JPH0786492B2

JPH0786492B2 - 湿度センサ

Info

Publication number: JPH0786492B2
Application number: JP62316442A
Authority: JP
Inventors: 徹今奈良; 静枝酒井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1987-12-15
Filing date: 1987-12-15
Publication date: 1995-09-20
Anticipated expiration: 2010-09-20
Also published as: JPH01156655A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は湿度センサに関するものである。

詳しくは基板、その表面に被着してなる溶媒可溶型ポリ
イミド樹脂層、さらにその表面に相互に近接して形成し
てなる一対の電極および該電極を連結して形成してなる
感湿性樹脂層より構成される湿度センサに関するもので
ある。

〔従来の技術およびその問題点〕

湿度を測定する機器（湿度センサ）としては古くから知
られている毛髪湿度計、乾湿球湿度計、塩化リチウム湿
度計をはじめとして、近年急速に発展したセラミック系
高分子系湿度センサに至るまで、その種類は多い。

これらを検出原理から分離すると、大別して次のような
ものがある。

（ａ）機械式センサ：毛髪、セロハン、ナイロンなど
が吸湿によって膨潤することを利用し、リンク機構を通
じてチャートを描かせたり、圧力に変換し電気信号とし
て取出したりするもの。

（ｂ）乾湿球センサ：乾球と呼ばれる感温部が露出し
ている温度計と、湿球と呼ばれる水で常時濡れているカ
ーゼなどで感温部を包んでいる温度計を対にして、両者
の温度差と乾球温度とから相対湿度を算出するもの。

（ｃ）電磁式センサ：赤外線やマイクロウェーブのよ
うな電磁波には水に吸収されやすい特定の波長帯が存在
するので、この波長帯での電磁波減衰量を測定すること
により湿度を求めるもの。

（ｄ）インピーダンス変化式センサ：水分の吸着によ
り電気的特性、特にインピーダンスが顕著に変化するも
のを感湿体として使用し、その変化を測定して湿度を求
めるもの。

これらの中で注目されているのが、インピーダンス変化
式センサであるが、これには、抵抗変化型センサと容量
変化型センサとがある。抵抗変化型センサは駆動回路を
組む際の自由度が高い反面、低湿域において高抵抗とな
り測定が困難となる欠点がある。容量変化型センサは測
定範囲が広く、湿度に対してリニアな出力が得られる。

また、インピーダンス変化式センサを感湿材の材料の面
から分類するとセラミック系センサと高分子系センサに
大別される。セラミック系センサの湿材としては、Ti、
Sn、Zr、Mg、Cr、Si、Ｖ等の酸化物を配合したものが用
いられており、耐熱性が高く使用温度範囲が広いが、感
湿特性がセラミックの多孔構造に由来しているために再
現性に乏しく、また吸着水分のキャピラリコンデンセー
ションによる経時変化も避けられないなどの問題点を有
する。経時変化や、汚染による性能変化を避けるため、
摂氏数百度に加熱して、特性を回復させる加熱クリーニ
ング方式を採用するタイプのものもあるが、電力消費量
が高く必ずしも満足すべきものとは言えない。高分子系
センサの感湿材としては、ポリアクリル酸、ポリスチレ
ンスルホン酸、ポリメチルアミノエチルメタアクリレー
ト塩、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の酸または
塩等が挙げられる。これらの高分子系センサの感湿性
は、調製された高分子自体の吸湿性、イオン電導性に由
来するために再現性が良好であり、製造時の高温焼成も
不要であり、量産により低価格化も可能である。また汚
染に強く、他のガス種の影響も受けにくい。しかし、耐
熱性が低いという問題点があった。高分子系センサの中
には感湿材としてポリイミドを用いたものもあるが、ポ
リアミック酸の形態で基板上に塗布した後、加熱して縮
重合する種類のものであり、生産性の点から有利なもの
とは言えない。

一方、湿度センサ用基板としては電気絶縁性の基板であ
ることが必要であり、無機の素材としてはセラミック系
のもの、有機の素材としてはポリイミドフィルム等が挙
げられる。しかしセラミック系であればそれ自体高価で
あるとともに、表面に形成される一対の電極を導電性ペ
ーストで作製する場合には高温焼成が必要となり、生産
コスト上有利とは言えない。また、ポリイミドフィルム
等の有機素材であれば吸湿に伴う寸法変化を避けること
ができず、やはり有利とは言えない。さらに基板の上に
ポリアミック酸を塗布し、加熱して縮重合させポリイミ
ドの薄膜を形成させる方法もあるが、加熱処理に長時間
を要し、製造上有利とは言えない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者達は、基板の上に後記特定の式で表わされる溶
媒可溶型ポリイミド樹脂の層を設け、さらにその表面上
に、相互に近接して一対の電極を形成させ、さらに各種
の高分子系感湿剤の薄膜を形成させることにより、それ
ぞれの感湿材の特性に応じて湿度を測定することがで
き、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性に優れた湿度センサ
を安価に製造できることを見い出し、本発明に到達し
た。

以下に本発明を詳しく説明する。

本発明で基板とは、無機質あるいは有機質の素材で、表
面に被着するポリイミド樹脂の熱処理温度に耐えるだけ
の耐熱性を有し、また、該ポリイミド樹脂の溶媒に対し
て耐久性を有し、さらに表面が平坦で十分な機械的強度
を有するものであればよい。例えば、各種の金属板や、
ガラス板、シリコン基板等の無機素材が好適に挙げら
れ、特に金属板が好適である。

本発明で用いられる金属板としては、ステンレス板、ア
ルミニウム板、アルミニウム合金板、銅板、銅合板、鉄
板、モリブデン板、クローム板、亜鉛板等が好ましく、
特にステンレス板、アルミニウム板が好ましい。アルミ
ニウム板を用いる場合には、表面をアルマイト加工する
ことにより、表面に被着される溶媒可溶型ポリイミド樹
脂との密着性を高めることもできる。

ステンレス板としては公知のものすべてが用いられる。
例えば、JIS規格でSUS201、302、304、305、310S、31
6、329、420、430、434、436、444、630、631等が挙げ
られる。

金属板の形状は特に制限されるものではないが、表面に
溶媒可溶型ポリイミド樹脂を塗布できるよう、表面の平
坦なものが好ましく、しかも該ポリイミド樹脂の薄膜に
ピンホールができないよう、できるだけ表面粗度の小さ
なものがよい。たとえば、ステンレス板であれば、Rmax
で１μｍ以下、好ましくは0.5μｍ以下のものが好適に
用いられる。金属板の厚みは、センサの電気特性に影響
を及ぼさない範囲であれば特に制限されるものではない
が、取扱い易さの点から通常0.05〜10mm、好ましくは0.
1〜1mmのものが用いられる。

金属板の硬度としては上記の板厚とも関連するが硬すぎ
るものは加工性が悪く、また軟らかすぎるものはプレス
打抜き加工等で端部変形（バリ）を発生しやすいためい
ずれも好ましくない。たとえばステンレス板であれば好
適には、ビッカース硬度が100〜300、好ましくは150〜2
50のものが用いられる。

本発明において溶媒可溶型ポイミド樹脂とは、溶媒可溶
型のものであって、下記特定の式で表わされるコポリイ
ミドまたはコポリアミドイミドをいう。

（Ａ）繰り返し単位の10〜30モル％が式で表わされる構造を有し、および残り90〜70モル％が式で表わされる構造を有する共ポリイミド、または、（Ｂ）繰り返し単位の70〜90モル％が式で表わされる構造を有し、および残り30〜10モル％が式で表わされる構造を有する共ポリアミドイミド。

なお、溶媒可溶型ポリイミド樹脂には、この中に第２成
分としてポリサルホン、ポリエーテルサルホン等の溶媒
可溶型ポリマーを混合したものも含まれる。

上記のコポリイミドは、たとえば3,3′,4,4′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）と２種の芳
香族ジイソシアネート、すなわちジフェニルメタン−4,
4′−ジイソシアネート（MDI）およびトリレンジイソシ
アネート（TDI）を共重合させて合成することができ
る。

また、上記のコポリアミドイミドは、２種の芳香族ポリ
カルボン酸、すなわちトリメリット酸無水物およびイソ
フタル酸とMDIを共重合させて合成することができる。

これらの溶媒可溶型ポリイミド樹脂は耐熱性に優れてお
り、特に該コポリアミドイミドは柔軟性も優れているた
め、曲げ加工を必要とする場合に好適に用いることがで
きる。

また、本発明で用いるコポリイミドおよびコポリアミド
イミドの対数粘度（ηinh）は0.1〜10dl/g（Ｎ−メチル
ピロリドン中、0.5％、30℃で測定）の範囲から選ばれ
る。

溶媒可溶型ポリイミド樹脂は溶媒での希釈の割合に応じ
て基板上に塗布する厚さを制御でき、また、塗膜の熱処
理も容易であり、従来のポリアミック酸を塗布した後、
加熱して縮重合させるタイプのポリイミドを用いる場合
より製造上有利である。

溶媒可溶型ポリイミド樹脂層の膜厚としては0.01〜100
μｍ、好ましくは0.1〜10μｍが好適である。膜厚は、
この範囲より小さい場合ピンホール等の欠陥が発生しや
すく、また、膜厚がこの範囲より大きい場合には、塗膜
の乾燥、熱処理に長時間を要し、いずれも好ましくな
い。

本発明の相互に近接して形成してなる一対の電極とは、
導電性の金属薄膜あるいは有機導電材料薄膜であり、A
l、Cr、Ni、Cu等の他、Au、Ag、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、P
t等の貴金属あるいはポリアセチレン、ポリピロール等
の有機導電材料が用いられる。特にAu、Ag等の酸化され
にくい金属が好ましく、また、RuO₂等の金属酸化物も好
ましい。上記電極の厚さとしては、十分な導電性を有し
ていれば特に限定されず、通常0.01〜１μｍ程度の厚さ
である。

形状としては電気的に分離された２つの電極を、相互に
近接させてポリイミド樹脂層表面に形成したものであれ
ば、その形状は特に限定されない。例えば、櫛歯状に形
成した２つの電極のうち、櫛歯の部分同士を接触させず
に互いちがいに近接して形成させてもよい。近接させる
距離としては通常は0.01〜1mm程度、好ましくは0.05〜
0.5mm程度である。距離が小さいほど、また、近接した
部分の辺の長さが長いほど抵抗変化量が大きくなり湿度
を検出するのが容易であり好ましい。ここで距離が0.01
mm以下では異物の介在により導通したり、パターニング
自体が困難となるので好ましくない。

上記一対の電極には、これを連結して被覆するように感
湿性の樹脂層が形成されている。使用できる感湿性樹脂
としては、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、
ポリメチルアミノエチルメタアシリレート塩、スチレン
−ジビニルベンゼン共重合体の酸または塩、ポリビニル
アルコール、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポ
リアミド、ポリイミド、ポリスルホン、パーフルオロカ
ーボン等の有機高分子やポリホスファゼン等の無機高分
子等の公知のものが挙げられる。

本発明の温度センサは、溶媒可溶型ポリイミド層の表面
に相互に近接して形成される一対の電極間に電圧を印加
するものであり、両電極間に電圧を印加するには一対の
電極を直接駆動回路の端子と接続されてもよいし、一対
の電極の各々に導電性接着剤等によりリード線を取付け
てから駆動回路の端子に接続してもよい。

次に、本発明の湿度センサを製造する方法を説明する。

基板上に溶媒可溶性ポリイミド樹脂を塗布する方法とし
ては、ロールコート、スピンコート、フローコート、ド
クタブレードコート、バーコート等の公知の方法が挙げ
られるが、該樹脂の溶媒溶液の種類や濃度、粘度、塗布
すべき膜厚等により適宜選択すればよい。例えばロール
コートであれば、ロールの種類、樹脂溶液の粘度、濃度
等にもよるが、湿り膜厚として３〜300μｍ程度に塗布
することができるので、乾燥膜厚が所定の膜厚になるよ
う上記の操作条件を適宜調整すればよい。

塗布が完了したら加熱処理を行う。塗布する樹脂溶液に
使用する溶媒の種類によっては、塗布後大気中に放置す
ると吸湿して樹脂を凝固析出させるものがあるので、こ
の場合には、大気の湿度にもよるが、数秒〜数分以内に
直ちに加熱して残留溶媒濃度が十分低い値になるように
する必要がある。加熱処理の仕方としては、100〜400℃
程度で５〜30分程度加熱する。具体的には、溶媒の種類
や感湿度の程度に応じて適宜決めればよい。

加熱時の昇温の仕方としては、使用する溶媒の種類によ
っては、いきなり昇温すると急激に気化して表面性が悪
くなることがあるので徐々に昇温させることが好まし
い。この場合、連続的に昇温しても、数十度毎に段階的
に昇温してもよく、表面性、残留溶媒濃度の程度に従っ
て適宜昇温パターンを選択することができる。

上記のようにして形成したポリイミド樹脂層の表面に金
属薄膜からなる相互に近接した一対の電極層を形成す
る。形成する方法としては蒸着法、スパッタリング法、
無電解メッキ法、スクリーン印刷法等が挙げられるが、
例えば蒸着法によって金の薄膜を形成させる場合には、
ポリイミド樹脂層との密着性をよくするためNiあるいは
Crの蒸着による下地処理を行ってもよい。上記電極層は
エッチング法、マスク法、印刷法等、公知の方法によっ
て任意の形状に形成することができる。

このあと、ポリイミド樹脂層の表面に形成された一対の
電極を連結して被覆するように感湿性の樹脂層を形成す
る。感湿性樹脂としては、前記した有機高分子、無機高
分子の中心から適宜選択すればよく、これを薄膜として
被覆する。上記薄膜を形成する方法はスピンコート、ロ
ールコート、ドクタブレードコート、バーコート、フロ
ーコート、スクリーン印刷、スプレー、ディップコート
等の公知の方法が挙げられ、該高分子の塗布の際の溶
媒、濃度、粘度、乾燥条件、熱処理条件等は適宜選択す
ることができる。薄膜の膜厚は、薄膜であるほど応答性
が良好であるが、あまりに薄膜であると基板上の電極に
対する被覆性が不十分となり好ましくない。通常は、高
分子の種類にもよるが0.1〜100μｍの範囲から選ばれ
る。

ただし、高分子の薄膜の形成に際し、一対の電極の各々
の少くとも一部分は駆動回路との電気的接続を行うため
被覆してはならない。

このようにして形成された湿度センサは、大形の基板の
上に多数個形成したのちに裁断、あるいは打抜き加工し
て個々のセンサとすることもできる。

また、このようにして形成された湿度センサの一対の電
極のそれぞれに導電性接着剤等を用いてリード線を取付
けてもよい。

さらに、この湿度センサに交流電圧発生器、信号処理回
路、出力装置、電源等の周辺機器を取付ければ、湿度の
測定、表示が可能となり、さらに制御回路を取付けれ
ば、他の機器への制御信号の出力が可能となる。

本発明の湿度センサ用基板を用いた湿度センサを用いれ
ば、湿度の変化に対応した抵抗変化量及び容量変化量を
測定することができるが、どちらかと言えば抵抗変化量
を測定することが好ましい。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り実施例により限定
されるものではない。

製造参考例１米国特許第3,708,458号の実施例４に述べられている手
順を使用し3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸無水物と80モル％のトリレンジイソシアネート（2,
4−異性体約80モル％と2,6−異性体約20モル％の混合
物）および20モル％のジフェニルメタン−4,4′−ジイ
ソシアネート（以下MDIと略称）を含む混合物よりコポ
リイミドを重合した。

重合溶媒はN,N−ジメチルホルムアミドを使用し、樹脂
物濃度は21重量％であった。

このコポリイミドの30℃における対数粘度（ηinh）
（N,N−ジメチルホルムアミド中、0.5％）は0.6dl/gで
あった。

製造参考例２予備乾燥した10の反応器に614.82g（3.20モル）のト
リメリット酸無水物および132.90g（0.80モル）のイソ
フタル酸を装入した。この反応器は温度計、凝縮器、撹
拌機及び窒素入口を備えていた。

５の乾燥したびん中に1000.96g（4.0モル）のMDIのは
かり取り、次いで434mlのＮ−メチルピロリドン（以下N
MPと略称）をはかり取ってMDIを溶解した。このMDI溶液
を反応器を加え、次いでMDIをはかり取ったびんをすす
ぐために3650mlのNMPを加えた。

65rpmの撹拌速度および窒素雰囲気の下でこの溶液を３
時間40分にわたって53℃から170℃まで加熱し、さらに
１時間55分169℃〜171℃に加熱した。このようにして繰
返し単位の約80モル％がの構造を有し、繰返し単位の約20モル％がの構造を有するランダムコポリアミドイミドの25重量％
NMP溶液が得られた。

このコポリアミドイミドの30℃における対数粘度（ηin
h）（Ｎ−メチルピロリドン中、0.5％）は0.603dl/gで
あった。

この溶液をメタノール中に加え、ポリマーを析出させた
後、150℃で３時間乾燥してコポリアミドイミド粉末を
得た。

実施例１金属板として寸法300mm×200mm、板厚0.15mmのSUS430を
用いた。該金属板の硬度はビッカース硬度160であっ
た。ポリイミド樹脂としては製造参考例１に記載のもの
をジメチルホルムアミドを溶媒として固形分濃度17重量
％に調整し、孔径１μｍのフィルターで過した溶液を
用いた。

上記金属板の片側表面に上記ポリイミド樹脂溶液を室温
下ドクターナイフで塗布し、直ちに80℃のオープンで15
分間処理し、その後連続的に昇温してして320℃で５時
間処理した。得られた塗膜の膜厚は約10μｍであった。
これを80mm×50mmに切断しポリイミド層表面に櫛歯状の
孔が２組あって、しかも櫛歯同士が相互に組み合わされ
るように形成されたメタルマスクを重ね合わせて、該マ
スクの孔と同様の形状をした金の蒸着層よりなる一対の
電極を形成した。これら両電極の櫛歯端縁は相互に0.2m
m離れていた。

本基板は耐熱性、耐薬品性、寸法安定性に優れていた。

このようにして製造した一対の電極の上にポリビニルア
ルコールの15重量％水溶液を塗布し、乾燥して厚さ５μ
ｍの膜を形成させた。さらに導電性接着剤“ドータイ
ト”（商品名；藤倉化成（株）製）により、金蒸着層よ
りなる上記一対の電極のそれぞれにリード線を取付けて
湿度センサを製造した。

このようにして製造した湿度センサを40℃、60％RHの雰
囲気下に配置し、該センサの２本のリード線に、最大電
圧＋0.5V、最小電圧−0.5Vを有する正弦波からなる交流
電圧（周波数100Hz）を印加し、絶縁抵抗を測定したと
ころ2.1×10⁶Ωであった。また、同様にして40℃、90％
RHの雰囲気下に配置したところ、3.7×10⁵Ωであった。

実施例２ポリイミド樹脂として製造参考例２で製造したコポリア
ミドイミドを用いたこと、および300℃で５分間処理し
たこと以外は実施例１と同様にして基板を製造した。本
基板は耐熱性、耐薬品性、寸法安定性に優れていた。こ
のあと本基板を用いて実施例１と同様にして湿度センサ
を製造した。さらに実施例１と同様にして特定の温度、
湿度の雰囲気下における絶縁抵抗を測定したところ、40
℃、60％RHの場合に4.9×10⁶Ω、40℃、90％RHの場合に
6.0×10⁵Ωであった。

〔発明の効果〕

本発明の湿度センサは、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性
に優れているため、長期にわたり精度良く湿度の検出を
行うことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に下記の式で表わされる溶媒可溶型
ポリイミド樹脂層を設け、さらにその表面上に、相互に
近接して形成してなる一対の電極および該電極を連結し
て形成してなる感湿性樹脂層を設けてなり、一対の電極
間に電圧を印加可能とされてなる湿度センサ。繰り返し単位の10〜30モル％が式で表わされる構造を有し、かつ残り90〜70モル％が式で表わされる構造を有するコポリイミド、または、繰り返し単位の70〜90モル％が式で表わされる構造を有し、かつ残り30〜10モル％が式で表わされる構造を有するコポリアミドイミド。
【請求項２】基板が金属板である特許請求の範囲第１項
記載の湿度センサ。
【請求項３】金属板がステンレス板またはアルミニウム
板である特許請求の範囲第２項記載の湿度センサ。