JPH0550738B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、支持体上に施された、重合体結合剤
を含有し、水性現像可能な、特に水／アルカリ性
現像可能な感光性記録層を有する、特に平版印刷
版を製造するための感光性記録材料に関する。

従来の技術 水又は特に水／アルカリ性媒体で現像可能な、
平版印刷版を製造するための記録材料は公知であ
る。これらは一般に寸法安定な支持体、例えばア
ルミニウム板又はプラスチツクシート上に、重合
体結合剤を含有する感光性記録層を有する。この
場合。重合体結合剤としては、特に水／アルキル
性媒体中で可溶性ないしは分散可能な共重合体、
例えばスチレン／無水マレイン酸共重合体、スチ
レン／マレイン酸半エステル共重合体、（メタ）
アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体或は
またスチレン、（メタ）アクリレート及び（メタ）
アクリル酸並びに場合によりその他のコノモマー
から成る共重合体が使用される。

特に光重合体の平版印刷版を使用するような光
重合可能な記録材料の場合には、感光性の光重合
可能な記録層は水性媒体中で可溶性ないしは分散
可能な重合体の結合剤の他に、通常少なくとも１
種のエチレン系不飽和の光重合可能な低分子量の
化合物、少なくとも１種の光重合開始剤並びに場
合によりその他の添加物及び／又は助剤、例えば
熱重合抑制剤、染料、顔料、感光度調節剤、軟化
剤、充填剤等を含有する。この種の水性現像可能
な、光重合可能な記録材料は、特にドイツ連邦共
和国特許出願公告第2027467号明細書、同国出願
公告第2064080号明細書、同国出願公開第2205146
号明細書、同国出願公開第2602410号明細書及び
ヨーロツパ特許出願公開第49504号明細書に記載
されている。

水性現像可能な電子写真記録材料の場合には、
導電性層支持体に感光性の光導電性記録層が施さ
れており、該記録層は水性媒体中で可溶性ないし
は分散可能な重合体結合剤の他に少なくとも１種
の電荷キヤリアを形成する化合物ないしは増感剤
及び少なくとも１種の電荷キヤリアを搬送する化
合物並びに場合によりその他の添加物を含有す
る。このための公知技術には、例えばドイツ連邦
共和国特許出願公告第1117391号明細書、ヨーロ
ツパ特許出願公告第4944号明細書並びにドイツ連
邦共和国特許出願公開第3215968号明細書が挙げ
られる。

これらの公知の、前記形式の感光性記録材料
は、それらの一連の特性に関してなお一層改善さ
れるべきである。屡々、まさに一般に厚さが2μ
ｍ未満であるオフセツト層に関しては、感光性記
録層の皮膜形成特性が不十分であるか、又は記録
層が脆弱すぎるか当は低すぎる耐摩耗性を有す
る。これらの欠点を例えば重合体の結合剤の分子
量を高めることにより補償しようとすれば、記録
材料の別の有利な特性、特に現像時間が悪影響を
受ける。ドイツ連邦共和国特許出願公告第
2718047号明細書には、結合剤としてメタクリル
酸単位少なくとも70％を有する比較的高分子量の
水溶性メタクリル酸重合体を含有する、平版印刷
版を製造するための、光重合可能な、水で現像可
能な混合物が記載されている。それによれば、該
光重合可能な混合物で製造された記録材料の現像
を水だけで実施することが可能であるが、これら
の記録材料もまたその総合特性像並びに特に必要
な、比較的長い現像時間に関してなお改善される
べきである。

発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、バランスの取れた有利な特性
組合せによつて優れている、都に平版印刷版を製
造するための、新規の水性現像可能な感光性記録
材料を提供することである。特に本発明の課題
は、感光性記録材料が現像前並びに後にも良好な
機械的特性によつて優れておりかつ同時に極めて
良好な現像特性を示し、しかもその一般的特性フ
ロフイールが不利に変化されないような、水性現
像可能な感光性記録材料を提供することであつ
た。

問題点を解決するための手段 ところで、前記課題は、感光性記録層内に重合
体結合剤として水性媒体中で可溶性もしくは少な
くとも分散可能性共重合体を含有し、該共重合体
がコモノマーとして少量の重合可能な、少なくと
も１個のエチレン系不飽和結合を含有するモノカ
ルボン酸の無水物を結合して含有する、感光性記
録材料により解決される。

従つて、本発明の対象は、重合体接合剤を含有
する、水性現像可能な、特に水／アルカリ性現像
可能な感光性記録層を有する、特に平版印刷版用
を製造するための感光性記録材料であつて、該記
録材料は感光性記録層内に重合体結合剤として、
水性媒体、特に水／アルカリ性媒体中で可溶性も
しくは少なくとも分散可能な共重合体が含有され
ており、該共重合体が重合可能なエチレン系不飽
和モノカルボン酸の無水物を、共重合体に対して
0.05〜２重量％、有利には0.1〜１重量％の量で
コモノマーとして重合して含有することを特徴と
する。

本発明の範囲内で、感光性記録材料としては、
例えば冒頭に引用した刊行物に記載されているよ
うな、感光性の光重合可能な記録層を有する記録
材料並びに感光性の電子写真記録層を有する記録
材料が理解されるべきである。

この記録材料の感光性記録層内に本発明に基づ
き含有される重合体結合剤としては、水性媒体、
特に水／アルカリ性媒体中で可溶性ないしは分散
可能な共重合体が該当する。これらの共重合体を
構成するためには、原則的にこのために文献に記
載されたコモノマーが該当する。この場合には、
特にそのままで水不溶性重合体を形成する１種以
上のビニル単量体と、遊離酸基、特にスルホン酸
基又はカルボキシル基を有する１種以上の単量
体、又は環式無水物原子団、特にエチレン系不飽
和ジカルボン酸の環式無水物との共重合体が挙げ
られる。ビニル単量体の例としては、以下のもの
が挙げられる：ビニル芳香族化合物、例えばスチ
レン、側鎖又は核内で例えばアルキル基又はハロ
ゲン原子によつて置換された置換スチレン、例え
ばα−メチルスチレン、ｏ−又はｐ−クロルスチ
レン、ビニルトルエン及び同種のもの；アクリル
酸又はメタクリル酸のエステル及びアミド、例え
ば１〜20個の炭素原子を有するアルカノールのア
クリレート又はメタクリレート、例えばメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、特にヒドロキシル基中に２〜
６個の炭素原子を有するもの、グリシジル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド及び
これらの誘導体及び同種のもの；（メタ）アクリ
ルニトリル；ビニルアセテート、ビニルプロピオ
ネート；塩化ビニル、アルキル基中に１〜４個の
炭素原子を有するビニルアルキルケトン；特にア
ルキル基中に１〜８個の炭素原子を有するビニル
アルキルエーテル。酸性基、例えばスルホン酸基
又は遊離カルボキシル基、環式無水物原子団を有
するコモノマーの第２の群としては、特に例えば
以下のものが挙げられる：アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレ
イン酸半エステル、無水マレイン酸。本発明で使
用すべき共重合体のための別のコモノマーとして
は、またＮ−ビニルラクタム、例えば特にＮ−ビ
ニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムが
該当する。

更に、本発明によれば、結合剤として使用すべ
き共重合体は、重合可能なエチレン系不飽和結合
を含有するモノカルボン酸の無水物を共重合体に
対して0.05〜２重量％、別のコモノマーとして一
緒に重合して含有する。共重合体中の、上記コモ
ノマーの割合が0.05重量％である場合には、感光
性記録層の特性に対する認められうる作用は確認
されない。共重合体中の、上記コモノマーの含有
率が２重量％を上回る場合には、該共重合体は感
光性記録層で使用するためには一般にもはや不適
当である。最適な結果は、重合可能なエチレン系
不飽和モノカルボン酸の無水物、共重合体に対し
て0.1〜１重量％、特に0.2〜0.6重量％を重合して
含有するような共重合体で達成される。重合可能
なエチレン系不飽和モノカルボン酸の無水物とし
ては、特に無水アクリル酸並びに無水メタクリル
酸が挙げられる。更に、このためにはまた例えば
無水クロトン酸、無水ジメチルアクリル酸、並び
にヒドロキシル基又はアミノ基が適当な重合可能
なエチレン系不飽和化合物、例えば（メタ）アク
リル酸又は（メタ）アクリルアミドと反応せしめ
られた、ヒドロキシカルボン酸、例えばグリコー
ル酸、又はアミノカルボン酸、例えばグリシンの
無水物が属する。コモノマーの最後に挙げた群に
は、例えば（メタ）アクリルアミドグリコール酸
無水物及びグリコール酸無水物ジ（メタ）アクリ
レートが属する。

この場合、感光性記録材料のための重合体結合
剤として有利なものは、エチレン系不飽和モノカ
ルボン酸の無水物の本発明による成分の他にコモ
ノマーとしてスチレン、アルキル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート、ビニルアセテー
ト、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸、
無水マレイン酸及びマレイン酸半エステルの群か
ら選択される少なくとも１種、しかし有利には２
種以上の単量体を重合して含有するような、水性
媒体、特に水／アルカリ性媒体中で可溶性ないし
は分散可能な共重合体である。極めて適当なもの
は、例えばエチレン系不飽和モノカルボン酸の無
水物の本発明による成分並びに場合によりその他
のコモノマー成分の他の以下のコモノマー：スチ
レン及び無水マレイン酸；スチレン及びマレイン
酸半エステル；スチレン、無水マレイン酸及びマ
レイン酸半エステル；スチレン、無水マレイン酸
及びアクリル酸及び／又は有利にはメタクリル
酸；（メタ）アクリル酸エステル及びアクリル酸
及び／又は有利にはメタクリル酸；スチレン、
（メタ）アクリル酸エステル、及びアクリル酸及
び／又は有利にはメタクリル酸を重合して含有す
る共重合体である。スチレン５〜70重量％、アク
リル酸及び／又は有利にはメタクリル酸５〜20重
量％、無水マレイン酸５〜50重量％、無水アクリ
ル酸ないしは無水メタクリル酸0.05〜２重量％及
びその他のコモノマー、例えば酢酸ビニル、（メ
タ）アクリル酸エステル又は同種のもの０〜30重
量％（上記％は夫々共重合体の重量を基準とす
る）を重合して含有するような共重合体が特に有
利ことが立証された。同様に、スチレン５〜70重
量％、アルキル（メタ）アクリレート５〜50重量
％、アクリル酸及び／又は有利にはメタクリル酸
５〜50重量％、無水（メタ）アクリル酸0.05〜２
重量％及びその他のコモノマー、特にヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート又は同種のもの０
〜30重量％から成る共重合体も極めて適当であ
る。

本発明に基づき重合体結合剤として使用すべき
共重合体は、その組成において、この形式の公知
の重合体結合剤とは主として単に少量の、エチレ
ン系不飽和結合を含有する重合可能なモノカルボ
ン酸の無水物の導入、それに結び付いた比較的高
い分子量によつて異なる。結合剤として本発明に
よる共重合体を用いて製造された感光性記録材料
は、公知の材料に比較して改良された機械的特性
を有し、しかも現像時間又はその他の特性が劣化
されないことにより優れている。従つて、良好な
現像性を維持するためには比較的低分子量の結合
剤を選択せざるを得なかつたが、本発明による共
重合体を用いると、著しく高い分子量にもかかわ
らず従来の比較的低分子量の重合体結合剤を用い
た場合と同様に短い現像時間を維持することが可
能である。しかも、本発明によれば同時に記録層
に高分子量結合剤の有利な特性を付与することが
できる。

本発明に基づき使用すべき共重合体は、自体公
知のかつ常用の重合法に基づきコモノマーの共重
合により製造することができる。この場合、共重
合は例えば溶液又は沈殿重合法に基づき実施する
ことができる。溶液重合のためには、例えばテト
ラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン
又は酢酸エステルが溶剤として適当であり、この
場合単量体の濃度は溶液に対して統計で有利には
25〜45重量％であるべきである。沈殿重合のため
には、不活性溶剤として脂肪族もしくは芳香族炭
化水素が適当であり；この場合には単量体の濃度
は一般に５〜25重量％に調整する。重合開始剤と
しては、常用のラジカル性開始剤、例えばアゾビ
スイソブチロニトリルが該当する。重合温度は一
般に50〜100℃、有利には75〜95℃である。

共重合体の選択は、主として感光性記録層の別
の組成及びその所望の使用技術上の特性に左右さ
れる。該選択は、原則的に当該種類の公知材料に
おけると同じか又はそれに類似した基準に基づき
実施することができ、ひいては当業者にとつては
場合により数回の簡単な前実験により、直ちにか
つ容易に決定される。電子写真記録材料の場合に
は、結合剤として使用すべき共重合体は容易に光
導電性記録層内に含有される電荷担体を搬送する
化合物に合せることができる。

この場合、感光性の光重合可能な記録層を有す
る感光性記録材料は、該層内に本発明による重合
体結合剤の他に、一般に少なくとも１種のエチレ
ン系不飽和の、光重合可能な低分子量化合物、少
なくとも１種の光重合開始剤ないしは光重合開始
剤系並びに記録層又はそれから製造された平版印
刷版の一般的特性を改善及び／又は変性するため
の別の添加物及び／又は助剤を含有する。典型的
な１実施態様においては、このような感光性の光
重合可能な記録層は、例えば本発明による結合剤
40〜90重量％、エチレン系不飽和の光重合可能な
低分子量化合物５〜50重量％、少なくとも１種の
光重合開始剤又は光重合開始剤混合物0.5〜10重
量％、露光及び／又は重合特性に作用する助剤、
例えば染料、感光度調節剤、熱重合抑制剤等０〜
８重量％、有利には0.01〜５重量％、及び機械的
特性を改善もしくは変性する添加物、例えば軟化
剤、填料、流展助剤、その他の不活性の高又は低
分子量重合体等０〜20重量％を含有し、この場合
上記％記載は常に全記録層を基準とする。本発明
による重合体結合剤の他に感光性の光重合可能な
記録層内に存在する別の成分のためには、このた
めに常用のかつ公知の、特に冒頭に引用した文献
に記載されているような化合物及び物質が該当す
る。

エチレン系不飽和の、光重合可能な低分子量化
合物としては、単量体並びにオリゴマー（分子量
約5000以下、特に約3000以下を有する）が該当
し、この場合これらは単官能性又は多官能性であ
つてもよい、すなわち１個以上の光重合可能なエ
チレン系二重結合を有することができる。一般に
は、感光性の光重合可能な記録層内には２又は多
官能性化合物だけ又はそれらと単官能性のエチレ
ン系不飽和の光重合可能な低分量化合物との混合
物が含有されている。単独で又は相互に混合して
使用することができる、エチンレン系不飽和の光
重合可能な低分子量化合物の代表的物質として
は、アリル化合物及びビニル化合物の他に特に
（メタ）アクリル酸の誘導体及び殊に（メタ）ア
クリル酸エステルが挙げられる。極めて適当なエ
チレン系不飽和の、光重合可能な低分子量化合物
の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、分子量約500以
下を有するポリエチレングリコール、１，２−プ
ロパンジオール、１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，１，１−トリメチ
ロールプロパン、ネオペンチルグリコール（２，
２−ジメチルプロパンジオール）、グリセリン又
はペンタエリトリツトのジ−及びトリ−（メタ）
アクリレート；グリコーストリ−又は−テトラ−
（メタ）アクリレート；更に前記ジオール及びポ
リオールのモノアクリレート及びモノメタクリレ
ート、例えばエチレングリコール−、ジ−、トリ
−又はテトラエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート及び特に１〜20個の炭素原子を有する
モノアルカノールの（メタ）アクリレート；更に
例えば前記種類の脂肪族ジオール、有機ジイソシ
アネート及びヒドロキシアルキル−（メタ）アク
リレートから製造されるウレタン−（メタ）アク
リレートのような、ウレタン基及び／又はアミド
基を含有する、２個以上のエチレン系不飽和結合
を有する単量体である。また、例えばＮ−ビニル
ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニル
アセテート又は−プロピオネート、（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−メチロール−（メタ）アクリル
アミド、エチレングリコール及びＮ−メチロール
−（メタ）アクリルアミドのビスエーテル、ビニ
ルカルバメート、ビスアクリルアミド酢酸、グリ
オキサルビスアクリルアミド及びその他が挙げら
れる。この場合、エチレン系不飽和の光重合可能
な低分子量化合物は、使用される単量体結合剤と
相容性であるように選択すべきである。

感光性の光重合可能な記録相のための光重合開
始剤としては、特にオフセツト印刷版を製造する
ために公知の光重合開始剤又は光重合開始剤系が
該当する。適当な光重合開始剤の例としては、ベ
ンゾイン、ベンゾイン誘導体例えばベンゾインエ
ーテル、置換されたベンゾイン、置換されたベン
ゾイン誘導体例えば置換されたベンゾインエーテ
ル、ベンジル特にベンジルケタールのような化合
物、又はアシルホスフインオキシド化合物の他
に、特にベンゾフエノン及びその誘導体の類型の
化合物、例えばベンゾフエノン、４，4′−ジメチ
ルアミノベンゾフエノン、４，4′−ジエチルアミ
ノベンゾフエノン、ミヒラーケトンの誘導体、
４，4′−ジクロルベンゾフエノン等及びそれらの
混合物；アントラキノン例えば２−エチルアント
ラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン等；ビスイ
ミダゾール誘導体例えば２，４，５−トリアリー
ルイミダゾールジマー；２−クロルチオキサント
ン、及び光重合開始剤として有効なアクリジン−
又はフエナジン誘導体が挙げられる。開始剤系の
例は、前記開始剤と例えば増感助剤、特に第三級
アミンとの組合せ物である。このような開始剤系
の典型的な例は、ベンゾフエノン又はベンゾフエ
ノン誘導体と第三級アミン、例えばトリエタノー
ルアミン又はミヒラーケトンとの組合せ物；又は
２，４，５−トリアリールイミダゾールジマー及
び２−メルカプトベンゾキナゾール、リユウコク
リスタルバイオレツト、トリス−（４−ジエチル
アミノ−２−メチルフエニル）−メタン及び同種
のものから成る混合物である。適当な光重合開始
剤又は光重合開示剤系の選択は、当業者にとつて
周知のことである。

感光性の光重合可能な記録層のための別の添加
物及び／又は助剤の例としては、コントラスト剤
として並びにまで層強化作用することができる染
料及び／又は顔料が該当する。特に米国特許第
3218167号明細書及び同第3884693号明細書に記載
されているような適当な染料には、例えばビクト
リア−フアーストブルーFGA、ビクトリア−フ
アーストブル−BO（C.I.42959）、マラカイトグリ
ーン、クリスタルバイオレツト、ビクトリア−ブ
ル−Ｂ（C.I.44048）ローダミン−6GDN（C.
I.45160）及びその他、並びにまたトリアリール
メタン染料のリユウコ塩基、例えばマラカイトグ
リーン−リユウコ塩基、クリスタルバイオレツト
−リユウコ塩基、又はローダミンＢ−塩基が属す
る。その他の添加物及び／又は助剤には、また熱
重合抑制剤、例えばヒドロキノン、ヒドロキノン
誘導体、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレソー
ル、ニトロフエノール、Ｎ−ニトロソアミン、例
えばＮ−ニトロソジフエニルアミン、又はＮ−ニ
トロソシクロヘキシルヒドロキシルアミンの塩が
属する。更に、感光性の光重合可能な記録層内に
例えば文献に記載された光感度調節剤、例えば９
−ニトロアントラセン、10，10′−ビスアントロ
ン、フエナジニウム−、フエノキサジニウム−、
アクリジニウム−又はフエノチアジニウム染料、
１，３−ジニトロベンゼン及び同種のものが含有
されていてもよい。添加物及び／又は助剤として
は、例えば填料、増量剤、その他の、機械的特性
を改善する結合剤、軟化剤、流展助剤及び同種の
ものが該当する。

感光性の光重合可能な記録層は、自体公知方法
に基づき製造することができる。これは有利には
適当な有機溶剤中のできるだけ均質な溶液からそ
の都度の支持体材料に、溶剤の排気後に約0.1〜
50μｍの乾燥層厚さが得られるように施す。この
場合、乾燥層厚さは主として感光性記録材料の使
用目的に左右されかつ平版印刷版を製造するため
には特に0.7〜3.5μｍの範囲にある。

感光性の光導電性記録層を有する感光性の電子
写真記録材料の場合には、該記録層は本発明によ
る結合剤の他に、均質に分配して少なくとも１種
の電荷キヤリアを搬送する化合物、少なくとも１
種の化学線で露光されると電荷キヤリアを形成す
る化合物又は増感剤並びに場合によりその他の不
活性の、適用技術上の特性を改善又は変性する添
加物及び／又は助剤を含有する。慣用の有利な実
施態様においては、感光性の光導電性記録層は、
例えば本発明による結合剤45〜75重量％、電荷キ
ヤリアを搬送する化合物25〜50重量％、電荷キヤ
リアを形成する化合物又は増感剤0.05〜２重量％
並びにその他の常用の、特に記録層の機械的特性
を改善及び／又は変性する添加物及び／又は助剤
０〜25重量％を含有し、この場合上記％記載は
夫々全感光性の光導電性記録層を基準とする。該
記録層内に別の添加物及び／又は助剤が含有され
ている場合には、その割合は記録層に対して一般
に少なくとも２重量％である。本発明による重合
体結合剤の他に感光性の光導電性記録層内に含有
される成分のためには、単層の光導電性記録層を
有する電子写真記録材料のために公知かつ常用の
化合物及び物質が該当し、これらは特に冒頭に引
用した文献に記載されている。

電流の電荷キヤリアを搬送する化合物として
は、低分子量並びに重合体の芳香族及び複素環式
化合物が該当する。オキサゾール誘導体（ドイツ
連邦共和国特許出願公告第1120875号明細書）、オ
キシジアゾール誘導体（ドイツ連邦共和国特許出
願公告第1058836号明細書）、トリアゾール誘導体
（ドイツ連邦共和国特許出願公告第1060260号明細
書）、アゾメチン（米国特許第3041165号明細書）、
ピラゾリン誘導体（ドイツ連邦共和国特許出願公
告第1060714号明細書）及びイミダゾール誘導体
（ドイツ連邦共和国特許出願公告第1106599号明細
書）が挙げられる。ベンズトリアゾール誘導体、
特に例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第
3215968号明細書又は同第3324641号明細書に記載
されているような２−（4′−アミノフエニル）−ベ
ンズトリアゾール−１，２，３が極めて有利であ
ることが判明した。同様に、例えばドイツ連邦共
和国特許出願公開第3201202号明細書に記載され
ているようなヒドラゾン誘導体も極めて良好な結
果をもたらす。重合体の電荷搬送化合物として
は、ビニル芳香族重合体例えばポリビニルアント
ラセンの他に、特にポリ（Ｎ−ビニルカルバゾー
ル）及び主としてＮ−ビニルカルバゾールを含有
するＮ−ビニルカルバゾールの共重合体が該当す
る。電流を搬送する化合物の電荷キヤリアは、一
般に必要量の感光性の光導電性記録層の重合体結
合剤と十分に相容性であるべきである。

本発明による感光性の、単一層の光導電性記録
層のための電荷キヤリアを形成する化合物ないし
は増感剤としては、特に自体常用かつ公知の増感
染料、例えばトリアリールメタン列、キサンテン
染料及びシアニン染料から成る材料が該当する。
極めて良好な結果は、ローダミンＢ（C.I.45170）、
ローダミン6G（C.I.45160）、マラカイトグリーン
（C.I.ベーシツク・グリーン４；C.I.42000）、メチ
ルバイオレツト（C.I.42535）、クリスタルバイオ
レツト（C.I.42555）、アストラゾンオレンジＲ
（C.I.48040）、C.I.ベーシツク・レツド12（C.
I.48070）、C.I.フアナル・バイオレツト3Rスーパ
又はアストラエローＲ（C.I.ベーシツク・エロー
44）で得られた。増感色素は単独で又は相互に混
合して使用することができ、この場合パクロマツ
チク増感を達成するためには、化学光線の種々の
波長範囲で吸収する増感染料から成る混合物、例
えばトリアリール・メタン染料及びシアニン染料
からなる混合物を使用するのが有利なこともあ
る。

更に、電子写真記録材料の感光性の光導電性記
録層はその都度の用途のために常用の添加物、例
えば流延剤、軟化剤及びその他の高ないしは低分
子量重合体を含有することができる。

感光性の光導電性記録層を製造するために、常
用のかつ自体公知方法を適用することができる；
有利に、これらは適当な溶剤中の約５％の溶液か
らその都度の支持体材料に、溶剤の排気後に約
0.1〜50μｍの乾燥層厚さ（夫々の使用目的に応
じ、電子写真印刷版、特に平版印刷版のために
は、有利には約１〜6μｍ）が得られるように施
す。

感光性記録層のための支持体としては、前記種
類の感光性記録材料のために常用かつ自体公知の
寸法安定な、剛性又は有利にはフレキシブルな層
支持体が該当する。この場合、層支持体の種類は
また使用目的によつても決定される。感光性の電
子写真記録材料のためには、その都度の使用目的
のために適当である限り、原則的に全ての導電性
支持体材料を支持体として使用することができ
る。本発明による感光性記録材料のためには、例
えばアルミニウム、マグネシウム、亜鉛、銅又は
複合金属板から成る金属製層支持体が有利であ
り、これらはそのままで又は機械的、化学的、電
気化学的に及び／又は粘着ラツカを施すことによ
つて前処理した形で使用することができる。ま
た、金属化した表面を有する重合体フイルム、例
えばアルミニウム蒸着したポリエチレンテレフタ
レートフイルム、又は導電性特殊紙も支持体とし
て適当である。印刷版、特に平版印刷版を製造す
る際に本発明による感光性記録材料を使用するた
めには、層支持体として有利にアルミニウム薄板
又は箔が使用され、これらは機械的又は電気化学
的に表面が粗面化されかつ場合により引続き陽極
酸化されたものが有利である。この場合、印刷版
用の支持体は好ましくは約0.08〜0.3mmの厚さを
有する。

支持体と感光性記録層との間に、付着性及び／
又は例えば電子写真特性を改善するために、例え
ば約0.03〜5μｍの厚さを有するもう１つの層を配
置することができる。同様にまた、特に感光性の
光重合可能な記録材料においては、感光性記録層
上になお有利には感光性記録層と同じ現像溶剤中
に可溶性であるか又は感光性記録層から現像前に
剥離可能であるカバー層又はカバーフイルムが配
置されていてもよい。このカバー層ないしはカバ
ーフイルムは特に感光性記録材料を貯蔵及び取扱
う際に感光性記録層の保護及びまた感光性の光重
合可能な記録層のための酸素遮断のために役立
つ。このためには、例えばポリビニルアルコール
又はポリビニルアルコール誘導体から成るカバー
層又はポリオレフイン、例えばポリエチレンから
成るカバーフイルムが特に有利であることが立証
された。

本発明による感光性記録材料は、特に平版印刷
版を自体公知のかつ慣用の方法に基づき製造する
ために適当である。

感光性の光重合可能な記録層を有する感光性記
録材料の場合には、そのためにまず記録層を画像
に基づき化学光線で露光する。このためには、化
学光線の常用の光源、例えばUV螢光管、水銀
高、中又は低圧ランプ、超化学線螢光管、キセノ
ンパルスランプ、更にまたUVレーザ、アルゴン
レーザ及び同種のものが適当である。光源から放
射される波長は一般に230〜450nｍ、有利には
300〜420nｍでありかつ特に感光性記録層内に含
有される光重合開始剤の固有吸収に合わせるべき
である。化学光線で画像に基づき露光することに
より、記録層の露光領域で光重合が開始され、該
重合は架橋が起り、ひいては露光された層領域と
露光されなかつた層領域との間に溶解性差が形成
される。画像に基づく露光後、記録層の露光され
なかつた、架橋しなかつた領域を適当な現像液で
洗浄することにより平版印刷版が現像される。

本発明による感光性の電子写真記録材料を用い
た平版印刷版の製造は、常法で高電圧コロナを用
いて電子写真記録材料に静電荷を帯電させ、その
直後に光導電性記録層を化学光線で画像に基づき
露光し、存在する静電気潜像を乾式又は湿式トナ
ーを用いて現像し、トナーを例えば引続いての溶
解工程により定着させ、かつ光導電性記録層のト
ナーが付着しなかつた領域を適当な洗浄剤を用い
て除去することにより行なう。次いで、こうして
得られた版は、公知方法で例えば水で湿潤する表
面に親水性化及びゴム引きによりオフセツト印刷
用として更に加工することができる。

画像に基づき露光された記録材料の現像ないし
は洗浄は、現像溶剤を用いてスプレー、洗浄、ふ
き取り、ブラツシングによつて行なうことができ
る。この場合、現像溶剤としては、その都度の使
用した重合体結合剤の種類に基づき、水性媒体、
例えば水又は水と有機溶剤例えばアルコールとの
混合物、並びに特に、至適PH値、一般に８〜14、
有利には９〜12のPH値を調整するためにアルカリ
性反応する物質、例えばホウ砂、燐酸水素二ナト
リウム、ソーダ又はアルカリ金属水酸化物又は有
機塩基例えばジ−又はトリエタノールアミンを含
有する水／アルカリ性溶液が該当する。

水／アルカリ性現像溶液は、緩衝塩、例えば水
溶性アルカリ金属燐酸塩、−珪酸塩、−ホウ酸塩、
−酢酸塩又は−安息香酸塩を含有することもでき
る。現像溶剤の別の成分としては、湿潤剤、有利
には陰イオン性湿潤剤、及び場合により水溶性重
合体、例えばナトリウムカルボキシメチルセルロ
ース、ポリビニルアルコール、ポリビニルアクリ
レート及び同種のものを併用することができる。
更に、水／アルカリ性現像溶剤は水溶性の有機溶
剤、例えば脂肪族アルコール、アセトン又はテト
ラヒドロフランのような添加物を含有することも
可能である。

発明の効果 本発明による感光性記録材料は、極めて良好な
特性の組合せ、特に良好な機械的特性及び使用中
の高い安定性と同時に良好な露光特性及び特に短
い現像時間によつて優れている。従つて、これら
は容易な現像可能性と同時に高い機械的水準が所
望される複写技術におけるあらゆる使用分野にと
つて極めて適当である。

実施例 次に実施例につき本発明を更に詳細に説明す
る。実施例中に記載の「部」及び「％」は、他に
ことわりの無い限り、「重量部」及び「重量％」
である。重合体の分子量の尺度としては、フイケ
ンチヤーに基づくＫ値（テトラヒドロフラン中の
夫々の重合体の１％溶液で測定した）を測定し
た。

実施例 １ 以下の成分からテトラヒドロフラン中の５％溶
液を製造した： スチレン52％、無水マレイン酸20％、メタクリ
ル酸27.6％及び無水メタクリル酸0.4％から成る
共重合体（沈殿重合により製造；Ｋ値：54.6；軟
化範囲：240〜245℃）55部、２−（4′−ジエチル
アミノフエニル）−ベンズトリアゾール−１，２，
３ 37部及びローダミン6G（C.I.45160）0.5部。

上記溶液をオフセツト印刷用アルミニウム支持
体薄板上に、溶剤の排気後に3.5μｍの乾燥層厚さ
が得られるような層厚さで施した。この電子写真
版を静電気で表面を−600Vに帯電させ、次いで
画像に基づき層面で8μWcmの露光強度で15秒間
露光し、かつ市販の粉末状トナーで現像した。ト
ナー固定後、電子写真層のトナーが付着しなかつ
た領域を、ソーダ0.5％、イソプロパノール25％
及び水74.5％から成る混合物で洗い流し、それに
よりアルミニウム表面が露出した。この板をゴム
引きした後直後オフセツト機械で印刷した。申し
分ない印刷品質が達成され、この場合には長時間
の印刷時間後もなお磨滅痕跡は確認されなかつ
た。

実施例 ２ スチレン43％、メチルメタクリレート28％、ア
クリル酸21％、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート7.6％及び無水メタクリル酸0.4から成る共重
合体（沈殿重合により製造；Ｋ値：54.3；軟化
点：約230℃）14部、トリメチロールプロパント
リアクリレート8.75部、ベンゾフエノン1.5部、
ミヒラーケトン0.5部及びクリスタルバイオレツ
ト（C.I.42555）0.25部を使用して、ジメトキシメ
タン中の５％溶液を製造した。この溶液をオフセ
ツト印刷用のアルミニウム支持体薄板上に、溶剤
の排気後に1.8μｍの乾燥層厚さが得られるように
キヤストした。乾燥後に、この層をなお高ケン化
されたポリビニルアルコール（ケン化度：98モル
％）から成る厚さ4.5μｍのカバー層で被覆した。

こうして製造した記録材料を5kWハロゲン化
物高圧ランプを用いて１ｍの距離で5.5秒間標準
ネガチブ透過して画像に基づき露光した。次い
で、露光した板をPH値11.6を有する水／アルカリ
性溶液を用いて貫流流浄器内で25秒間現像した。
ゴム引きした後、こうして得られたオフセツト印
刷版を用いてオフセツト印刷機で視覚可能な磨滅
現像を示さない印刷物が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合体接合剤を含有する、水性媒体又は水／
   アルカリ性媒体で現像可能な感光性記録層を有す
   る、平版印刷版用の感光性記録材料において、重
   合体結合剤として、水性媒体又は水／アルカリ性
   媒体中で可溶性もしくは分散可能な共重合体が含
   有されており、該共重合体が共重合可能なコモノ
   マーとして、重合可能なエチレン系不飽和モノカ
   ルボン酸の無水物を、共重合体に対して0.05〜２
   重量％の量で重合して含有し、上記共重合体が重
   合可能なエチレン系不飽和モノカルボン酸の無水
   物の他に、別の成分として、ビニル芳香族単量
   体、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステ
   ルの群から選択される少なくとも１種のコモノマ
   ー及び無水マレイシ酸、マレイン酸半エステル、
   アクリル酸及びメタクリル酸から選択される少な
   くとも１種のコモノマーを重合して含有すること
   を特徴とする感光性記録材料。 ２ 共重合体が共重合単位としてスチレン、無水
   マレイン酸及び無水（メタ）アクリル酸を重合し
   て含有する特許請求の範囲第１項に記載の感光性
   記録材料。 ３ 共重合体が共重合単位としてスチレン、無水
   マレイン酸、（メタ）アクリル酸及び無水（メタ）
   アクリル酸を重合して含有する特許請求の範囲第
   ２項に記載の感光性記録材料。 ４ 共重合体が共重合単位として（メタ）アクリ
   ル酸エステル、（メタ）アクリル酸、無水（メタ）
   アクリル酸を重合して含有する特許請求の範囲第
   １項に記載の感光性記録材料。 ５ 共重合体が共重合単位としてスチレン、（メ
   タ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、
   無水（メタ）アクリル酸を重合して含有する特許
   請求の範囲第４項に記載の感光性記録材料。 ６ 感光性記録層が光重合可能でありかつ重合体
   結合剤の他に少なくとも１種の光重合可能なエチ
   レン系不飽和の低分子量化合物、少なくとも１種
   の光重合開始剤又は光重合開始剤混合物を含有す
   る特許請求の範囲第１項に記載の感光性記録材
   料。 ７ 感光性記録材料が電子写真記録材料として、
   光導電性記録層を有し、上記記録層が重合体結合
   剤の他に少なくとも１種の電荷キヤリアを搬送す
   る化合物、少なくとも１種の電荷キヤリアを形成
   する化合物又は増感剤を含有する特許請求の範囲
   第１項に記載の感光性記録材料。 ８ 光導電性記録層が電荷キヤリアを搬送する化
   合物として、トリアゾール誘導対又はヒドラゾン
   誘導体を含有する特許請求の範囲第７項に記載の
   感光性記録材料。 ９ 光導電性記録層が電荷キヤリアを形成する化
   合物又は増感剤として、増感化染料が含有されて
   いる特許請求の範囲第７項に記載の感光性記録材
   料。 １０ 共重合体が共重合単位として、その他のコ
   モノマーを30重量％まで含有する特許請求の範囲
   第１項に記載の感光性記録材料。