JPH05506867A - 燐トリスラクタムから成る熱可塑性樹脂ブレンドのための相溶化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本出願は１９９０年６月２５Ｂ出願の米国特許出願第５４２．４９８号の一部継 続出願である。

本出願は１９９０年８月３日出願の米国特許出願第５６２．３５５号に関連する 。

本発明は新規な種類の化学組成物、特に燐（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）　トリス ラクタム類、特に燐トリスカプロラクタム、及びそれらの製造方法に関する。

２　先行技術の説明 いわゆる「配合ポリマー」を含む強化プラスチックは産業界に広範囲な用途を見 い出している。典型的に、これらの物質は２種類以上の成分物質、例えば２種類 以上のポリマーを含む、又はポリマーと非ポリマー物質とを含み、理想的には幾 つかの成分の有利な特徴を有するべきであり、不利な性質を全（有さない組成物 を形成する。残念ながら、当該技術分野で周知のように、成分の好ましい特徴を 提供し、同時に不利な性質を欠点として有さない配合ポリマー勧賞はめったに得 られない。このような有用な種類の物質の例には、良好な耐溶剤性、加水分解安 定性、耐摩耗性及び一般に良好な機械的強度を有するポリアミド類があるが、ポ リアミド類は周知のように、吸水性が大きく、常温でのクリープ性能が不良であ るために、水性又は湿った環境での使用には不十分な物質である。また、それら の結晶構造のために有用な機械的性質を特徴とし、寸法安定性であるポリアルキ レンテレフタレート類、特にポリエチレンテレフタレート（“ＰＥＴ“）とポリ ブチレンテレフタレート（“ＰＢＴ”）も存在するが、これらは低いガラス１度 「Ｔ−をも育し、従つて、低い加熱撓み温度を示す。他の種類の物質には、高い ガラス転移温度を有するが、ポリアルキレンテレフタレートよりも不良な溶融加 工性と耐溶剤性とを有する、ポリフェニレンエーテル（“ＰＰＥ”）と呼ばれ、 相互交換的にポリフエニレンオキシド（“ＰＰ○”）とも技術上呼ばれる種類の 物質がある。ポリアルキレンテレフタレートとＰＰＥとのブレンドは相溶性（ｃ ｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）を欠き、そのため不良な性質を有し、それらの性質 を改良するために相溶化剤（ｃｏｍｐａｔｉｂＮｉｚｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）を必 要とする。

一般に、ポリフェニレンエーテルとポリアミドとの組成物を、該組成物を相溶化 し、その難燃特性を改良するように作用する有機リン酸塩の存在下で配合するヨ ーロッパ特許出願第０　１２９　８２５号に述べられているような、配合ポリマ ーの相溶性の改良と性質改良とのために、反応性作用剤の使用により他の成分を 含むコポリマー形成を含めた、幾つかのアプローチが当該技術分野に知られてお り、当該技術分野で提案されている。Ｓｕｇｉｏ等の米国特許第４．　５３２゜ ３０６号はポリフェニレンエーテル樹脂とポリ（イプンロンーカブロラクトン） とを含む組成物を述べている。改良された組成物の形成に有用であると当該技術 分野で提案されている特定の成分には、特定用途を見い出している新規なターポ リマーを述べているＨｅｎｄｒｉｃｋ等の米国特許第３，８６２．２６２号「ラ クタム−ポリオール−アシル　ポリラクタム　ターポリマー」のブ１ノンド組成 物の成分並びに旭化成工業に、　Ｋ、による１９６２年５月９日出願の８本特許 出願第１８０９２−１９６２号「ピロリドンの重合方法」にＹ’、　Ａｋ　ｉ　 ｙ　ａｍａニよつて述べられている組成物の成分がある。

ポリマーの種々な種類と、改良ポリマーブレンド形成の好ましさとに限界がある ことは、改良されたポリマーブレンド組成物の形成に有効な相溶化剤としての用 途を見い出し、当該技術分野に今まで未知であった有益な効果を提供する成分及 び組成物が当該技術分野に依然として必要であることを実証する。

概要 一つの実施態様において、本発明は新規な［ｆｆの組成物、すなわち一般式［１ ］ 又は一般式［２］　・ ［式中、Ｘは少なくとも４個のＣＨ，モノマー反復単位から１１個までのＣＨ２ モノマー反復単位を含む鎖を表すコ による“燐トリスカプロラクタム”に関する。

本発明の他の態様はこれらの新規な組成物の製造方法である。

本発明のさらに他の態様は、ＣＨ，モノマー反復単位数が５であり、次式［３］ によって表される燐トリスカプロラクタムと、その製造方法である。

本発明のさらに他の態様はラクタムと三ハロゲン化燐とを不活性溶剤中、塩基の 存在下において反応させることを含む方法による新規な化合物の製造である。

本発明のさらに他の態様は、ポリフェニレンエーテル、又はポリエステル、又は ポリカーボネートを含むブレンド中への燐トリスラクタムの使用である。

好ましい実施態様の説明 本発明によると、新規な燐トリスカプロラクタムは一般に上記式［１］［式中、 Ｘは炭素数４〜１１のＣＨ，モノマー反復単位鎖を表す］によって表される燐ト リスカプロラクタムを含み、さらに詳しくは上記式［３］によって一般に表され るような燐トリスカプロラクタムの新規な組成物を含む。これらの新規な化合物 の製造では、適当なラクタムは２−ピペリドン、カプロラクタム、及びラウロラ クタムを含む。これらの中で好ましいラクタムはカプロラクタムとピペリドンで あり、これらの中でカプロラクタムが最も好ましい。

必要な池の成分は三ハロゲン化燐、すなわち次式［４１［式中、Ｙは塩素、臭素 、フッ素及びヨウ素の間から選択される］によって一般に表される物質である。

これらの三ハロゲン化燐は当該技術分野に知られており、１９６７年にＪｏｈｎ 　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓによッテ発行された、Ｌ、ＦｉｅｓｅｒとＭ、Ｆｉ ｅｓｅｒによるｒＲｅａｇｅｎｔｓ　ｆ。

四塩化炭素中の赤燐の撹拌懸濁液に、例えば臭化物のような、ハロゲンの１種以 上を加えることによフて製造される。これらの物質の中で、三塩化燐が好ましい 。

一つの製造方法では、これらの成分を反応中にりロゲンが確実に置換されるよう な割合で配合すべきであり、ハロゲンの確実な置換は通常過剰なラクタムを保証 することによって達成される。これは、各三ハロゲン化燐分子の３ハロゲンの各 々がラクタムによって確実に置換されるために、反応する三ノ−ロゲン化燐各モ ルに対して少なくとも３モルの適当なラクタムを用いるべきであることを意味す る。

従って、ラクタム対三ハロゲン化燐のモル比は好ましくは少な（とも３．１であ る。

三ハロゲン化燐とラクタムとを、テトラヒドロフラン又は例えばノオキサン、グ リム、ジグリム等のような他の非プロトン性溶媒中のトリエチルアミンのような 、有機塩基溶液の存在下で反応させて、溶液、ｌｌｉ＆濁液又は分散液を形成す る。

一般に、テトラヒドロフランの使用が、この物質の容易な入手可能性のためとこ の物質が後の単離中のストリッピング操作によって容易に除去されるために、好 ましい。

反応は室温において、すなわち約２０℃において行われ、この反応を通して反応 度合物は５〜・３０℃の温度範囲に維持すべきである。この反応が発熱性である ことが判明しており、このことはこのような反応が少量ですなわち実験室ベンチ トー、プで実施、されるか又は大きなサイズの商業的反応器で実施されるかのい ずれであるかの反応条件に適当な冷却手段を必要とする。７従って、このような 適当な冷却手段が水浴、水浴、冷却マントル、ｙは反応中の温度上昇を制限する 適当な方法でよい、−とが認められる。熱量が三ハロゲン化燐の添加速度に比例 することも分かっており、従って、温度上昇が過度にならず、５−２５℃の好ま しい温度範囲内に維持されることを保ＩＮ：するように、添加速度を調節するこ とができることは明らかである。

反応混合物の酸化と吸湿牲とを防１トするためには、反応混合物を例えば窒素の ような不活性ガスの存在下に維持すべきである。さらに、反応プロセスを通して 成分の均一な分布を保証するために、反応混合物を充分に撹拌すべきである。例 えば一般に用いられるパドル式撹拌機のような撹拌手段が奸才（，５い手段であ る。

本発明の新規な燐トリスカプロラクタムの一般的な製造方法は下記の通りである ：例えば窒素のような不活性ガスを導入することのできる、例えば三つロフラス コのような、標準実験室ガラス器を用いて、ラクタムの測定した量を有機塩基溶 液中に導入することができる。機械的撹拌手段によって反応物質を充分に混合し 、室温すなわち約２０９Ｃに維持する。その後に、反応混合物が過熱されず、該 混合物が約２０°Ｃに維持されることを保証するように充分に低い速度において 、三ハロゲン化燐を滴下しながら加える。三ハロゲン化燐の全てを加えた後に、 他の成分を添加せずに、三ハロゲン化燐の完全な消耗と反応の成功とを保証する ために充分な期間、反応混合物を撹拌する。反応速度が添加速度に依存し、添加 速度が反応熱をも制御することを認識すべきである。これが意味することは、反 応混合物が充分な冷却手段によって低温に維持され、完全な撹拌が与えられるこ とが保証されるならば、反応速度が三ハロゲン化燐を加えて反応混合物を形成す るために必要な時間までほぼ等しく、かつ必要な最低時間を決定することである 。

反応物質の完全な混合を保証するために、任意に、三／％ロゲン化燐を加えるた めに用いられる時間にほぼ等しい期間、反応物質を反応器に保持し、これに対し てさらに撹拌を実施することもできる。

続いて、２相の形成を生ずるために充分な、室温の水を反応混合物に加え、反応 混合物を絶えず撹拌する。その後に、通常の分離ロートの使用を含む周知の方法 によって水相と有機相とを分離する。水相を捨て、有機相を１０％に２ＣＯ！溶 液によって数回洗浄し、濾過して、反応中に形成された固体を分離する。その後 に、痕跡量の本件溶剤又は有機溶剤の除去をも保証するために、濾過した固体を 例えばＩ”ｔｏＪのような乾燥剤上で真空乾燥する。乾燥操作には、適当な装！ 、少量用には実験室用乾燥器を、大規模生産用にはより適当である回転乾燥器を 用いることができる。

得られる固体物質は外被において一般に白色であり、小粒子もしくはフレークと して、あるいは固体塊状物として回収することができる。

意外にも、新規な燐カプロラクタム組成物が、例えば燐（トリス）ピロリドンの ような、化学構造が類似した公知化合物及び、化学構造が同じであると考えられ るが、湿分又は水の存在下で非常に不安定であると知られている関連化合物に比 べて、加水分解的に比較的安定であることを本発明者は発見した。本発明のこの 特徴は、同様な化合物によってはそれらの加水分解的不安定性のために満たされ ないような条件下でのこれらの化合物の使用を可能にする顕著な特徴であり、新 規組成物の製造方法における水性洗浄の使用によって実証される。本発明のこの 特徴はこのような水性洗浄後に例えば粉末のような乾燥形でのそれらの回収可能 性によっても実証される。

本発明の燐トリスラクタムはポリフェニレンエーテルと１種以上のポリエステル とを含むブレンドを含めた、熱可塑性樹脂のブレンドのための相溶化剤として用 いられる。好ましい実施態様では、本発明の燐トリスラクタムは、ポリフェニレ ンエーテル、ポリエステル及び機能性化エラストマー及び／又は弾性ポリマーを 含むブレンドに用いられる。

説明のために、限定のためにではなく、ＰＰＥを誘導するために有用な、適切な フェノール化合物には、次式 ［式中、各Ｒは水素、ハロゲン、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、並びに第三 アルファ炭素原子を含まない炭化水素オキシラジカル、及び第三アルファ炭素原 子を含まず、ハロゲン原子とフェニル核との間に少なくとも２個の炭素原子を含 むハロ炭化水素とハロ炭化水素オキシラジカルから成る群から構成される装置換 基を表し、少な（とも１個のＲは水素であるコによって表される化合物がある。

好ましいポリフェニレンエーテルには、下記一般式：［式中、ｎは５０又は５０ を越える値を有し、Ｒは上記で定義した通りである］で示されるポリフェニレン エーテルがある。

例えば、限定のためにではなく、上記式によって適当に表される幾つかのポリフ ェニレンエーテルには、 ポリ（２−エチル−６−エトキシー１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２− メトキシ−６−エトキシーフエニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジラウリル− １，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロモー１，４−）ユニしン ）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−）ユニしン）エーテル、ポリ （２，６−ジェトキシ−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２−エトキシ− １，４−）ユニしン）エーテル、ポリ（２，６−シメトキシー１．４−フェニレ ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレン）エーテ ル、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン）エーテル１．１４’Ｊ（２ −クロロ−１，４−）ユニしン）エーテル、並びにここでは特に挙げない、他の 同様な組成物がある。

本発明によって用いられるポリエステルには、フェノール／テトラクロラセン（ ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒａｔｈｅｎｅ）の６０／４０重量％混合物中で測定した場 合に０．　３〜１．０ｄｌ／ｇの固有粘度を有することを特徴とし、さらにカル ボキシル又はヒドロキフル末端基を含む熱可璽性ポリエステル樹脂がある。任意 に、例えばモノエステルの使用を介して（ｔｈｒｏｕｇｈｔ）末端基にキャップ を部分的に被せることができる。本発明に関連して用いるために好ましい熱可塑 性ポリエステル樹脂はポリ（アルキレンテレフタレート）樹脂であり、ポリ（エ チレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（テトラメチ レンテレフタレート）、ポリ　（アリーレンテレフタレート）並びにこれらのコ ポリマニ及び／又は混合物を含む。当該技術分野に公知であるように、これらの ポリエステル樹脂はテレフタル酸又はその低級アルキルエステルとアルキレンジ オールとの重縮合によって得られる。例えば、ポリエチレンテレフタレート又は ポリブチレンテレフタレートはエステル交換反応に従ってジメチルテレフタレー トとエチレングリコール又は１，４−ブタンジオールとの重縮合によって製造す ることができる。

本発明によるブレンドには、それにさらに特定の性質を与えるために、種々な任 意の成分を構成要素として配合することもできる。優先的に用いられる構成要素 である、このような添加剤の１種の使用はポリエステル成分の結晶化度を減する ために用いられる物質である。このような物質の例には、ポリカーボネートとポ リエステルカーボネートとのホモポリマー及び／又はコポリマーがある。ポリカ ーボネートを含むポリマーとポリカーボネート及びポリエステルカーポーネート の例には、限定する訳ではなく、ポリ（メタン　ビス（４−フェニル）カーボネ ート）、ポリ（１，１−エタン　ビス（４−フェニル）カーボネート）、ポリ（ ２，２−プロパン　ビス（４−フェニル）カーボネート）、ポリ（１，１−ブタ ン　ビス（４−フェニル）カーボネート）、ポリ（２，２−ブタン　ビス（４− フェニル）カーボネート）、ポリ（１，１−（１−フェニルエタン）　ビス（４ −フェニル）カーボネート）、ポリ（２，２−ブタン　ビス（４−フエニノリカ ーポネート）、ポリ　（ジフェニルメタン　ビス（４−フェニル）カーボネート ）があり、これらは商業的ソースから得られるか、又は公知の方法によって製造 されることができる。このような商業的に入手可能な物質の例には、Ｇｅｎｅｒ ａＩ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏ、によって商品名Ｌｅｘａｎ　（登録商標）で販 売されているポリカーボネート物質の種類（ｆａｍｉｌｙ）がある。有用なポリ エステルカーボネートの他の例とそれらの製造方法は米国特許第４．１５６．０ ６９号と第４．３８６．１９６号と第４．６１２．３６２号とに述べられている 。このようなカーボネート含有ポリマーはポリエステル成分の結晶化度を減する のに役立つ。本発明の教示によると、ポリエステル成分の結晶化度を充分に減す ることが分かっている、このようなカーボネート含有ポリマー量を用いることが できる。しかし、カーボネート含有ポリマーの添加量は通常ポリエステルの総重 量を基準にして約５重量２〜約４０重量％であり、好ましくはポリエステルの約 ５重量％〜約３５重量％であり、最も好ましくはポリエステルの約５重量％〜約 ２５重量％である。

本発明の好ましい実施態様では、弾性を有するポリマーを含めることができ、こ の場合にこのようなポリマーの包含はこのようなブレンドから形成される物質の 耐衝撃性に有益な効果を及ぼす。この明細書と特許請求の範囲とを通して、“機 能性化ニジストマー”なる用語は、弾性を有し、以下で述べるように、物質の耐 衝撃性に有益な効果を及ぼすポリマーと理解される意味を有する。このような弾 性ポリマーは約４．０ＯＯｐｓｉ　（２７６ＭＰａ）未満の、好ましくは約２０ ゜０００ｐｓｉ　（１３８ＭＰａ）未満のＡＳＴＭ　Ｄ−６３８引張り弾性率を 有すると定義される。このような弾性ポリマーの例はブロックコポリマー、グラ フトコポリマー又はランダムコポリマーであり、ポリマー鎖の一部をなすか又は グラフトされるか又はポリマーの分枝としての反応性モノマーから製造されるこ とができる。このような反応性モノマーの幾つかの例には、ジエン類、不飽和カ ルボン酸並びに、エステルと無水物並びに不飽和エポキシド部分含有成分を含め た、これらの誘導体がある。このような有用な弾性ポリマーの例には、説明のた めに、限定のためにではなく、α−オレフィン含有コポリマー、特にエチレンコ ポリマー、“アクリル酸イオノマー”として当該技術分野に公知のアクリル酸塩 含有コポリマーがあり、該アクリル酸イオノマーは、説明のために、ナトリウム で中和されたエチレン／メタクリル酸、エチレン／無水マレイン酸、エチレン／ エチルアクリレート、エチレン／グリシジルメタクリレート、エチレン／メチル メタクリレート等を含む。弾性ポリマーの他の例には、天然ゴム、ニトリルゴム 、ポリアクリレート、ブタジェンポリマー、イソブチレン／イソプレン　コポリ マー、スチレン／エチレン／プロピレン／ジエン　コポリマー、アクリロニトリ ル／スチレン／ジエン　コポリマー、エチレン／スチレン／ジエン　コポリマー 、ブタジェン／スチレン　コポリマー、スチレン／ブタジェン／スチレン　コポ リマー、アクリロニトリル／ブタジェン／スチレン　コポリマー、例えばメチル メタクリレート／ブタジェン／スチレン　グラフトコポリマー、ポリアルキレン オキシドエラストマー、ポリ（ジメチル　シロキサン）ゴム等のようなアクリル 　コアシェル　ゴム、ポリ（クロロブレン）、アクリロニトリル／ブタジェンコ ポリマー、ポリ（インブチレン）、イソブチレン／ブタジェン　コポリマー、エ チレン／プロピレン　コポリマー、ポリネオプレン、エチレン／プロピレン／ブ タジェン　コポリマー、並びに完全な又は部分的な水素化、酸化又はカルボキシ ル化誘導体がある。有用な弾性ポリマーは芳香族ビニルモノマー、オレフィン、 アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの誘導体から誘導されるモノマー単位を含 むことができる。これらの物質は晴業的ソースから得られるか又は当該技術分野 に公知の方法によって製造されることができる。有用な弾性ポリマーの他の例と そねらの製造方法とは米国特許第４．３１５，０８６号と第４．１７５．３５８ 号とに述べられている。好ましい弾性ポリマー（”ゴム“又は“ゴム状ポリマー “とじても当該技術分野に公知）はゴムと無水物との反応生成物であり、無水マ レイン酸を含むエラストマー：ゴムとグリンジルメタクリレートとの反応生成物 とその後の過マンガン酸塩の使用によって行われる酸化の生成物１例えばアクリ ル酸、メタクリル酸等のような、ペンダント　カルボン酸官能基を有する不飽和 モノマーの二重結合のグラフト反応の生成物を含めた、カルボキシル化又はエポ キソド部分含有エラストマーである。特に好ましいゴムには、マレエート（ｍ、 ａｌｅａｔｅａ）ゴムがあり、特にこの場合にゴムは“Ａ−Ｂ−Ａ“構造の単純 な三ブロックコポリマーであるか又は“［Ａ、Ｂ］、”線状もしくはラジアル型 のマルチプロ。

クコポリマーであり、式中“ｎ゛は２から１０までの整数であり、“Ａ”は例え ばスチレン又はビニルトルエンのようなポリビニル芳香族モノマーから誘導され るブロックを表し、“Ｂ“は共役ジエンモノマー並びにその水素化誘導体から誘 導されるブロックである。これらのエラストマーの多（は５ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍ ｉｃａｌ　Ｃｏ　から商品名Ｋｒａｔｏｎ　（登録商標）で商業的に入手可能で ある。

エラストマー物質は本発明によるブレンドの耐衝撃性を改良するように機能し、 エラストマー物質の添加量はブレンドの耐衝撃性を改良するような量である。ポ リエステルとポリフェニレンエーテルとの重量を基準にして、エラストマー物質 は２．５％から２５％まで、好ましくは３％から１８％まで、最も好ましくは上 記基準の約５重量％〜１５重量％の量で存在する。

本発明によってブレンドに配合されつる、他の任意成分には、例えばフィラー、 衝撃改良剤、染料、着色剤、顔料、可塑剤、離型剤、難燃剤、滴下抑制剤、酸化 防止剤、ＵＶ安定剤、離型剤、着色剤、静電防止剤、成核剤、熱安定剤等のよう な物質がある。これらの任意成分はブレンドの製造中の適当な時点において混合 物に加えることができ、当該技術分野に周知であるので、ここでは特に述べない 。

これらの任意成分の全ては商業的に入手可能である。本発明による組成物は、該 組成物の成分、特にＰＰＥ、ポリエステル及び燐トリスラクタムの完全な混合を 行うための現在知られている、今後さらに開発される技術又は方法によって製造 される。例えば、このような有用な方法は、成分が適当な溶剤中に溶解、懸濁又 は分散する溶液の形成を含み、この後に本発明の教示による組成物を形成するた めに、生ずるブレンド組成物から通常の方法によって溶剤が除去される。代替え 方法は、例えば粉末、ベレット、フレーク、プリル（ｐｒｉｌｌ）等のような、 乾燥粒状形の成分の乾式混和と、その後のＰＰＥ又はポリエステルのいずれかの 融点以上の温度にまでの加熱とによる。所望の成分の全てが粉末形で得られない 場合に利用することができる、この方法の他の変更は、成分を乾式混和した後に 、液体成分すなわち液状の成分を混合し、成分を完全に混合し、周知の方法によ ってプロセス中に過剰な液体を除去する、付加的なプロセス工程である。

本発明による組成物の製造中に、成分の加熱に用いる許容できる温度は広範囲に わたって変化しつるが、この温度は特定のブレンド組成物の成分に依存すること が認められる。好ましくは、この温度はポリエステル及びＰＰＥの融点と少なく とも同じ高さの温度であるべきであるが、同時にＰＰＥ又はポリエステルの分解 温度はどの高さであってはならない。特に好ましい実施態様では、この温度は燐 トリスラクタムをポリエステル又はＰＰＥのいずれかと反応させて、それとブロ ック又はグラフトコポリマーを形成させるために充分な長い期間、ポリエステル 及びＰＰＥを溶融状態に保持させるような温度である。

前記発明は本発明の代表的な、特定の実施態様を参照することによってさらに明 らかになると思われる。それにも拘わらず、ここに述べる特定の実施態様が説明 の目的のために提供されるものであり、限定の手段ではないことを理解すべきで あり、本発明がここに例示されない方法でも本発明の範囲から逸脱せずに実施さ れうることをさらに理解すべきである。

実施例 実施例１ 機械的スターラー、還流冷却管及び窒素掃気手段（４ｇｗｅｅｐ）を装備した、 乾燥した、２リットル三つロフラスコ中に、新たに蒸留したカプロラクタム９８ ゜１ｇ　（０，８６７ｍ、ｏ　ｌ）　、）リエチルアミン１２８ｍ１．（０，９ １８ｍｏｌ）及び乾燥テトラヒドロフラン６００ｍ１を入れた。この溶液に三塩 化燐約２５２ｇ　（０，２８６ｍｏｌ）を、フラスコとその中身が２５℃より高 温に過熱されるのを防止するために充分に低い速度で滴下しながら加えた。三塩 化燐の添加中に、多量の白色沈殿の形成が認められた。ｄ応混合物を室温におい て３時間撹拌し、その後に撹拌しながら水２００ｍ１を加えた。

その後に、生ずる懸濁液を２リットル分液ロートに移し、懸濁液の有機相を無機 相から分離した。回収された白色沈殿含有有機相を水で３回、次に１０％に２Ｃ Ｏ３水溶液によって洗浄し、濾過して、白色沈殿を回収した。濾過して回収した 白色沈殿を約２０℃のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって洗浄し、真空中、 Ｐ２Ｏ５上で一晩乾燥して、白色固体を８６６ｇの収量で得た、これは８２％収 率であると算定された。

実施例２ 機械的スタークー、還流冷却管及び窒素掃気手段を装備した、乾燥した、２５０ ｍ１三つロフラスコ中に、溶融カプロラクタム１０．７ｇ　（９，４５ｍ、ｍｏ 　ｌ）、トリエチルアミン１４．０ｍｌ　（１０，０ｍｍｏ＋）及びテトラヒド ロフラン１００ｍ１を加え、これらの全てを室温において実施した。室温のテト ラヒドロフラン中三臭化燐９．０ｍｌ　（９，４８ｍｍｏｌ）の４０％溶液を、 フラスコの中身を撹拌しながらかつ窒素スィーブにさらしながら、三つロフラス コの中身に滴下しながら加えた。テトラヒドロフラン中三臭化燐の溶液が消耗さ れたときに、フラスコの中身をさらに数時間撹拌し、その後に水２０ｍ１を徐々 に加え、撹拌をさらに１０分間続けた。次いで容器の中身を容器から取り出し、 濾過し、室温のテトラヒドロフランによって２回洗浄し、続いて室温のジエチル エーテルによって２回洗浄し、白色固体１１．９ｇを得た、これは８１％収率で あると算定された。

実施例３ 機械的スタークー、還流冷却管及び窒素掃気手段を装備した、乾燥した、２５０ ｍ１三つロフラスコ中に、溶融カプロラクタム９．２ｇ　（８１，３ｍｍｏｌ） 、トリエチルアミン１２．０ｍｌ　（８６，１ｍｍｏ　ｌ）及びジエチルエーテ ル１００ｍ１を加え、これらの全てを室温において実施した。室温のジエチルエ ーテル中三臭化燐２．７ｍｌ　（３，１ｍｒｒ＋、ｏｌ）の１０％溶液を、フラ スコの中身を撹拌しながらかつ窒素スイープを受けさせながら、三つロフラスコ の中身に滴下しながら加えた。ジエチルエーテル中三臭化燐の溶液が消耗された ときに、フラスコの中身をさらに数時間撹拌し、その後に水２０ｍ１をフラスコ に徐々に加え、撹拌をさらに１０分間続けた。次いで容器の中身を容器から取り 出し、濾過し、室温のジエチルエーテルによって２回洗浄し、続いて室温のジエ チルエーテルによって２回洗浄し、白色固体１０５ｇを得た、これは１０５％収 率の理論収量であると算定された。濾過した固体物質は残留トリエチルアミン塩 酸塩を含んでいた。

実施例４ 機械的スタークー、還流冷却管及び窒素掃気手段を装備した、乾燥した、２５Ｑ ｍ１三つロフラスコ中に、溶融カプロラクタム９９．５ｇ　（１，Ｏｌｍｏｌ） とクロロホルム８００ｍ１とを加えた。続いて、これにトリエチルアミン１５０ ｍ、Ｉ　（１，０８ｍｏｌ）を加え、これらの全てを室温において実施した。室 温のクロロホルム中三臭化燐２６．５ｍｌ　（０，３０４ｍ、ｏｌ）の濃厚溶液 を、フラスコの中身を撹拌しながらかつ窒素スィーブを受けさせながら、三つロ フラスコの中身に滴下しながら加え、この添加中に均質な橙色溶液の形成が観察 された。

三臭化燐溶液の溶液が消耗されたときに、フラスコの中身をさらに２時間撹拌し 、その後に該溶液を各回に室温の水１リットルを用いて３回洗浄し、次に１０％ に、Ｃｏ、水溶液５００ｍ１によって２回洗浄し、次にＭｇＳ○４１０ｇを加え て、組成物を乾燥し、次いで回転蒸発器を用いて組成物を減量させた。クロロホ ルムの大部分（約９０％）が除去された後に、室温のジエチルエーテル約１０１ ００Ｏを加えた。次に容器の中身を取り出し、濾過し、濾過された固体を室温の ジエチルエーテルによって洗浄し、白色固体６４．６ｇを得た、これは５８％の 理論収量であると算定された。

実施例５〜８ 実施例５〜８は熱可塑性ブレンドの相溶化剤としての燐トリスカプロラクタムの 使用を説明する。下記実施例の各々に対して用いたポリ（エチレンテレフタレー ト）はフェノール／テトラクロラセンの６０／４０重量％混合物中で測定した場 合に０．　３〜１．０ｄｌ／ｇの固有粘度を示した。用いたポリ（フェニレンエ ーテル）類又はＰＰＥ類は下記のように用いられ、用いた燐トリスカプロラクタ ムはカプロラクタムと三塩化燐との反応生成物であった。

実施例５ 実施例５を形成するために、クロロホルム中で測定して０．３６の固有粘度を有 する、ＰＥＴ４８．５部とＰＰＥ量８．５部との混合物を密封容器内で燐トリス カプロラクタム３部と共にタンブル混和した。その後に、各混合物をＫ１１ｌｉ ｏｎ　１インチ単軸スクリュー押出機のスローｈ（ｔｈｒｏａｔ）に配！したフ ィードホッパーに供給した。押出機のバレルは３０対１の長さ対直径比を有し、 バレル領域は下記温度に加鵡した・領域１４００°Ｆ：領域２　５００’Ｆ、領 域３　５１０’Ｆ及び領域４５２０〜５５０°Ｆ０押出機はスクリューのスロー トから１５５インチの所にかつ長さ８インチの高−圧縮帯の直前に配置された注 入口を含み、押出機はまたダイ（ｄ　ｉ　ｅ）近くに配置された真空口をも含ん だ。

第１出ロダイは５３０°Ｆの温度に維持され、第２ダイは４８０〜５１０’Ｆの 間の温度に維持された。押出機に２段階Ｍａｄｄｏｃｋスクリューを備え、押出 を通してスクリュー回転速度を５ＯＲＰＭの一定値に維持した。ダイを出る押出 物は直径１／４インチのストランドの形状であり、水浴に迅速に通して、ストラ ンドを急冷し、冷却した。押出機の塊状物（ｍａｓｓ）押出量は３９ｇ／分であ るど算定された。続いて、ストランドをベレット化して、射出成形に有用なフィ ードストックを形成した。このように形成された押出物は琥珀色であることが認 められた。このように形成されたベレットの一部を取り出し、粉砕して、微粉末 を形成し、押出物中に残留する未反応ＰＰＥをできるだけ多く除去するためにク ロロホルム中で徹底的に抽出した。生ずる粉末を真空中で乾燥した。

各組成物に対して測定された抽出可能なＰＰＥ量は押出プロセスから生ずる反応 したＰＰＥの相対的量の指標（ｉｎｄｉｃａｔｏｒ）を与えた。

フィルム製造のためには、ミル内で粉砕した各組成物を２ｍｍスクリーンに通し 、１１０℃において一晩乾燥し、その後、厚さ０．００３インチのアルミニウム ホイルのシートのＴｅｆｌｏｎＲ被覆面上に置いた。８インチＸ８インチの寸法 を有する約２８０℃の予熱鋼プレートを、粉末を支えるアルミニウムホイルのシ ートの非被覆面の下に敷くために用い、レベリングし、次にＴｅｆｌｏｎ″被覆 アルミニウムホイルの同様な第２片を粉末上に置き、粉末が２枚のアルミニウム ホイルシートの二つのＴｅｆ　Ｉｏｎ　（登録商標）面の間に含まれるようにし た。

同じ寸法で、約２８０℃の第２予熱鋼プレートをアルミニウムホイルの第２ソー トの非Ｔｅｆｌｏｎ”被覆面に見当合わせに層状に重ねて、サンドイッチ構造を 形成し、その後にサンドイッチ状構造を、成形操作を通して２８０℃に維持され る、加熱されたＷａｂａｓｈ成形プレス成形プレ口中。接触圧すなわちＱｐｓｉ ｇの６０秒後に、粉末の流動を改良するために、３０秒間にわたって圧力を徐々 にかつ絶えず５トンに高めた。その後に、サンドイッチ状構造を最初に挿入して から９０秒後に、圧力を５０トンに高め、この圧力に９０秒間維持した。その後 に、アセンブリ全体を取り出し、冷却台（Ｃｏｏｗｉｎｇ　ｐｌａｔｅｎ）に移 し、ここで５０トンの圧力下に７〜８分間維持した。その後に、サンドイッチ状 構造を分解して、圧縮操作によって形成されたフィルム構造を取り出した。

物質の物理的試験を実施するために、上記の圧縮成形構造体を“タイプ４バーに 切断し、続いて、該バーを試験して、それらの引張り特性をＡ、ＳＴＭ−Ｄ６３ ８に準じて試験した。

実施例５で形成された物質の物理的試験は次の結果を特徴とした。引張り強さ５ ．１３ｋｐｓｉ、引張り弾性率　４０６ｋｐｓ　ｉ、伸び　１６％、抽出可能な ＰＰＥ　３９％。

実施例６ 重量平均分子量（Ｗｔ、Ａｖｇ、Ｍｏ　１．Ｗｔ、）（Ｍｗ）３４８００、数平 均分子量（Ｎｏ、Ａｖｇ、Ｍｏ　１．Ｗｔ、）（Ｍｎ）４８００、固有粘度（１ ■）０．３０の特徴を有するポリフェニレンエーテル３８．５％、固有粘度０７ を有するポリ（エチレンテレフタレート）３８５％、Ｇｅｎ、ｅｒａｌ　Ｅｌ、 ｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏ、から商品名Ｌｅｘａｎ　（登録商標）１０１で商業的に入 手可能品名“Ｋ−ＦＧ　１９０１Ｘ”で商業的に入手可能な弾性成分であるＫ　 ｒ　ａ、　ｔ　。

ｎ（登録商標）ゴム１０％、及び燐トリスカプロラクタム３％を含む組成物をＫ １１１ｉｏｎ　１インチ押出機に供給して、加工して、上記実施例１〜４によっ て成形体の形成に用いた条件下及び方法でストランドを形成した。押出物を射出 成形して、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８必要条件に準じてタイプ２引張り試験バーを形成 した、物理的試験は下記結果を生じた：反復ノツチ付きアイゾツト試験　１，４ ｆｔ−１ｂ／ｉｎ、、引張り弾性率　２５９ｋｐｓｉ、引張り強さ　６．ＩＪ） Ｓｌ、及び破断点伸び　２３％。

実施例７ クロロホルム中で測定して固有粘度０３６を有するポリ（フェニレンエーテル） ４９重量部とポリ（エチレンテレフタレート）４９重量部とのブレンドを密封容 器内で燐トリスカプロラクタム２重量部と共にタンブル混和した。その後に、各 混合物を２段階Ｍａｄｄｏｘスクリューを備えたＫ１１ｌｔｏｎ　１インチ単軸 スクリュー押出機のスロートに配置したフィードホッパーに供給した。押出機の バレルは３０対１の長さ対直径比を有し、バレル領域は下記温度に加熱した・領 域１５００〜４８０’Ｆ；領域２　４８０’Ｆ；領域３　５００’Ｆ及び領域４ ５００〜５２０°Ｆ０押出機はスクリュー・のスロ・−トから１５５インチの所 １ごかつ長さ８インチの高−圧縮帯の直前に配置された注入口を含み、押出機は またダイ近（に配！された真空口をも含んだ。真空口は水銀柱Ｑｍｒｎに近い真 空を吸引するように操作された。第１出ロダイは５２０°Ｆの濃度に維持され、 第２ダイは４７０〜５４０’Ｆの間の温度に維持された。真空押出機に２段階Ｍ ａｄｄｏｃｋスクリューを備え、押出を通してスクリュー回転速度を５２ＲＰＭ の一定値に維持し１、モータ・−は２２ｇ／分の押出物の生産速度を維持するた めに５゜Ｏアンペアの電流を供給しまた。ダイを出る押出物は直径１／４インチ のストランドの形状であり、水浴に迅速に通して、ストランドを急冷し、冷却し た。続いて、ストランドをペレット化り、て、射出成形に有用なフィードストッ クを形成した。

このように形成された押出物は琥珀色であることが認められた。このように形成 されたベレットの一部を取り出し、粉砕して、微粉末を形成し、押出物中に残留 する未反応ＰＰＥをできるだけ多く除去し、ベレット化押出物中の抽出可能なＰ ＰＥ量を算出するためにクロロホルム中で徹底的に抽出し、次に真空中で乾燥し た。

その後に、ペレット化押出物を射出成形して、Ａ、ＳＴＭ　Ｄ−６３８規格に準 じて試験バーを形成した。用いた射出成形機はＡｒｂｕｒｇ射出成形機であり、 これｆ；ｊ：１８００Ｆの溶融温度を有するように維持され、次のバレル温度を 有するように設定された：第１バレル温度、２８５℃、第２バレル温度、２８５ ℃、第３バレル温度、２８０℃。スクリュー速度は２００に設定され、スクリュ ーモーターは１８．０に設定された。上昇圧力（ｂｏｏｓｔ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ ）は１１００ｐｓ　ｉであり、保持圧力は４ＱＱｐｓｉであった。成形操作のた めに、７１ｂの射出能力を用い、次の時間を用いた：射出時間　０，０６秒、保 持時間１５０秒、冷却時間　１００秒、型開時間　２．５秒。サンプル成形体は それらの取り出しに離型剤を必要としないことが認められ、冷却時に歪みを示さ ず、離層を示さなかった。物理的試験は下記結果を生じた。引張り強さ　９．　 ６ｋｐｓｉ、引張り弾性率　３３３ｋｐｓ　ｉ、伸び％、３．８％。

実施例８ ＰＰＥと１（ｒａｔｏｎ”ＦＧ１９０１ｘとのブレンド（８０：２０のＰＰＥ　 ：に’、　ｒ　ａ　ｔ　ｏ　ｎゞの比を有する）を同時押出することによって形 成された予混和混合物　４９重量部と、ポリ（カーボネート）（Ｌｅｘａｎ”１ Ｏ１）１０重量部と、ポリ（エチレンテレフタレート）３９重量部と、燐トリス カプロラクタム２重量部とから成るブレンド組成物を、実施例６に関連して述べ たように、２段階Ｍａｄｃｌｏｘスクリューを備えたＫ１１ｌｉｏｎ　１インチ 単軸スクリュー押出機のスロートに配置したフィードホッパーに供給した。押出 機のバレルは３０対１の長さ対直径比を有し、バレル領域は下記温度に加熱した ・領域１．　５００〜４．６０’Ｆ：領域２４．８０’Ｆ：領域３　５００’Ｆ 及びＱ域４　５００〜５２０１１Ｆ、押出機はスクリューのスロートから１５５ インチの所にかつ長さ８インチの高−圧縮帯の直前に配置された注入口を含み、 押出機はまたダイ近くに配置された真空口をも含んだ。真空口は水銀柱Ｏｍ、ｍ に近い真空を吸引するように操作された。第１出ロダイは５２０・Ｆの温度に維 持され、第２ダイは４２０〜５４０’Ｆの間の温度に維持された。２段階Ｍａｄ ｄｏｃｋスクリューは５２ＲＰＭの回転速度に維持され、モーターは５０ｇ／分 の押出物の生産速度を維持するために５．０アンペアの電流を供給した。ダイを 出る押出物は直径１７４インチのストランドの形状であり、ストランドを急冷し 、冷却するために水浴に迅速に通された。続いて、ストランドをペレット化して 、射出成形に有用なフィードストックを形成した。このように形成された押出物 は琥珀色であることが認められた。このように形成されたベレットの一部を取り 出し、粉砕して、微粉末を形成し、押出物中に残留する未反応ＰＰＥをできるだ け多く除去し、べ１ノツト化押出物中の抽出可能なＰＰＥ量を算出するためにク ロロホルム中で徹底的に抽出し、次に真空中で乾燥した。

その後に、ペレット化押出物を射出成形して、上記実施例６に概略を述べた一般 的方法で、ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８規格に準じて試験バーを形成し、その後にこの ように形成されたサンプルに対して物理的試験を実施した。物理的試験は下記結 果を生じた：引張り強さ　６０７ｋｐｓ　ｉ、引張り弾性率　２４７ｋｐｓ　ｉ 。

伸び％、３６６％。

ここに述べた本明細書と実施例が説明のためのものであり、限定のためのもので はないこと、及び添付の請求の範囲によってのみ限界が明確に定められる、本発 明の要旨及び範囲から逸脱せずに変更及び変化することができることは理解され よう。

要約書 開示する方法によって製造されるトリス（カプロラクチル）ホスフィ、ノドを含 む燐トリスカプロラクタムの新規な組成物、この組成物はエステル化及びその他 の縮合反応の触媒として特別な用途を見い出している。

手続補正書 １．事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ９１１０４２２４ ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　アメリカ合衆国ニューシャーシー州０７９６２−２２４５゜モーリスタ ウン、コロンビア・ロード　１０１゜ピー・オー・ボックス　２２４５ 名　称　アライド−シグナル・インコーポレーテ・ソド４、代理人 住　所　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル　２０６区 ５、補正の対象 特表平５−５ｏｅａ６７（７） 請求の範囲 ［式中、Ｘは少なくとも４個のＣＨ２モノマー反復単位から１１個までのＣＨ， モノマー反復単位を含む鎖を表す］ で示される組成物。

２、テトラヒドロフラン、又はジオキサン、グリム及びジグリムを含めて非プロ トン性溶媒より成る群から選択される不活性溶剤中、塩基の存在下でラクタムと 三ハロゲン化燐とを反応させるプロセス工程を含み、 ラクタムが２−ピペリドン、カプロラクタム及びラウロラクタムから成る群から 選択され、三ハロゲン化燐が一般に式： ［式中、Ｙはフッ素、臭素、ヨウ素及び塩素より成る群から選択される］ によって表される物質である ことを特徴とする請求項１記載の組成物の製造方法。

３、ラクタムに三ハロゲン化燐を少なくとも３：１の割合で配合することをさら に特徴とする請求の範囲第２項に記載の方法。

４、三ハロゲン化燐とラクタムとの反応の乾燥反応生成物を回収することをさら に特徴とする請求の範囲第２項又は第３項に記載の方法。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは少なくとも４個ＣＨ２モノマー反複単位から１１個までのＣＨ２モ ノマー反複単位を含む鎖を表す］ で示される組成物。
2. ２．ＣＨ２モノマー反復単位数が５であり、式：▲数式、化学式、表等がありま す▼ で示される請求の範囲第１項に記載の組成物。
3. ３．ＣＨ２モノマー反復単位数が１１である請求の範囲第１項に記載の組成物。
4. ４．ラクタムと三ハロゲン化燐とを不活性溶剤中、塩基の存在下で反応させるプ ロセス工程を含む請求の範囲第１項に記載の組成物の製造方法。
5. ５．ラクタムが２−ピペリドン、カプロラクタム及びラウロラクタムより成る群 から選択される請求の範囲第４項に記載の方法。
6. ６．三ハロゲン化燐が一般に式： ▲数式、化学式、表等があります▼ によって表される物質であり、式中Ｙはフッ素、臭素、ヨウ素及び塩素より成る 群から選択される請求の範囲第４項に記載の方法。
7. ７．ラクタムに三ハロゲン化燐を少なくとも３：１の割合で配合する請求の範囲 第４項に記載の方法。
8. ８．有機塩基溶液がテトラヒドロフラン、又はジオキサン、グリム及びジグリム を含めて非プロトン性溶媒より成る群から選択される請求の範囲第４項に記載の 方法。
9. ９．不活性溶剤中、塩基の存在下でラクタムと三ハロゲン化燐とを含む反応混合 物を冷却するプロセス工程をさらに含む請求の範囲第４項に記載の方法。
10. １０．ラクタムと三ハロゲン化燐とを含む反応混合物に水を加えるプロセス工程 をさらに含む請求の範囲第４項に記載の方法。
11. １１．ラクタムと三ハロゲン化燐との生成物を水、Ｋ２ＣＯ３水溶液、テトラヒ ドロフラン、ジエチルエーテルより成る群から選択される少なくとも１種の試薬 によって洗浄するプロセス工程をさらに含む請求の範囲第４項に記載の方法。
12. １２．三ハロゲン化燐とラクタムとの反応の乾燥反応生成物を回収するプロセス 工程をさらに含む請求の範囲第４項に記載の方法。
13. １３．反応混合物の温度を約２５℃未満に維持するのに充分な速度で反応混合物 中のラクタムに三ハロゲン化燐を加えるプロセス工程をさらに含む請求の範囲第 ４項に記載の方法。
14. １４．プロセスを通して湿度を５℃〜２５℃の範囲内に維持するために反応混合 物を選択的に冷却するプロセス工程をさらに含む請求の範囲第１３項に記載の方 法。