JPH04219756A - 光重合性混合物およびそれから調製される記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、重合体結合剤、重合性化合物、
特にアクリル酸エステルまたはアルクアクリル酸エステ
ル（ａｌｋａｃｒｙｌｉｃ　ｅｓｔｅｒ）、および光開
始剤を組み合わせて含有する光重合性混合物に関する。

【０００２】感光性を増大するために光開始剤と活性剤
、例えば、カルボニル含有開始剤と第三級アミンとの或
る組み合わせを含有する光重合性混合物は、既知である
。相乗作用を有するこの種の混合物は、例えば、米国特
許第３，７５９，８０７号明細書、第４，０５４，６８
２号明細書および第４，０７１，４２４号明細書に記載
されている。低分子量アミンを含有するこれらの混合物
の不利は、アミンが容易にしみ出し、特に薄膜からしみ
出す傾向があるので、混合物が貯蔵時に低い安定性を有
することである。

【０００３】特願昭４９−３６６１４号で１９７４年４
月２日に出願の特開昭５０−１２９２１４号公報は、重
合性化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラヒドロキ
シアルキルアルキレンジアミンのテトラ（メタ）アクリ
ル酸エステルを含有する光重合性混合物を記載している
。４官能化合物は、架橋剤として役立つ。

【０００４】更に、光還元性染料および還元剤、例えば
、アミンの存在下で可視光線を照射することによってエ
チレン性不飽和化合物の遊離基重合を開始することは、
既知である（米国特許第３，０９７，０９６号明細書）
。しかしながら、これらの開始剤組み合わせは、大抵の
場合に、水溶液中または水溶性結合剤との組み合わせ中
でのみ使用されている。光還元性染料と他の還元剤とか
らなる開始剤組み合わせは、米国特許第３，５９７，３
４３号明細書および第３，４８８，２６９号明細書に記
載されている。

【０００５】開始剤として光還元性染料を排他的に含有
する光重合性混合物は、低い感光性のため、今までのと
ころ実用化されていない。特開昭５４−１５１０２４号
公報は、可視光線、例えば、アルゴンレーザーに感受性
であるメロシアニン染料とトリハロメチル置換ｓ−トリ
アジンとからなる開始剤組み合わせを含有する光重合性
混合物を記載している。しかしながら、可視レーザー光
に対するこれらの混合物の感度は、工業的応用のために
は十分ではない。

【０００６】ＥＰ−Ａ第２８７，８１７号明細書は、分
子中にウレタン基、第三級アミノ基および場合によって
尿素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、重合体結
合剤および光開始剤として光還元性染料と感放射線トリ
ハロメチル化合物とアクリジン、フェナジンまたはキノ
キサリン化合物とからなる組み合わせを含有する光重合
性混合物を記載している。

【０００７】ＥＰ−Ａ第３２１，８２６号明細書は、ウ
レタン基を含有しない以外は（メタ）アクリル酸エステ
ルを含有する同様の混合物を記載している。

【０００８】米国特許第３，７１７，５５８号明細書は
、光重合性記録材料で使用するための亜族ＩＩａ〜ＶＩ
ＩＩａの元素のメタロセンとカルボニルクロリド基を含
有する更に他の光開始剤との組み合わせを記載している
。これらの開始剤組み合わせは、酸素および加水分解に
対して非常に感受性であるので、印刷版およびレジスト
材料を製造するのには余り好適ではない。更に他のメタ
ロセンおよび光混合物中での光開始剤としてのそれらの
用途は、ＥＰ−Ａ第１１９，１６２号明細書および第１
２２，２２３号明細書に記載されている。これらは、空
気に対して良好な抵抗性を有し且つ紫外線から可視光線
までの範囲内でスペクトル感度を示すチタノセンである
。 それらは、なかんずく、配位子としてシクロペンタジエ
ニル基およびフッ素化フェニル基を含有する。更に、Ｅ
Ｐ−Ａ第２４２，３３０号明細書および第２６９，５７
３号明細書は、チタノセンとヒドロキシ型またはアミノ
アセトフェノン型の液体光開始剤とからなる光開始剤混
合物を含有する光重合性混合物を記載している。これら
の材料においては、得ることができる感光性は、低エネ
ルギーを使用するのと同時に低コストアルゴンイオンレ
ーザーを使用して迅速に画像形成するには十分ではない
。

【０００９】従来の刊行物ではないより古い欧州特許出
願第８９１１７００４．５号明細書は、（ａ）重合体結
合剤、 （ｂ）遊離基によって重合でき且つ少なくとも１個の重
合性基を含有する化合物、（ｃ）光還元性染料、（ｄ）
放射線によって開裂できるトリハロメチル化合物、およ
び （ｅ）メタロセン化合物、特にチタノセンまたはジルコ
ノセンを含有する光重合性混合物を記載している。

【００１０】使用されたメタロセンは、配位子として２
個の置換または非置換シクロペンタジエニル基および２
個の置換フェニル基を担持するものである。フェニル基
は、結合に対してｏ位に少なくとも１個のフッ素原子を
担持し且つ所望ならば更に他の置換基、例えば、Ｃｌ、
Ｂｒ、アルキルまたはアルコキシ基を含有する。好まし
く且つ例において記載されている化合物は、ペンタフル
オロフェニル基を含有するものである。これらの混合物
は、極めて高い感光性を有する。しかしながら、貯蔵時
のそれらの安定性は、特に高温で限定される。

【００１１】本発明の目的は、硬化状態で加工液に対し
て高い抵抗性を有する長時間運転印刷版およびフォトレ
ジストを製造するのに好適であり且つ近紫外線およびス
ペクトルの可視領域内での高い感光性により、そして良
好な熱貯蔵安定性により区別され且つ特に可視領域内で
のレーザービーム記録に好適である光重合性混合物を提
案することにある。

【００１２】本発明によれば、必須成分として（ａ）重
合体結合剤、 （ｂ）遊離基によって重合でき且つ少なくとも１個の重
合性基を有する化合物、 （ｃ）光還元性染料を含有する光重合性混合物が、提案
される。本発明に係る混合物は、 （ｄ）ジシクロペンタジエニルビス（２，４，６−トリ
フルオロフェニル）チタンまたはジシクロペンタジエニ
ルビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ジルコニ
ウムを更に含有する。

【００１３】開始剤の成分として使用するメタロセンは
、それ自体既知であり且つ例えば、米国特許第４，５９
０，２８７号明細書から光開始剤としても既知である。 チタン化合物が、好ましい。この種の化合物は、例えば
、ＥＰ−Ａ第１１９，１６２号明細書および第１２２，
２２３号明細書に記載されている。

【００１４】シクロペンタジエニル基は、特に炭素数１
〜４のアルキル基、塩素原子、フェニルまたはシクロヘ
キシル基で置換でき、またはアルキレン基によって互い
に結合できる。シクロペンタジエニル基は、好ましくは
非置換であるか、アルキル基または塩素原子で置換され
ている。メタロセン化合物の％は、一般に混合物の不揮
発性部分に対して０．０１〜１０、好ましくは０．０５
〜６重量％である。

【００１５】本発明に係る混合物は、更に他の光開始剤
成分として光還元性染料を含有する。好適な染料は、特
にキサンテン、ベンゾキサンテン、ベンゾチオキサンテ
ン、チアジン、ピロニン、ポルフィリンまたはアクリジ
ン染料である。

【００１６】好適なキサンテンおよびチアジン染料は、
例えば、ＥＰ−Ａ第２８７，８１７号明細書に記載され
ている。好適なベンゾキサンテンおよびベンゾチオキサ
ンテン染料は、ＤＥ−Ａ第２，０２５，２９１号明細書
およびＥＰ−Ａ第３２１，８２８号明細書に記載されて
いる。

【００１７】好適なポルフィリン染料の一例は、ヘマト
ポルフィリンであり且つ好適なアクリジン染料の一例は
、塩酸アクリフラビニウムクロリドである。

【００１８】キサンテン染料の例は、エオシンＢ（Ｃ．
Ｉ．Ｎｏ．　４５４００）、エオシンＪ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ
．　４５３８０）、エオシンアルコール可溶物（Ｃ．Ｉ
．４５３８６）、シアノシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．　４５４
１０）、ローズベンガル、エリトロシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ
．　４５４３０）、２，３，７−トリヒドロキシ−９−
フェニルキサンテン−６−オンおよびローダミン６Ｇ（
Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．　４５１６０）である。

【００１９】チアジン染料の例は、チオニン（Ｃ．Ｉ．
Ｎｏ．　５２０００）、アズレＡ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．　５
２００５）およびアズレＣ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．　５２００
２）である。

【００２０】ピロニン染料の例は、ピロニンＢ（Ｃ．Ｉ
．４５０１０）およびピロニンＧＹ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．　
４５００５）である。光還元性染料の量は、一般に混合
物の不揮発性部分に対して０．０１〜１０重量％、好ま
しくは０．０５〜４重量％である。

【００２１】感光性を増大するために、本発明に係る混
合物は、好ましくは光分解によって開裂できるトリハロ
メチル基を有する化合物を追加的に含有する。これらの
化合物は、光重合性混合物用遊離基形成光開始剤として
それ自体既知である。特に、ハロゲンとして塩素および
臭素、特に塩素を含有する化合物は、この種の補助開始
剤として好適であることが立証された。トリハロメチル
基は、芳香族炭素環または複素環式環に直接またはスル
ー共役（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ）鎖を
介して結合できる。 親構造中にトリアジン環を有する化合物（親構造は好ま
しくは２トリハロメチル基を担持する）、特にＥＰ−Ａ
第１３７，４５２号明細書、ＤＥ−Ａ第２，７１８，２
５９号明細書およびＤＥ−Ａ第２，２４３，６２１号明
細書に記載のものが、好ましい。これらの化合物は、近
紫外領域、約３５０〜４００ｎｍにおける光線を強く吸
収する。コピー光線のスペクトル領域内で吸収しないか
わずかにしか吸収しない補助開始剤、例えば、共鳴でき
るより短い電子系を有する置換基または脂肪族置換基を
含有するトリハロメチルトリアジンも、好適である。よ
り短いＵＶ波長領域内で吸収する異なる親構造を有する
化合物、例えば、フェニルトリハロメチルスルホンまた
はフェニルトリハロメチルケトン、例えば、フェニルト
リブロモメチルスルホンも、好適である。

【００２２】これらのハロゲン化合物は、一般に混合物
の不揮発性成分に対して０．０１〜１０重量％、好まし
くは０．０５〜４重量％の量で使用される。

【００２３】本発明に係る混合物は、所望ならば、更に
他の開始剤成分としてアクリジン、フェナジンまたはキ
ノキサリン化合物を含有する。これらの化合物は、光開
始剤として既知であり且つＤＥ−Ｃ第２，０２７，４６
７号明細書および第２，０３９，８６１号明細書に記載
されている。これらの化合物は、混合物の感度、特に近
紫外領域内での混合物の感度を増大する。この種の化合
物の好適な代表例は、上記ＤＥ−Ｃ明細書に記載されて
いる。例は、９位で置換されているアクリジン、例えば
、９−フェニル−、９−ｐ−メトキシフェニル−または
９−アセチルアミノアクリジン、または縮合芳香族環を
有するアクリジン誘導体、例えば、ベンゾ〔ａ〕アクリ
ジンである。好適なフェナジン誘導体は、例えば、９，
１０−ジメチルベンゾ〔ａ〕フェナジンである。好適な
キノキサリン誘導体は、特に２，３−ジフェニル誘導体
（この２，３−ジフェニル誘導体は好ましくは２個のフ
ェニル基においてメトキシ基で更に置換されている）で
ある。一般に、アクリジン誘導体が、好ましい。 混合物中のこの成分の量は、０〜１０重量％、好ましく
は０．０５〜５重量％の範囲内である。スペクトルの可
視領域内の混合物の感度の更なる増大が望まれるならば
、この増大は、ジベンザールアセトンまたはクマリン型
の化合物を加えることによって達成できる。この添加は
、コピーのより高い解像度およびスペクトルの可視領域
から波長約６００ｎｍまでに対する混合物の連続増感を
生ずる。これらの化合物の好適な代表例は、４，４′−
二置換ジベンザールアセトン、例えば、ジエチルアミノ
−４′−メトキシジベンザールアセトン、またはクマリ
ン誘導体、例えば、３−アセチル−７−ジエチルアミノ
−、３−ベンズイミダゾリル−７−ジエチルアミノ−ま
たはカルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）
である。この化合物の量は、混合物の不揮発性成分に対
して０〜１０重量％、好ましくは０．０５〜４重量％の
範囲内である。重合開始剤の合計量は、一般に０．０５
〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。

【００２４】本発明の目的で好適である重合性化合物は
、既知であり且つ例えば、米国特許第２，７６０，８６
３号明細書および第３，０６０，０２３号明細書に記載
されている。

【００２５】好ましい例は、二価または多価アルコール
のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、例
えば、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタン
、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールおよ
びジペンタエリトリトールのアクリレートおよびメタク
リレートおよび多価脂環式アルコールまたはＮ置換アク
リルアミドおよびメタクリルアミドのアクリレートおよ
びメタクリレートである。モノ−またはジイソシアネー
トと多価アルコールの部分エステルとの反応生成物も、
有利に使用される。この種の単量体は、ＤＥ−Ａ第２，
０６４，０７９号明細書、第２，３６１，０４１号明細
書および第２，８２２，１９０号明細書に記載されてい
る。

【００２６】分子中に少なくとも１個の光酸化性基およ
び所望ならば少なくとも１個のウレタン基を含有する重
合性化合物が、特に好ましい。好適な光酸化性基は、特
にアミノ基、尿素基、チオ基（複素環式環の成分である
こともできる）、エノール基およびカルボキシル基（オ
レフィン二重結合との組み合わせ）である。この種の基
の例は、トリエタノールアミノ、トリフェニルアミノ、
チオ尿素、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、
アセチルアセトニル、Ｎ−フェニルグリシンおよびアス
コルビン酸基である。第一級、第二級および特に第三級
アミノ基を有する重合性化合物が、好ましい。

【００２７】光酸化性基を含有する化合物の例は、式Ｉ

【００２８】

【化１】 〔式中、Ｑは

【００２９】

【化２】 Ｒはアルキル、ヒドロキシアルキルまたはアリール基で
あり、Ｒ５　およびＲ６　は各々水素原子、アルキル基
またはアルコキシアルキル基であり、Ｒ７　は水素原子
、メチルまたはエチル基であり、Ｘ１　は炭素数２〜１
２の飽和炭化水素基であり、Ｘ２　は（ｃ＋１）価飽和
炭化水素基であり、そして５個までのメチレン基は酸素
原子で置換でき、Ｄ１　およびＤ２　は各々炭素数１〜
５の飽和炭化水素基であり、Ｅは炭素数２〜１２の飽和
炭化水素基、５〜７環員の脂環式基（これは所望ならば
環員として２個までのＮ、ＯまたはＳ原子を含有できる
）、炭素数６〜１２のアリーレン基または５または６環
員の複素環式芳香族基であり、ａは０または１〜４の数
であり、ｂは０または１であり、ｃは１〜３の整数であ
り、ｍはＱの原子価に応じて２、３または４であり、ｎ
は１〜ｍの整数であり、同じ定義のすべての記号は互い
に同一または異種であることが可能である〕のアクリル
酸エステルおよびアルクアクリル酸エステルである。こ
の式の化合物、その製法および用途は、ＥＰ−Ａ第２８
７，８１８号明細書に詳述されている。一般式Ｉの化合
物において１個よりも多い基Ｒまたは角括弧に記載の種
類の１個よりも多い基が中心の基Ｑに結合されているな
らば、これらの基は、互いに異なることができる。

【００３０】Ｑのすべての置換基が重合性基であり、即
ち、ｍがｎである化合物は、一般に好ましい。一般に、
ａは、１個以下の基において０であり、好ましくはすべ
ての基において０ではない。好ましくは、ａは１である
。

【００３１】Ｒがアルキルまたはヒドロキシアルキル基
であるならば、この基は、一般に２〜８個の炭素原子、
好ましくは２〜４個の炭素原子を有する。アリール基Ｒ
は、一般に１個または２個の環上、好ましくは１個の環
上で置換でき且つ炭素数５までのアルキルまたはアルコ
キシ基またはハロゲン原子で置換してもよい。

【００３２】Ｒ５　およびＲ６　がアルキルまたはアル
コキシアルキル基であるならば、１〜５個の炭素原子を
含有することができる。Ｒ７　は、好ましくは水素原子
またはメチル基、特にメチル基である。

【００３３】Ｘ１　は、好ましくは直鎖または分枝脂肪
族または脂環式基（好ましくは炭素数４〜１０）である
。 Ｘ２　は、好ましくは２〜１５個の炭素原子を有し、そ
れらの５個までは酸素原子で置換できる。純粋な炭素鎖
が包含されるならば、炭素数２〜１２、好ましくは２〜
６のものが、一般に使用される。また、Ｘ２　は、炭素
数５〜１０の脂環式基、特にシクロヘキシレン基である
ことができる。Ｄ１　およびＤ２　は、同一または異種
であることができ且つ２個の窒素原子と一緒に５〜１０
個の環員、好ましくは６個の環員を有する飽和複素環式
環を形成する。

【００３４】Ｅがアルキレン基であるならば、Ｅは、好
ましくは２〜６個の炭素原子を有し且つアリーレン基と
して好ましくはフェニレン基である。好ましい脂環式基
はシクロヘキシレン基であり、好ましい芳香族複素環式
物はＮまたはＳヘテロ原子および５または６個の環員を
有するものである。ｃの値は、好ましくは１である。

【００３５】光酸化性基を含有する更に他の好適な化合
物は、式ＩＩ

【００３６】

【化３】 〔式中、Ｑ、Ｒ、Ｒ５　、Ｒ６　、Ｒ７　、ｍおよびｎ
は上記意味を有し、Ｑは追加的に基

【００３７】

【化４】 （式中、Ｅ′は式ＩＩＩ

【００３８】

【化５】 （式中、ｃは式Ｉと同様の意味を有する）の基である）
であることができ；ａ′およびｂ′は１〜４の整数であ
る〕の化合物である。

【００３９】この式の化合物、その製法および用途は、
ＥＰ−Ａ第３１６，７０６号明細書に詳述されている。

【００４０】光酸化性基を有する更に他の好適な化合物
は、式ＩＶ

【００４１】

【化６】 〔式中、Ｑ′は

【００４２】

【化７】 であり、Ｘ１　′はＣｉ　Ｈ２ｉまたは

【００４３】

【化８】 であり、Ｄ３　は炭素数４〜８の飽和炭化水素基（これ
は窒素原子と一緒に５または６員環を形成）であり、Ｚ
は水素原子または式

【００４４】

【化９】 の基であり、ｉおよびｋは１〜１２の整数であり、ｎ′
はＱ′の原子価に応じて１、２または３であり、Ｒ７　
、Ｘ１　、Ｘ２　、Ｄ１　、Ｄ２　、ａおよびｂは式Ｉ
で与えられた意味を有し、同じ定義のすべての記号は互
いに同一または異種であることが可能であり且つ基Ｑ上
の少なくとも１個の置換基中のａは０である〕のアクリ
ル酸エステルおよびアルクアクリル酸エステルである。

【００４５】式ＩＶの化合物のうち、尿素基に加えて少
なくとも１個のウレタン基を含有するものが、好ましい
。 尿素基は、式

【００４６】

【化１０】 （式中、窒素上の原子価が非置換または置換炭化水素基
で飽和されている）の基であるとみなされる。しかしな
がら、窒素原子上の１原子価は、更に他のカルボキシア
ミド基（ＣＯＮＨ）にも結合してビウレット構造を生ず
ることができる。

【００４７】式ＩＶ中の記号ａは、好ましくは０または
１である。ｉは、好ましくは２〜１０の数である。

【００４８】式ＩＶの重合性化合物は、式Ｉの化合物と
類似に生成する。式ＩＶの化合物およびその製法は、Ｅ
Ｐ−Ａ第３５５，３８７号明細書に詳述されている。

【００４９】光重合性フィルム中の重合性化合物の％は
、一般に不揮発性成分に対して約１０〜８０重量％、好
ましくは２０〜６０重量％である。

【００５０】使用できる結合剤の例は、塩素化ポリエチ
レン、塩素化ポリプロピレン、ポリアルキル（メタ）ア
クリレート（アルキル基は、例えば、メチル、エチル、
ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ヘキシルまたは２−エチ
ルヘキシルである）、アルキル（メタ）アクリレートと
アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチ
レン、ブタジエンなどの少なくとも１種の単量体との共
重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／アクリロニトリ
ル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン／ア
クリロニトリル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル
アルコール、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル
／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／
スチレン共重合体、ポリスチレン、ポリメチルスチレン
、ポリアミド（例えば、ナイロン−６）、ポリウレタン
、メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセル
ロース、ポリビニルホルマールおよびポリビニルブチラ
ールである。

【００５１】水不溶性であり、有機溶媒に可溶性であり
且つ水性アルカリ性溶液に可溶性または少なくとも膨潤
性である結合剤が、特に好適である。

【００５２】カルボキシル含有結合剤、例えば、（メタ
）アクリル酸および／またはそれらの不飽和同族体、例
えば、クロトン酸からなる共重合体、無水マレイン酸ま
たはそのモノエステルの共重合体、ヒドロキシル含有重
合体とジカルボン酸無水物との反応生成物およびそれら
の混合物が、特に挙げられるべきである。

【００５３】基を担持する重合体と酸性水素との反応生
成物（これは活性化イソシアネートと完全または部分的
に反応されている）、例えば、ヒドロキシル含有重合体
と脂肪族または芳香族スルホニルイソシアネートまたは
ホスフィニルイソシアネートとの反応生成物も、好適で
ある。

【００５４】下記のものも好適である：ヒドロキシル含
有重合体、例えば、ヒドロキシルアルキル（メタ）アク
リレート共重合体、アリルアルコール共重合体、ビニル
アルコール共重合体、ポリウレタンまたはポリエステル
およびエポキシ樹脂（十分な数の遊離ＯＨ基を担持する
か水性アルカリ性溶液に可溶性であるような方式で変性
される限り）、または芳香族的に結合されたヒドロキシ
ル基を担持するこの種の重合体、例えば、縮合性カルボ
ニル化合物、特にホルムアルデヒド、アセトアルデヒド
またはアセトンとフェノール類との縮合物またはヒドロ
キシスチレン共重合体。最後に、（メタ）アクリルアミ
ドとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体も、使
用できる。

【００５５】上記重合体は、分子量５００〜２００，０
００またはそれ以上、好ましくは１，０００〜１００，
０００および酸価１０〜２５０、好ましくは２０〜２０
０またはヒドロキシル価５０〜７５０、好ましくは１０
０〜５００を有するならば、特に好適である。

【００５６】下記の好ましいアルカリ可溶性結合剤が挙
げられる：（メタ）アクリル酸とアルキル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリロニトリルなどとの共重合体
、クロトン酸とアルキル（メタ）アクリレート、（メタ
）アクリロニトリルなどとの共重合体、ビニル酢酸とア
ルキル（メタ）アクリレートとの共重合体、無水マレイ
ン酸と置換または非置換スチレンとの共重合体、不飽和
炭化水素、不飽和エーテルまたはエステル、無水マレイ
ン酸共重合体のエステル化物、ヒドロキシル含有重合体
とジ−またはポリカルボン酸の無水物とのエステル化物
、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとアルキル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリルなど
との共重合体、アリルアルコールと置換または非置換ス
チレンとの共重合体、ビニルアルコールとアルキル（メ
タ）アクリレートまたは他の重合性不飽和化合物との共
重合体、ポリウレタン（それらが十分な数の遊離ＯＨ基
を有する限り）、エポキシ樹脂、ポリエステル、部分加
水分解酢酸ビニル共重合体、遊離ＯＨ基を有するポリビ
ニルアセタール、ヒドロキシスチレンとアルキル（メタ
）アクリレートなどとの共重合体、フェノール／ホルム
アルデヒド樹脂、例えば、ノボラック。感光性フィルム
中の結合剤の量は、一般に２０〜９０重量％、好ましく
は４０〜８０重量％である。

【００５７】所期用途および所望の性質に応じて、広範
囲の物質が光重合性フィルムに添加剤として存在できる
。例は、単量体の熱重合を防止するための抑制剤、水素
供与体、染料、着色顔料および未着色顔料、発色剤、指
示薬、可塑剤および連鎖移動剤である。これらの成分は
、有利には開始プロセスに重要な化学線領域内での最低
の可能な吸収を有するような方式で選ばれる。

【００５８】この説明の文脈で、化学線は、エネルギー
が少なくとも可視光線のものに対応するいかなる放射線
も意味すると理解される。特に、可視光線および長波紫
外線、また短波紫外線、レーザー放射線、電子およびＸ
線は、好適である。感光性は、約３００ｎｍ〜７００ｎ
ｍであり、かくて非常に広い範囲を包含する。光還元性
染料と光分解的に開裂できるハロゲン化合物とメタロセ
ンとの組み合わせは、相乗効果および光重合性混合物中
での活性、特に４５５ｎｍ以上でのスペクトルの長波領
域内での光重合性混合物中での活性を有する開始剤系を
与える（これは既知の光開始剤組み合わせよりも優れて
いる）。本発明に従って使用する特定のメタロセン、特
にジシクロペンタジエニルビス（２，４，６−トリフル
オロフェニル）チタンは、驚異的なことに非常に高い感
光性に加えて、フィルムの非常に良好な熱安定性を生じ
させる。

【００５９】特に高い感光性は、光酸化性基を含有する
重合性化合物との組み合わせによって得られる。その他
の点では同一の光重合性混合物、例えば、ＥＰ−Ａ第２
８７，８１７号明細書に記載のものにおいて補助開始剤
として存在するアクリジン、フェナジンまたはキノキサ
リン化合物を上記メタロセン化合物と取り替えるか、上
記多核複素環式化合物に加えてのメタロセンの追加使用
と取り替えることによって、実質上より高い感光性の混
合物が得られる。本発明に係る混合物は、メタロセンを
含有する既知の開始剤組み合わせを含有する混合物と比
較してさえかなり高い感光性を示す。

【００６０】本発明に係る材料の可能な応用は、凸版印
刷、オフセット印刷、イナグリオ（ｉｎａｇｌｉｏ）印
刷、スクリーン印刷、レリーフコピー用印刷版の光機械
的製版、例えば、点字におけるテキスト、個々のコピー
、染料画像、顔料画像などの製造用記録層である。更に
、混合物は、エッチレジストの光機械的製造、例えば、
名札、複写回路の製作および化学ミリングのために使用
することができる。

【００６１】本発明に係る混合物は、平版印刷版の製版
およびフォトレジスト技術のための記録層として特に重
要性を有する。本発明に係る記録材料に好適な支持体の
例は、アルミニウム、鋼、亜鉛、銅およびプラスチック
シート、例えば、ポリエチレンテレフタレートまたは酢
酸セルロース製のもの、およびスクリーン印刷支持体、
例えば、パーロン（Ｐｅｒｌｏｎ）ガーゼである。多く
の場合に、支持体の表面の平版特性を改善するか複写層
の化学線領域内の支持体の反射を減少するために（ハレ
ーション防止）層の接着を適当に調整する目的で、支持
体の表面を前処理（化学的にまたは機械的に）に付すこ
とが有利である。

【００６２】感光材料は、既知の方法で調製し得る。か
くて、フィルム成分は、溶媒に取り上げ、溶液および分
散液は流し込み、吹付け、浸漬、ローラー塗などによっ
て所期の支持体に塗布し、次いで、乾燥することができ
る。本発明に係る記録材料の広いスペクトル感度のため
、当業者に既知のすべての光源、例えば、管状ランプ、
キセノンフラッシュランプ、金属ハライドをドープした
水銀高圧ランプおよび炭素アークランプは、使用できる
。更に、通例の投影／拡大装置において金属フィラメン
トランプの光への露光および通常の光球を使用しての接
触露光は、本発明に係る感光性混合物の場合に可能であ
る。レーザーの凝集光への露光も、可能である。本発明
の目的で好適であるレーザーは、適当なパワーのレーザ
ー、例えば、アルゴンイオン、クリプトンイオン、染料
、ヘリウム／カドミウムおよびヘリウム／ネオンレーザ
ー（特に２５０〜６５０ｎｍを放出）である。レーザー
ビームは、所定のプログラム化ラインおよび／または走
査モードによって調整できる。

【００６３】一般に、混合物を光重合時に実質上空気酸
素の効果に対して保護することが有利である。混合物を
薄い複写層の形態で適用する場合には、低い酸素透過性
を有する好適なトップフィルムを適用することが推奨さ
れる。このフィルムは、自立性であり且つ複写層を現像
する前に除去してもよい。この目的のためには、例えば
、ポリエステルフィルムが、好適である。トップフィル
ムは、現像液に可溶性である材料からも作ることができ
、または現像時に少なくとも未硬化部分において除去で
きる。

【００６４】これに好適である材料の例は、ポリビニル
アルコール、ポリホスフェート、糖類などである。この
種のトップコートは、一般に、厚さ０．１〜１０μｍ、
好ましくは１〜５μｍを有する。材料の更なる加工は、
既知の方法で実施する。フィルムの架橋を改善するため
に、追加の加熱は、露光後に施すことができる。現像の
ためには、それらは、好適な現像液、例えば、有機溶媒
で処理するが、好ましくは弱アルカリ性水溶液で処理し
、そして層の未露光部は除去し、複写層の露光部は支持
体上に残る。現像液は、小さい部分（好ましくは５重量
％未満）の水混和性有機溶媒を含有することができる。 現像液は、湿潤剤、染料、塩類および他の添加剤を更に
含有できる。

【００６５】現像によって、光重合性層の未露光部と一
緒に全トップコートを除去する。

【００６６】本発明の作動例を以下に与える。そこで、
ｇがｃｍ３　に関連するように、重量部（ｐｂｗ）は、
容量部（ｐｂｖ）に関連する。％および量は、特に断ら
ない限り、重量単位である。 例１〜６（比較例） 　　酸化物層３ｇ／　ｍ２　を有し且つポリビニルホス
ホン酸の水溶液で前処理された電気化学的粗面化／陽極
処理アルミニウムを印刷版用支持体として使用した。支
持体を下記組成の溶液で被覆した。すべてのこれらの操
作を赤色光線下で実施した。

【００６７】プロピレングリコールモノメチルエーテル
２２ｐｂｗ中のメチルエチルケトン中の、スチレンとメ
タクリル酸ｎ−ヘキシルとメタクリル酸とからなり（１
０：６０：３０）且つ酸価１９０を有する三元共重合体
の２２．３％濃度の溶液２．８４ｐｂｗ表１の単量体１
．４９ｐｂｗエオシンアルコール可溶物（Ｃ．Ｉ．４５
３８６）０．０４ｐｂｗ２，４−ビス−トリクロロメチ
ル−６−（４−スチリルフェニル）−ｓ−トリアジン０
．０３ｐｂｗおよびジシクロペンタジエニルビス（ペン
タフルオロフェニル）チタン０．０１ｐｂｗ。

【００６８】混合物は、乾燥重量２．４〜２．８ｇ／　
ｍ２　が得られるような方式でスピン被覆することによ
って塗布した。次いで、プレートを１００℃において空
気循環乾燥オーブン中で乾燥した。次いで、プレートを
ポリビニルアルコールの１５％濃度の水溶液（残留アセ
チル基１２％、Ｋ値４）で被覆した。乾燥後、重量２．
５〜４ｇ／　ｍ２　を有するトップコートが、得られた
。得られた印刷版を距離１１０ｃｍにおいて１３ステッ
プ露光ウェッジ下で濃度増分０．１５で２ｋＷの金属ハ
ライドランプに露光した。可視光線における印刷版の感
度を試験するために、透過エッジ４５５ｎｍを有するシ
ョット製の３ｍｍ厚のエッジフィルターと、灰色フィル
ターとして均一な暗色化（濃度１．４）および有効なス
ペクトル範囲にわたって均一な吸収を有する銀フィルム
とを露光ウェッジ上に装着した。プレートを２０秒間露
光し、次いで、１００℃で１分間加熱した。次いで、下
記組成の現像液を使用して、それらを現像した。

【００６９】完全に脱イオンされた水４０００ｐｂｗ中
のメタケイ酸ナトリウム×９Ｈ２　Ｏ　　１２０ｐｂｗ
、塩化ストロンチウム２．１３ｐｂｗ、非イオン湿潤剤
（ココナッツ脂肪アルコール／約８個のオキシエチレン
単位を有するポリオキシエチレンエーテル）１．２ｐｂ
ｗおよび消泡剤０．１２ｐｂｗ。

【００７０】プレートを脂肪印刷インキで被覆した。表
２に与える完全に架橋されたウェッジステップが、得ら
れた。

【００７１】 表１ 例Ｎｏ．　単量体 １　　　　トリエタノールアミン１モルとメタクリル酸
イソシアナトエチル３モルとの反応生成物 ２　　　　Ｎ，Ｎ′−ビス（β−ヒドロキシエチル）ピ
ペリジン１モルとメタクリル酸イソシアナトエチル２モ
ルとの反応生成物 ３　　　　トリエタノールアミン１モルとメタクリル酸
グリシジル３モルとの反応生成物 ４　　　　２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート１モルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル２モルとの反応生成物 ５　　　　ヘキサメチレンジイソシアネート１モルとメ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル１モルとトリエタノー
ルアミン０．３３モルとの反応生成物 ６　　　　トリメチロールエタントリアクリレート表２ 　　　　　　　　　　　　例Ｎｏ．　　　　　灰色フィ
ルター　　　　　　ウェッジステップ１　　　　　　　
　　　　　あり　　　　　　　　　　　　　　　　８〜
９２　　　　　　　　　　　　あり　　　　　　　　　
　　　　　　　　　９３　　　　　　　　　　　　あり
　　　　　　　　　　　　　　　　７〜９４　　　　　
　　　　　　　あり　　　　　　　　　　　　　　　　
６〜７５　　　　　　　　　　　　あり　　　　　　　
　　　　　　　　　７〜９６　　　　　　　　　　　　
あり　　　　　　　　　　　　　　　　　　−★６　　
　　　　　　　　　　なし　　　　　　　　　　　　　
　　　３〜４★画像なし 例７〜１２ 各々の場合に被覆重量２．５ｇ／　ｍ２　が得られるよ
うな方式で、下記組成の溶液を例１に述べた支持体上に
例１と同じ条件下でスピン被覆した。

【００７２】プロピレングリコールモノメチルエーテル
２２ｐｂｗ中の例１に述べた三元共重合体溶液２．８４
ｐｂｗ、表１の単量体１．４９ｐｂｗ、エオシンアルコ
ール可溶物（Ｃ．Ｉ．４５３８６）０．０４ｐｂｗ、２
，４−ビス−（トリクロロメチル）−６−（４−スチリ
ルフェニル）−ｓ−トリアジン０．０３ｐｂｗおよびジ
シクロペンタジエニルビス（２，４，６−トリフルオロ
フェニル）チタン０．０１ｐｂｗ。

【００７３】ポリビニルアルコールからなるトップコー
トを適用した後、プレートを例１と同じ方法で２０秒間
露光し、次いで、現像した。可視光線における印刷版の
感度を試験するために、透過エッジ４５５ｎｍを有する
ショット製の３ｍｍ厚のエッジフィルターと、示すなら
ば灰色フィルターとして均一な暗色化（濃度１．１）を
有する銀フィルムとを露光ウェッジ上に装着した。表３
に表示の完全架橋ウェッジステップが、得られた。

【００７４】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表３　　　　　　　　　　　　　　
下記例Ｎｏ．　か　　　　例Ｎｏ．　　　　　らの単量
体　　　　　　灰色フィルター　　　　　　ウェッジス
テップ　　　　　　７　　　　　　　　１　　　　　　
　　　　　　　　　　あり　　　　　　　　　　　　　
　　　９〜１０　　　　　　８　　　　　　　　２　　
　　　　　　　　　　　　　　あり　　　　　　　　　
　　　　　　　　　９　　　　　　９　　　　　　　　
３　　　　　　　　　　　　　　　　あり　　　　　　
　　　　　　　　１０〜１１　　　　１０　　　　　　
　　４　　　　　　　　　　　　　　　　あり　　　　
　　　　　　　　　　　　７〜８　　　　１１　　　　
　　　　５　　　　　　　　　　　　　　　　あり　　
　　　　　　　　　　　　　　　　８　　　　１２　　
　　　　　　６　　　　　　　　　　　　　　　　あり
　　　　　　　　　　　　　　　　　　−★　　　　１
２　　　　　　　　６　　　　　　　　　　　　　　　
　なし　　　　　　　　　　　　　　　　３〜５★画像
なし 例１〜１２からの印刷版を使用して、貯蔵試験を８０℃
において空気循環乾燥オーブン中で４時間にわたって行
った。露光および現像を上記のように４時間後に実施し
た。

【００７５】下記結果が見出された。例１〜６は、アル
ミニウム支持体上に画像を与えなかった。例７〜１２の
場合には、表４に表示の完全架橋ウェッジステップが見
出された。

【００７６】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表４　　　　　　　　　　　　　　
下記例Ｎｏ．　か　　　　例Ｎｏ．　　　　　らの単量
体　　　　　　灰色フィルター　　　　　　ウェッジス
テップ　　　　　　７　　　　　　　　　　１　　　　
　　　　　　　　　　あり　　　　　　　　　　　　　
　　　７〜８　　　　　　８　　　　　　　　　　２　
　　　　　　　　　　　　　あり　　　　　　　　　　
　　　　　　　　８　　　　　　９　　　　　　　　　
　３　　　　　　　　　　　　　　あり　　　　　　　
　　　　　　　　　９〜１０　　　　１０　　　　　　
　　　　４　　　　　　　　　　　　　　あり　　　　
　　　　　　　　　　　　５〜６　　　　１１　　　　
　　　　　　５　　　　　　　　　　　　　　あり　　
　　　　　　　　　　　　　　　　６　　　　１２　　
　　　　　　　　６　　　　　　　　　　　　　　あり
　　　　　　　　　　　　　　　　　　−★　　　　１
２　　　　　　　　　　６　　　　　　　　　　　　　
　なし　　　　　　　　　　　　　　　　１〜３★画像
なし ８０℃で貯蔵した印刷版は、貯蔵時間４時間後にさえ１
００，０００枚よりも多い完全な印刷物を与えた。 例１３ 　　乾燥後に被覆重量１５ｇ／　ｍ２　が得られるよう
な方式で、例７からのコーティング溶液を二軸配向され
た３５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上
にスピン被覆した。次いで、フィルムを１００℃におい
て空気循環乾燥オーブン中で３分間乾燥した。次いで、
フィルムを１１５℃および１．５ｍ／分で３５μｍの銅
層が被覆された絶縁プレートからなる清浄化支持体上に
積層した。

【００７７】原稿としてステップウェッジを使用して、
フィルムを例１に記載のようにエッジフィルター４５５
ｎｍ下で２ｋＷの金属ハライドランプ（距離１４０ｃｍ
）に３０秒間露光し、フィルム除去後、吹付けプロセッ
サー中で０．８％濃度の炭酸ナトリウム溶液で２０秒間
現像した。６個の完全架橋ウェッジステップが、得られ
た。架橋フィルムは、プリント回路テクノロジーで普通
である塩化鉄（ＩＩＩ）溶液に抵抗性であった。耐エッ
チング性は、良好であった。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】必須成分として （ａ）重合体結合剤、 （ｂ）遊離基によって重合でき且つ少なくとも１個の重
   合性基を有する化合物および （ｃ）光還元性染料を含有し且つ （ｄ）ジシクロペンタジエニルビス（２，４，６−トリ
   フルオロフェニル）チタンまたはジシクロペンタジエニ
   ルビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ジルコニ
   ウムを更に含有することを特徴とする光重合性混合物。
2. 【請求項２】（ｅ）放射線によって開裂できるトリハロ
   ゲノメチル化合物を追加的に含有する、請求項１に記載
   の混合物。
3. 【請求項３】シクロペンタジエニル基の少なくとも１個
   が置換されている、請求項１に記載の混合物。
4. 【請求項４】遊離基によって重合できる化合物が、光還
   元性染料の存在下で露光時に光酸化できる少なくとも１
   個の基を有するアクリル酸エステルまたはアルクアクリ
   ル酸エステルである、請求項１に記載の混合物。
5. 【請求項５】光酸化性基が、アミノ、尿素、チオまたは
   エノール基である、請求項４に記載の混合物。
6. 【請求項６】光還元性染料が、キサンテン、チアジン、
   ピロニン、ポルフィリンまたはアクリジン染料である、
   請求項１に記載の混合物。
7. 【請求項７】放射線によって開裂できるトリハロゲノメ
   チル化合物が、少なくとも１個のトリハロゲノメチル基
   および所望ならば更に他の基によって置換されているｓ
   −トリアジンであるか、アリールトリハロゲノメチルス
   ルホンである、請求項１に記載の混合物。
8. 【請求項８】光開始剤として活性であるアクリジン、フ
   ェナジンまたはキノキサリン化合物を光開始剤として更
   に含有する、請求項１に記載の混合物。
9. 【請求項９】結合剤が、水不溶性であり且つ水性アルカ
   リ性溶液に可溶性である、請求項１に記載の混合物。
10. 【請求項１０】重合性化合物１０〜８０重量％、重合体
    結合剤２０〜９０重量％および混合物の不揮発性成分に
    対して０．０５〜２０重量％の、放射線によって活性化
    できる重合開始剤を含有する、請求項１に記載の混合物
    。
11. 【請求項１１】支持体および光重合性層を具備する光重
    合性記録材料であって、光重合性層は請求項１に記載の
    混合物からなることを特徴とする光重合性記録材料。
12. 【請求項１２】光重合性層上に、空気酸素に対して低透
    過性であり且つ光重合性層用現像液に可溶性である更に
    他の透明層を含有する、請求項１１に記載の記録材料。