌのダカギン（ｄａｃａ ｇｊｎ）溶液およびおよそ５０個の西洋斑点ウリノ＼ムシの卵とともに１オンス 容量のプラスチック性カップに入れた。

３〜４日後に、−片のロマインレタス（ｒｏｍａｉｎｅ　Ｉｅｔｔｕｃｅ）を加 えた。７〜９日後、幼虫の食物供給について、このレタスを評価した。顆粒製剤 については、顆粒化合物は、アセトン中にて、工業用物質（ｔｅｃｈｎｉｃａｌ 　ｍａｔｅｒｉａｌｓ＞に代えて土と混合したこと以外は、同じである。

試験結果を以下に示す ５ＣＯ８８２、の　および 傘　トウモロコシの損傷尺度ニなし、軽い焼け、中程度の焼けひどい焼は 傘牟　西洋斑点ウリハムシ（ダイアブロチ力（Ｄｉａｂｒｏｔｉｃａ））このポ リウレタンマトリックス製剤は、高い殺虫活性を示し、同時に、低いトウモロコ シ植物毒性を示した。

要］１１ 多孔性顆粒、およびこの顆粒の小孔内↓こ保持されたボ１ノウレタンマトリック スを含有し、このポ１ノウレタンマド１ノックス全体に液状物質を均一に分散し た組成物。

国際調査報告　！ｌｒＴ／ＩＫ　Ｑ４／ｎＱ。１鴫

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）多孔性顆粒、および（ｂ）該顆粒の小孔内に保持されたポリウレタン マトリックスを含有し、そして該ポリウレタンマトリックス全体に液状物質が均 一に分散されている組成物。
2. ２．前記液状物質が農薬である、請求項１に記載の組成物。
3. ３．前記液状物質が農薬であり、そして前記ポリウレタンマトリックスが、ポリ オールとポリイソシアネートとの重合により形成される、請求項１に記載の組成 物。
4. ４．前記顆粒が粘土であり、前記液状物質が農薬であり、そして前記ポリウレタ ンマトリックスが、ポリオールとポリイソシアネートとの重合により形成される 、請求項１に記載の組成物。
5. ５．多孔性顆粒に、ポリウレタンおよび液状物質を充填する方法であって、該方 法は以下の（ａ）および（ｂ）を包含する；（ａ）ポリオール、ポリイソシアネ ートおよび液状物質を含む液状組成物で多孔性顆粒を含浸し、該多孔性顆粒中に 保持すること；および （ｂ）該ポリオールと該ポリイソシアネートとを重合して、ポリウレタンマトリ ックス全体に液状物質が均一に分散したポリウレタンマトリックス重合体を形成 すること。
6. ６．前記液状物質が農薬である、請求項５に記載の方法。
7. ７．前記液状物質が農薬であり、そして前記ポリウレタンマトリックスが、ポリ オールとポリイソシアネートとの重合により形成される、請求項５に記載の方法 。
8. ８．前記顆粒が粘土であり、前記液状物質が農薬であり、そして前記ポリウレタ ンマトリックスが、ポリオールとポリイソシアネートとの重合により形成される 、請求項５に記載の方法。