JPH05506711A - 膨潤性プラスチックを抵抗湿度センサの製造に用いる方法および抵抗湿度センサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 膨潤性プラスチックを抵抗湿度センサの製造に用いる方法および抵抗湿度センサ の製造方法 本発明は、導電性改善のために炭素などの添加物、たとえば煤、金属粉その他を 分散させた膨潤性プラスチックを抵抗湿度センサ製造に用いる方法およびその種 の抵抗湿度センサの製造方法に関するものである。

抵抗湿度センサ、すなわち空気湿度に応じて電気抵抗か変化する湿度計は、感湿 材料として金属酸化物又は半導体酸化物を用いたものが公知である。これらの感 湿材料は、主として焼結体、セラミック、フォイル、焼成厚膜ペースト、化学的 に析出させた被膜の形態で用いられる。この種の湿度センサの、前記の公知形態 の特徴は、感度か高いこと、言いかえると湿度変化時の抵抗の変化か著しいこと であるが、その反面、安定性が低く、感応挙動が比較的鈍く、特に感応時間か長 くかかる。感応特性か鈍いのは、この種のセンサの吸湿体積が比較的大きいため である。

金属酸化物又は半導体酸化物を用いた湿度センサは、加えて、一般的に言って著 しく非直線形の抵抗・湿度特性を有し、かつまた比較的大きい抵抗を有している 。この結果、電子分析評価装置に高い経費がかかる。冒頭に述へた種類のセンサ は、たとえばＤＥ−ＰＳ１６　９８０９６、ＤＥ−Ｏ３２７２８０９２、ＤＥ− ＯＳ　３０　２４　２９７、ＵＳ−ＰＳ３　４５３　１４３、ＤＥ−ＡＳ２９　 ３８　４３４により公知である。

本発明の目的は、簡単に製造可能で、抵抗・湿度特性が適当な直線形を有し、分 析評価用に特に好適の抵抗レベルを存することを特徴とする抵抗湿度センサを提 供することにある。この目的を達成するために、本発明は、導電性を改善するた め、炭素、金属粉その他の添加物を分散させた膨潤性プラスチックを抵抗湿度セ ンサの製造に用いることを提案する。たとえばポリアミド等の膨潤性プラスチッ クは、容量性湿度センサとの関連では既に提案されている。導電性を高める相応 の添加物を添加した膨潤性プラスチックが抵抗性湿度センサに適していることは 、容易には推測できないことである。抵抗湿度センサの製造時にこの種のプラス チックを添加物のマトリックスとして用いるわけだが、その場合のマトリックス としての機能メカニズムは、完全に解明されてはいない。

抵抗・湿度特性は、意外にも比較的直線状である。これは、湿度が増した場合、 膨潤性プラスチックの膨潤によって導電性添加物の相対間隔か増大する結果、湿 分の増加につれて抵抗がプラス方向に変化するためである。膨潤性プラスチック から成るポリマー・マトリックスの使用には、この場合、次のような利点がある 。すなわち、比較的薄い層を製造することが可能であるため、感応速度を著しく 高めることができる点である。しかも、たとえば煤なとの炭素や金属粉その他の 添加物により基本導電率か得られ、この結果、後置される電子式分析評価装置に とって好都合な抵抗値を存する抵抗湿度センサを得ることができる。その場合、 抵抗値は広い限界内て調節することかできる。意外な点は、とりわけ、実質的に 直線状のプラスの抵抗特性と並んで、高い感応速度か得られる点である。この高 い感応速度により明らかな改良か実現され、しかも、この湿度センサの製造は、 きわめて簡単である。その製造には、膨潤性プラスチックとしてポリイミド、コ ポリイミド、アラミド、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、 ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエチレンのいずれかを用し）るのか好 ましい。その場合、導電性添加物として、最高５０重量％の黒鉛または最高３〜 ５重量％の煤を用いるのか好ましい。これら添加物の比表面積は１００ｍ”／ｇ 以上とし、特に約１０００ｍ２／ｇか好ましい。また、高度の安定性と、抵抗・ 湿度特性の、高い直線性は、添加物を、たとえばシロクサン等の分散媒と一緒に 用い、かつ添加物の粒度か最大２５μｍであるようにすることで、得ることかで きる。

原則として、この種の膨潤性プラスチックは、従来の形式で相応の絶縁担体材料 の上に塗布して、機械的な安定性を確保することかできる。センサ・コンパウン ドは、その場合、導電性添加物を均一に混合したのち、遠心塗布、浸漬、吹付け 、塗抹、プレスその他により付着させる。そのさい、膨潤性プラスチックとして ポリイミドを用いるのか特に好ましい。その場合の、抵抗湿度センサの特に育利 な製造方法は、実質的に次のようなものである。すなわち、膨潤性プラスチック 、特にポリイミドおよび（または）コポリイミドを、たとえばＮ−メチルビュロ リドン等の極性溶剤に溶解したのち、たとえば煤等の導電性添加物を溶液中に分 散させ、均一に分布させ、引続き溶液を不活性担体に付着させたのち、乾燥させ る。

この場合、極性溶剤によるポリイミドおよび（または）コポリイミドの溶解には 、すてに完全にイミド化された材料を用いることもできる。それによって、特に 均一かつ相応に薄い層か得られる。この薄層は相応に高い応動速度を有している 。乾燥によって除去できる極性溶剤の使用により、予め導電性添加物を加えた膨 潤性プラスチックの均一な薄層を、機械的に安定的な不活性担体に・簡単に塗布 することができる。絶縁担体材料として、その場合に従来の形式で使用可能なの は、ガラス、セラミック、酸化珪素ウェファその他である。この場合、完全にイ ミド化された状態のポリイミドを極性溶剤で溶解して用いることにより、完全に 均質な任意の層厚を得ることができる。これは、事後に溶剤を、特に蒸発によっ て除去する場合、薄層内で化学反応が生じることがないので、表面に不均質状態 が生じるおそれがないためである。このようにして、きわめて薄い層厚の場合に も、再現可能な抵抗値を得ることができる。本発明によれば、乾燥処理は次のよ うに行なうのが好ましい。すなわち、乾燥処理を少なくとも２段階に分けて行な い、第１段階では８０°Ｃ−１４０°Ｃ１特に１２’Ｏ°Ｃの温度で乾燥させ、 以後の各段階では、それぞれ５０°Ｃ〜８０°Ｃだけ温度を高くして乾燥させる のである。こうすることによって、均一で滑らかな表面か得られ、このような表 面により、抵抗値か実質的に不変に基本調節され、再現可能な感応挙動か得られ る。抵抗湿度センサの場合、容量性センサの場合に必要な透湿性のカバー電極か 不要なので、より短い感応時間が可能になる。極性溶剤としては、ポリイミドの 場合にはジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルズルフオキ シド、Ｎ−メチルビュロリドン、ズルフすランのいずれかを用いるのが好ましい 。この種の極性溶剤中で完全に溶解させるには、ポリイミドとして、３．３’、 ４．４’　−ベンゾフェノンテトラカルポン酸ジアンヒトリッドと、６０〜１０ ０分子％のトルイレンジアミン（２，４−異性体および／または２゜６−異性体 ）またはトルイレンジイソシアン酸塩（２゜４−異性体および／または２，６− 異性体）と、０〜４０分子％の４，４−メチレンビス（フェニルアミン）または ４．４−メチレンビス−（フェニルイソシアネート）とから成るコポリマー、特 に、重量平均分子量か３ｏ、ｏｏｏ〜３００，０００単位、数平均分子量が１０ ゜０００〜６０，０００の一次元ポリイミドを用いる。この種の一次元ポリイミ ドの溶液は、浸漬、吹付け、遠心塗布によって塗布され、塗布された層は、全面 にわたって一様な厚さを有し、ピンホールも無い。これらの層は極めて薄く塗布 することができるので、特に感応速度の点で重要な意味を育している。

特に高感度で、従来のポリイミド・フィルムに比して感応挙動が改善された一次 元ポリイミドとしては、３゜３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルポン酸 ジアンヒトリッドと、６０〜１００分子％のトルイレンジアミン（２，４−異性 体および／または２，６−異性体）またはトルイレンジイソシアン酸塩（２，４ −異性体および／または２，６−異性体）と、０〜４０分子％の４゜４−メチレ ンビス（フェニルアミン）または４．４’−メチレンビス−（フェニルイソシア ネート）とから成るコポリマーが挙げられる。この種のコポリマー、特に、重量 平均分子量３０，０００〜３００，０００単位、数平均分子量１０，０００〜６ ０．０００単位の統計的コポリマーの使用による効果は次の点にある。すなわち 、既述の溶剤内で難なく溶解し、しかも、乾燥後に形成されるポリイミド層の付 着性が高く、特に、担体材料からずり落ちたり剥離したりする危険は、次のよう にすることによって確実に防止することができる。すなわち、ポリイミドを塗布 する前に付着媒質、特に、−官能性または複数官能性の末端基を有するオルガノ シラン類（たとえばアミノブロビュルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノ ブロビュルトリメトキシシラン、３−グリシドオキシブロビュルトリエトキシシ ラン等）を塗布しておくのである。この種のオルガノシラン類は、簡単に処理可 能であり、通常用いられる担体材料、たとえばガラス、金属、セラミックその他 にも、感湿層を製造するのに用いられる可溶性の一次元ポリイミドにも強い親和 力を示す。また、この種のオルガノシラン類は、水性、非水性いずれの溶剤にも 溶解しやすいので、特に浸漬、吹付け、遠心塗布のいずれかによって付着媒質の 極めて薄い層を設けておくことができるため、センサの合計厚が、付着媒質のた めに著しく厚くなることはない。

極性溶剤を、既述の温度域で複数段階を経て完全に除去することによって、担体 上には薄い均質のポリイミド層か生じ、ポリイミドが構成部品の全面および全奥 行にわたって一様に完全乾燥される。同時に、この温度処理により、以外にも、 抵抗・湿度特性が更に直線的となる。

そのさい最高乾燥温度は２８０　’Ｃ以下、好ましくは約２６０°Ｃとするのか 効果的である。

後置する分析評価回路の出費を低減するためには、導電性の膨潤性プラスチック の比抵抗を０．５Ωｃｍ〜５０にΩＣＨＩ、特に５Ωｃｍ〜３０にΩｃｍに調整 しておくのか好ましい。

乾燥、固化、ないし場合によっては完全なキュアによりポリマーを前述のように 状態調節したのち、予め担体に設けである接続接点を、機械式に露出させるか、 もしくはレーザーかプラズマ腐食により露出させて、センサを接続ワイヤと接続 する。

ポリマー・マトリックスを塗布する場合、直接に担体に付着させるか、場合によ っては付着媒質を間そうして付着させることができる。抵抗センサの場合には、 引き続いて電極構造物をも蒸着またはスパッタリングによりポリマー上に設ける ことかできるが、場合によっては、写真平板によって設けることもできる。この 形式の場合には、接続接点は、もはやポリマーから露出させる必要はないので、 ポリマーの相応の構成は不要である。

以下て本発明の実施例を図面につき説明する。第１図は、本発明による湿度セン サの第１実施例の平面図であり、第２図は、第１図のセンサのＩｌ−ＩＩ線断面 図である。

また、第３図は、別の実施例の第２図同様の断面図である。

第１図、第２図、第３図では、符号１により絶縁担体が示されている。この絶縁 担体１は、たとえばガラス、セラミック、酸化珪素ウェファ−その他の電気絶縁 性有機もしくは無機担体材料から成っている。浄化され、かつ乾燥された担体ｌ には、スパッタリング蒸着法により、一工程で先ずＮｉＣｒ層が２００ｎｍ厚に 、次いてＡｕ層が１５０１ｍ厚に蒸着される。このＮｉＣｒ−Ａｕ層は、引続き 、互いに入り組んだくし形電極２，３の形状に写真平板により構成される。

電極２と３を備えたサブストレートないし担体の表面は、浄化され、かつ乾燥さ れ、場合によっては付着媒体で処理される。その表面上に、完全にイミド化され た状態て未だ極性溶剤に溶けているポリイミドまたはコポリイミドの溶液が被覆 される。このポリイミドまたはコポリイミドは、溶液中のこれらの食前量の約６ ％の煤が添加され、導電性を存している。被覆された表面は、引続き乾燥される 。

薄いポリマー層４からは、次に電極の接続面上方が機械式に除去されるか、もし くはプラズマ腐食法かレーザーにより除去されて、電極２，３と接続ワイヤ５と が接触させられる。

煤または黒鉛の添加により導電性を与えられたポリイミド層４には、３．３’、 ４．４’−ベンゾフェノンテトラカーボン酸ジアンヒトリッドと、６０−１００ 分子％のトルイレンジアミン（２，４−異性体および／または２，６−異性体） またはトルイレンジイソシアネート（２，４−異性体および／または２，６−異 性体）と、０〜４０分子％の４，４′−メチレンビス（フェニルアミン）または ４，４′−メチレンビス−（フェニルイソシアネート）とから成る一次元コポリ マーを、たとえばジメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルズル フオオキシド、Ｎ−メチルピュロリドン、ズルフオランのいずれかの極性溶剤に 溶解して使用した。重量平均分子量３０，０００〜３００，０００単位の、また 数平均分子量では１０，０００〜６０，０００を有するその種の統計的コポリマ ーを塗布したのち、温度を１０５°Ｃ以上から最高２８０℃まで高めながら乾燥 させた。

そのさい乾燥は３段階で行ない、３段階のそれぞれの段階で、それまでの温度よ り５０〜８０゛Ｃだけ高めた。たとえば１２０°Ｃ，１９０°Ｃ１２６０°Ｃの ３段階で乾燥させた。−次元ポリイミドは、浸漬、吹付け、遠心塗布により塗布 した。原則として、ポリイミド層４を製造するための一次元の、統計的コポリイ ミドの加工は、重縮合時に得られる溶液から直接に行なうことか可能である。

しかし、また、ポリイミドを予め沈澱させ、乾燥させて保管し、必要時に初めて 適当な溶液にしてもよい。

第３図の実施例は、浄化し、乾燥させ、場合によっては付着媒質で処理した、サ ブストレートないし担体１の表面に、煤ないし黒鉛で導電性にしたポリイミド溶 液を、この場合も遠心塗布により塗布し、循環空気炉内で３段階に分けて、たと えば約１２０℃、１９０°Ｃ１２６０℃で乾燥させたものである。

このようにして製造された導電性のポリイミド薄層４の上に、次に噴霧法により 先ず厚さ２００ｎｍのＮｉＣｒ層を、引続き厚さ１５０ｎｍのＡｕ層を一工程に て被覆する。このＮｉＣｒ−Ａｕ層は、次いで同じように互いに入り組んだくし 形電極２，３の形状に写真平板にて構成され、接続ワイヤと接触せしめられる。

特に薄い層圧と、それによる高い感応速度は、遠心塗布と加圧により得ることが できる。そのさいの厚さ範囲は０．３μｍ〜１０μｍであり、好ましくは０．５ μｍ〜２μｍである。

平成４年２月２８日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．抵抗温度センサの製造において、導電性改善のために炭素、金属粉その他等 の添加物を分散させた膨潤性プラスチックを使用する方法。 ２．膨潤性プラスチックとして、ポリイミド、コポリイミド、アラミド、ポリア ミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルフ ォン、ポリエチレンのいずれかを使用することを特徴とする請求項１に記載の使 用方法。 ３．導電性添加物として、１００ｍ２／ｇ以上の比表面、特に約１０００ｍ２／ ｇの比表面を有する最高５０重量％の黒鉛、または３〜１５重量％の煤を用いる ことを特徴とする、請求項１または２に記載の使用方法。 ４．最大粒度２５μｍの導電性添加物を、たとえばシロキサン類等の分散剤と一 緒に用いることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の使用方法 。 ５．膨潤性プラスチック、特にポリイミドおよび（または）コポリイミドを極性 溶剤、たとえばＮ−メチルビコロリドンにより溶解し、次いで、たとえば煤等の 導電性添加物を溶液内で分散させ、均一に分布させ、引続き溶液を不活性の担体 （１）上に塗布し、乾燥させることを特徴とする、抵抗湿度センサを製造する方 法。 ６．乾燥を少なくとも２段階に分けて行ない、第１段階では８０℃〜１４０℃の 温度、特に１２０℃で乾燥し、以後の各段階ではそれぞれ５０℃〜８０℃だけ温 度を高めて乾燥することを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。 ７．最高乾燥温度を２８０℃以下、好ましくは約２６０℃に選定することを特徴 とする、請求項６記載の製造方法。 ８．導電性の膨潤性プラスチックの比抵抗を０．５Ωｃｍ〜５０ｋΩｃｍ、特に ５Ωｃｍ〜３０ｋΩｃｍに調整することを特徴とする、請求項５から７のいずれ か１項に記載の製造方法。