JPH0550746A

JPH0550746A - 記録材料

Info

Publication number: JPH0550746A
Application number: JP3210894A
Authority: JP
Inventors: Masajiro Sano; 正次郎佐野; Masanobu Takashima; 正伸高島
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-08-22
Filing date: 1991-08-22
Publication date: 1993-03-02

Abstract

(57)【要約】【目的】電子供与性無色染料と電子受容性化合物の接
触による発色を利用した記録材料に於いて、堅牢性を向
上させた記録材料を提供する。【構成】マイクロカプセル溶媒として沸点１７０℃以
上の脂肪酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、燐酸
エステルの少なくとも一種を、電子供与性無色染料とし
て下記一般式（１）で示される化合物を、電子受容性化
合物としてスメクタイト族粘土鉱物またはスメクタイト
族粘土鉱物を主成分とする粘土を用いた事を特徴とする
記録材料一般式（１）【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は記録材料に関し、特に堅
牢性を向上させた記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子供与性無色染料と電子受容性化合物
を使用した記録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、
通電感熱記録紙、感熱転写紙等として既によく知られて
いる。たとえば英国特許２１４０４４９号、米国特許４
４８００５２号、同４４３６９２０号、同４８００１４
９号、特公昭６０−２３９９２号、特開昭６０−１２３
５５６号、同６０−１２３５５７号などに詳しい。

【０００３】記録材料として、近年（１）発色濃度及び
発色感度（２）使用前及び発色画像の堅牢性などの特性
改良に対する研究が鋭意行われている。本発明者らは特
定の化合物がこれらの特性向上に有効であることを見出
したものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、堅牢性が良
好な記録材料を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題は、溶媒に溶解
した電子供与性無色染料を含むマイクロカプセルと電子
受容性化合物を含む記録材料に於いて、該溶媒として沸
点１７０℃以上の脂肪酸エステル、芳香族カルボン酸エ
ステル、燐酸エステルの少なくとも一種を、該電子供与
性無色染料として下記一般式（１）で示される化合物
を、該電子受容性化合物としてスメクタイト族粘土鉱物
またはスメクタイト族粘土鉱物を主成分とする粘土を用
いた事を特徴とする記録材料により達成された。一般式
（１）

【０００６】

【化２】

【０００７】式中、Ａｒ₁、Ａｒ₂は置換基を有してい
ても良いアニリン残基、インドール残基を、Ｒ₁〜Ｒ₅
は水素原子、アルキル基、アリール基、インドール残
基、シアノ基を、Ｒ₆は−ＸＲ₇、−ＰＯ（Ｏ
Ｒ₈）₂、−ＣＲ₉Ｒ₁₀Ｒ₁₁、−ＮＲ₁₂Ｒ₁₃、−ＳＯ₂
Ｒ₁₄（Ｘは酸素原子、硫黄原子を、Ｒ₇〜Ｒ₁₄は水素原
子又は一価の基を表す。但し、Ｒ₉〜Ｒ₁₁の少なくとも
一つは電子吸引性基を表す）を、ｎは０又は１の整数を
表す。

【０００８】詳細にはマイクロカプセル溶媒としては沸
点１７０℃以上、特に２００℃以上の脂肪族一塩基酸エ
ステル、脂肪族二塩基酸エステル、安息香酸エステル、
フタル酸エステル、燐酸エステルが好ましい。

【０００９】以下に具体例を示すが、これらに限定され
るものではない。脂肪酸エステルとしてはオレイン酸ブ
チル、グリセリンモノオレイン酸エステル、アジピン酸
ジブチル、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチ
ル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ
イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブ
チルジグリコール、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘ
キシル、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラ
ート、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノー
ル酸ブチル、アセチルクエン酸トリブチルがあげられ
る。

【００１０】芳香族カルボン酸エステルとしては、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチ
ル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキ
シル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチルデシ
ル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、
ブチルフタリルブチルグリコレート、ジエチレングリコ
ールジベンゾエートがあげられる。燐酸エステルとして
は、燐酸トリブチル、燐酸トリ−２−エチルヘキシル、
燐酸トリフェニル、燐酸トリクレシルがあげられる。こ
の中で特に脂肪族二塩基酸エステル、フタル酸エステル
が好ましい。

【００１１】更に該溶媒は、アルキル化ナフタレン、ア
ルキル化ジフェニル、アルキル化ジフェニルメタン、ア
ルキル化ジフェニルエタン、アルキル化ターフェニル、
塩素化パラフィンなどの合成油：木綿油、ヒマシ油など
の植物油：動物油：鉱物油等と混合して用いても良い。
その際前述の溶媒が５％以上好ましくは１０％以上にな
るように使用されることが特性改良の点から望まれる。

【００１２】一般式（１）で示される電子供与性無色染
料に関して詳細には、Ａｒ₁、Ａｒ ₂は下記一般式
（２）、（３）で示される置換基であるのが好ましい。一般式（２）

【００１３】

【化３】

【００１４】一般式（３）

【００１５】

【化４】

【００１６】上式中Ｒ₁₅、Ｒ₁₆は水素原子、炭素原子数
１から１８のアルキル基、炭素原子数６から１２のアリ
ール基が好ましい。更にＲ₁₅とＲ₁₆は互いに結合して、
それらの結合している窒素原子を含めて５員ないし８員
のヘテロ原子を含んでいてもよい環、たとえばピロリジ
ン、ピペリジン、モルホリン、チオモルホリン、ピペラ
ジン、カプロラクタム環を形成してもよい。又Ｒ₁₅とＲ
₁₆は、ＮＲ₁₅Ｒ₁₆のオルト位の炭素原子と結合してテト
ラヒドロキノリン、インドリン、ジュロリジン環を形成
してもよい。

【００１７】なお、アルキル基、アリール基は更にアル
キル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換カルバモ
イル基、置換スルファモイル基、置換アミノ基、置換オ
キシカルボニル基、置換オキシスルホニル基、アルキル
チオ基、アリールスルホニル基等の置換基を有していて
もよい。

【００１８】ＮＲ₁₅Ｒ₁₆としてはジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ
基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジオク
チルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ
基、ジベンジルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミ
ノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−エチル−
Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−β−エトキシエチルア
ミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−β−フェノキシエチルアミノ
基、Ｎ−メチル−Ｎ−β−シアノエチルアミノ基、Ｎ−
メチル−Ｎ−β−クロロエチルアミノ基、Ｎ−エチル−
Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチ
ルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル
アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ基、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−
ベンジルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−クロロベンジルア
ミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、
ピペラジノ基があげられる。

【００１９】Ｒ₁₈は水素原子、炭素原子数１から１８の
アルキル基、炭素原子数６から１２のアリール基、炭素
原子数２から１８のアシル基が好ましく、特に炭素原子
数１から１２のアルキル基が好ましい。

【００２０】Ｒ₁₈としては、水素原子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、
オクタデシル基、シアノエチル基、ベンジル基、メチル
ベンジル基、クロロベンジル基、フェネチル基、β−メ
トキシエチル基、β−エトキシエチル基、β−フェノキ
シエチル基、β−（４−メトキシフェノキシ）エチル
基、フェニル基、メチルフェニル基、アセチル基、プロ
ピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、
ベンゾイル基があげられる。

【００２１】Ｒ₁₉は水素原子、炭素原子数１から５のア
ルキル基、炭素原子数６から１２のアリール基が好まし
い。Ｒ₁₉としては、水素原子、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、フェニル基、メチル
フェニル基があげられる。

【００２２】Ｒ₁₇、Ｒ₂₀は水素原子、炭素原子数１から
１８のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置
換アミノ基、アシルオキシ基、炭素原子数６から１２の
アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヒド
ロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基が好まし
い。ｐ、ｑは１から４の整数を表す。Ｒ₁₇の置換位置と
しては、ＮＲ₁₅Ｒ₁₆に対してメタ位が好ましい。

【００２３】Ｒ₁₇、Ｒ₂₀としては、水素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、フ
ェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オク
チルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシエトキシ
基、フェノキシ基、メチルチオ基、塩素原子、臭素原
子、弗素原子、ニトロ基、シアノ基、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、アセチルアミノ基、アセチルオ
キシ基があげられる。

【００２４】Ｒ₁〜Ｒ₅は水素原子、シアノ基、炭素原
子数１２以下のアルキル基、炭素原子数２０以下のアリ
ール基、インドール残基が好ましく、特に水素原子、前
述の一般式（２）、（３）で示される基、フェニル基、
ナフチル基、アルキル基が好ましい。更にこのフェニル
基、ナフチル基、アルキル基はアルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、アルキルチオ基で置換されていても
良い。Ｒ₁〜Ｒ₅としては、水素原子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、フェニル
基、ナフチル基、トリル基、メチルチオフェニル基、ジ
メチルフェニル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキ
シフェニル基、ジメトキシフェニル基、クロロフェニル
基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジメチル
アミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、ジプロ
ピルアミノフェニル基、ジフェニルアミノフェニル基、
エチルトリルアミノフェニル基、１，２−ジメチルイン
ドール−３−イル基、１−エチル−２−メチルインドー
ル−３−イル基、１−フェニル−２−メチルインドール
−３−イル基、１−メチル−２−フェニルインドール−
３−イル基、シアノ基があげられる。又Ｒ₂とＲ₄が結
合して脂環式の５員〜１２員環を、好ましくは５員〜８
員環を形成しても良い。更にこの環はアルキル基、アリ
ール基で置換されていても良い。

【００２５】Ｒ₆は−ＸＲ₇、−ＰＯ（ＯＲ₈）₂、−
ＣＲ₉Ｒ₁₀Ｒ₁₁、−ＮＲ₁₂Ｒ₁₃、−ＳＯ₂Ｒ₁₄（Ｘは酸
素原子、硫黄原子を、Ｒ₇〜Ｒ₁₄は水素原子又は一価の
基を表す。但し、Ｒ₉〜Ｒ₁₁の少なくとも一つは電子吸
引性基を表す）を表す。詳細にはＲ₇は水素原子、アル
キル基、アリール基、複素環基、ＣＯＲ₂₁、ＳＯ
₂Ｒ₂₂、Ｎ＝ＣＲ₂₃Ｒ₂₄、ＮＲ₂₅Ｒ₂₆を表す〔Ｒ₂₁、Ｒ
₂₂は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基を、
Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、複素環基、ＣＯＲ₂₇、ＳＯ₂Ｒ₂₈（Ｒ₂₇、Ｒ₂₈
は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基を表
す）を表す〕。Ｒ₈は、水素原子、アルキル基、アリー
ル基、複素環基を表す。更に、Ｒ₈は互いに連結してヘ
テロ原子を含んでいてもよい４〜１２員環構造を形成し
てもよい。

【００２６】Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁は水素原子、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基、ＳＯ₂Ｒ₂₉、ＣＯＲ₃₀、ＮＲ₃₁Ｒ₃₂を表
す〔Ｒ₂₉、Ｒ₃₀は水素原子、アルキル基、アリール基、
複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、ＮＲ₃₃Ｒ
₃₄を、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ ₃₄は水素原子、アルキル
基、アリール基、複素環基、ＳＯ₂Ｒ₃₅、ＣＯＲ₃₆（Ｒ
₃₅、Ｒ₃₆は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環
基を表す）を表す〕。この中で電子吸引性基とは、ハロ
ゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ＳＯ₂Ｒ₂₉、ＣＯ
Ｒ₃₀、ＮＲ₃₁Ｒ₃₂〔Ｒ₂₉、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂は前述の意
を表す。但しＲ₃₁、Ｒ ₃₂の少なくとも一つはＳＯ
₂Ｒ₃₅、ＣＯＲ₃₆（Ｒ₃₅、Ｒ₃₆は前述の意を表す）を表
す〕を表す。更にＲ₉、Ｒ₁₀は互いに連結してヘテロ原
子を含んでいてもよい４〜１２員環構造を形成してもよ
い。

【００２７】Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、複素環基、ＳＯ₂Ｒ₃₇、ＣＯＲ₃₈、ヒドロキシ
基、ＮＲ₃₉Ｒ₄₀を表す〔Ｒ₃₇、Ｒ₃₈は水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
複素環基、ＮＲ₄₁Ｒ₄₂を、Ｒ ₃₉、Ｒ₄₀、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂は水
素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ＳＯ₂Ｒ
₄₃、ＣＯＲ₄₄（Ｒ₄₃、Ｒ₄₄は水素原子、アルキル基、ア
リール基、複素環基を表す）を表す〕。更にＲ₁₂、Ｒ₁₃
は互いに連結してヘテロ原子を含んでいてもよい４〜１
２員環構造を形成してもよい。Ｒ₁₄はアルキル基、アリ
ール基、複素環基を表す。更にＲ₄は、合成のハンドリ
ングの点で、−ＸＲ₇、−ＣＲ₉Ｒ₁₀Ｒ₁₁、−ＮＲ₁₂Ｒ
₁₃が好ましい。特に記録材料に用いた場合の発色剤ロイ
コ体の安定性の点から、−ＣＲ₉Ｒ₁₀Ｒ₁₁が好ましい。

【００２８】−ＸＲ₇としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ
基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシ
ルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、
フェニルブチルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ
基、４−クロロベンジルオキシ基、４−メトキシベンジ
ルオキシ基、β−フェノキシエトキシ基、β−（４−メ
チルフェノキシ）エトキシ基、β−（３−メチルフェノ
キシ）エトキシ基、β−（２−メチルフェノキシ）エト
キシ基、β−（４−メトキシフェノキシ）エトキシ基、
β−フェニルチオエトキシ基、β−フェニルスルホニル
エトキシ基、β−ナフチルオキシエトキシ基、フェノキ
シエトキシエトキシ基、ピリジルメトキシ基、フェノキ
シ基、ナフチルオキシ基、４−クロロフェノキシ基、４
−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、２−
メチルフェノキシ基、４−エチルフェノキシ基、２，４
−ジクロロフェノキシ基、メチルイミノオキシ基、ジメ
チルイミノオキシ基、フェニルイミノオキシ基、ベンゾ
イルオキシ基、アセチルオキシ基、メチルチオ基、エチ
ルチオ基、フェニルチオ基、トリルチオ基、ベンジルチ
オ基、ナフチルチオ基、ベンゾチアゾール−２−イルチ
オ基、ベンゾイミダゾール−２−イルチオ基、ベンゾオ
キサゾール−２−イルチオ基があげられる。

【００２９】−ＰＯ（ＯＲ₈）₂としてはジエチルホス
ホニル基、ジブチルホスホニル基、ジフェニルホスホニ
ル基、ジ（４−トリル）ホスホニル基、ジ（４−クロロ
フェニル）ホスホニル基、ジ（４−メトキシフェニル）
ホスホニル基、ジ（４−ニトロフェニル）ホスホニル
基、ジ（４−シアノフェニル）ホスホニル基、ジ（ナフ
タレン−１−イル）ホスホニル基、ジ（ナフタレン−２
−イル）ホスホニル基、ジ（２，４−ジクロロフェニ
ル）ホスホニル基、ジ（４−クロロ−３−メチルフェニ
ル）ホスホニル基があげられる。

【００３０】−ＮＲ₁₂Ｒ₁₃としてはアニリノ基、２−ク
ロロアニリノ基、２−メトキシカルボニルアニリノ基、
２−ニトロアニリノ基、２−メトキシアニリノ基、３−
エチルアニリノ基、４−フルオロアニリノ基、４−ブト
キシアニリノ基、２，４−ジクロロアニリノ基、２，５
−ジメチルアニリノ基、β−ナフチルアミノ基、Ｎ−メ
チルアニリノ基、Ｎ−ブチルアニリノ基、Ｎ−アセチル
アニリノ基、ピリジルアミノ基、キノリルアミノ基、シ
クロヘキシルアミノ基、インドール−１−イル基、カル
バゾール−１−イル基、サクシニルイミド基、フタルイ
ミド基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２−
メチルベンゾイルアミノ基、４−メチルベンゾイルアミ
ノ基、４−クロロベンゾイルアミノ基、フェニルスルホ
ニルアミノ基、４−メチルフェニルスルホニルアミノ
基、４−クロロフェニルスルホニルアミノ基、ピロリジ
ノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、フ
ェニルヒドラジノ基、Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−フェニルス
ルホニルアミノ基、Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−４−クロロフ
ェニルスルホニルアミノ基、ベンゾイルヒドラジノ基、
フェニルスルホニルヒドラジノ基があげられる。

【００３１】−ＣＲ₉Ｒ₁₀Ｒ₁₁としては、、１，１−ジ
アセチルメチル基、１，１−ジプロピオニルメチル基、
１，１−ジピバロイルメチル基、１，１−ジベンゾイル
メチル基、１，１−ジカルバモイルメチル基、１，１−
ジシアノメチル基、１−アセチル−１−ベンゾイルメチ
ル基、１，１−ジメトキシカルボニルメチル基、１，１
−ジエトキシカルボニルメチル基、１，１−ジ−ｎ−プ
ロポキシカルボニルメチル基、１，１−ジイソプロポキ
シカルボニルメチル基、１，１−ジフェニルオキシカル
ボニルメチル基、１，１−ジ−ｎ−ブトキシカルボニル
メチル基、１，１−ジ−イソブトキシカルボニルメチル
基、１，１−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、
１，１−ジペンチルオキシカルボニルメチル基、１，１
−ジヘキシルオキシカルボニルメチル基、１，１−ジベ
ンジルオキシカルボニルメチル基、１，１−ジオクチル
オキシカルボニルメチル基、１，１−ジドデシルオキシ
カルボニルメチル基、１−フェノキシカルボニル−１−
メトキシカルボニルメチル基、１−フェノキシカルボニ
ル−１−エトキシカルボニルメチル基、１−フェノキシ
カルボニル−１−ブトキシカルボニルメチル基、

【００３２】１−アセチル−１−メトキシカルボニルメ
チル基、１−アセチル−１−エトキシカルボニルメチル
基、１−アセチル−１−イソプロポキシカルボニルメチ
ル基、１−アセチル−１−ブトキシカルボニルメチル
基、１−アセチル−１−ヘキシルオキシカルボニルメチ
ル基、１−アセチル−１−オクチルオキシカルボニルメ
チル基、１−アセチル−１−ベンジルオキシカルボニル
メチル基、１−アセチル−１−フェノキシカルボニルメ
チル基、１−プロピオニル−１−メトキシカルボニルメ
チル基、１−プロピオニル−１−エトキシカルボニルメ
チル基、１−プロピオニル−１−プロポキシカルボニル
メチル基、１−アセチル−１−エトキシカルボニル−１
−メチルメチル基、１，１−ジアセチルエチル基、１−
ピバロイル−１−メトキシカルボニルメチル基、１−シ
アノ−１−エトキシカルボニルメチル基、１−ベンゾイ
ル−１−エトキシカルボニルメチル基、１−アセチル−
１−モルホリノカルボニルメチル基、１−メトキシカル
ボニル−１−エトキシカルボニルメチル基、１，１−ジ
フェニルスルホニルメチル基、１−トリルスルホニル−
１−ベンゾイルメチル基、１，１−ジ（トリフルオロメ
チルカルボニル）メチル基、１−フロイル−１−トリフ
ルオロメチルカルボニルメチル基、１−チエニルカルボ
ニル−１−トリフルオロメチルカルボニルメチル基、１
−アセチル−１−フェニルカルバモイルメチル基、

【００３３】１，１−ジメトキシカルボニル−１−メチ
ルメチル基、１，１−ジエトキシカルボニル−１−メチ
ルメチル基、１，１−ジ−ｎ−プロポキシカルボニル−
１−メチルメチル基、１，１−ジイソプロポキシカルボ
ニル−１−メチルメチル基、１，１−ジフェニルオキシ
カルボニル−１−メチルメチル基、１，１−ジ−ｎ−ブ
トキシカルボニル−１−メチルメチル基、１，１−ジ−
イソブトキシカルボニル−１−メチルメチル基、１，１
−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−メチルメチル基、
１，１−ジペンチルオキシカルボニル−１−メチルメチ
ル基、１，１−ジヘキシルオキシカルボニル−１−メチ
ルメチル基、１，１−ジベンジルオキシカルボニル−１
−メチルメチル基、１，１−ジメトキシカルボニル−１
−エチルメチル基、１，１−ジメトキシカルボニル−１
−プロピルメチル基、１，１−ジメトキシカルボニル−
１−フェニルメチル基、１，１−ジメトキシカルボニル
−１−メトキシメチル基、１，１−ジエトキシカルボニ
ル−１−エチルメチル基、１，１−ジエトキシカルボニ
ル−１−ｎ−ブチルメチル基、１，１−ジエトキシカル
ボニル−１−ｎ−プロピルメチル基、１，１−ジエトキ
シカルボニル−１−イソプロピルメチル基、

【００３４】１，１−ジエトキシカルボニル−１−ｔ−
ブチルメチル基、１，１−ジエトキシカルボニル−１−
フェニルメチル基、１，１−ジエトキシカルボニル−１
−ベンジルメチル基、１，１−ジエトキシカルボニル−
１−ｐ−メチルベンジルメチル基、１，１−ジエトキシ
カルボニル−１−ｐ−クロロベンジルメチル基、１，１
−ジエトキシカルボニル−１−アリルメチル基、１，１
−ジメトキシカルボニル−１−ブチルメチル基、１，１
−ジメトキシカルボニル−１−ヘキシルメチル基、１，
１−ジメトキシカルボニル−１−オクチルメチル基、
１，１−ジメトキシカルボニル−１−ドデシルメチル
基、１，１−ジエトキシカルボニル−１−ヘキシルメチ
ル基、１，１−ジエトキシカルボニル−１−オクチルメ
チル基、１，１−ジエトキシカルボニル−１−デシルメ
チル基、１，１−ジ−ｎ−プロポキシカルボニル−１−
エチルメチル基、１，１−ジ−ｎ−プロポキシカルボニ
ル−１−プロピルメチル基、１，１−ジ−ｎ−プロポキ
シカルボニル−１−ブチルメチル基、１，１−ジ−ｎ−
プロポキシカルボニル−１−フェニルメチル基、

【００３５】１，１−ジイソプロポキシカルボニル−１
−エチルメチル基、１，１−ジイソプロポキシカルボニ
ル−１−プロピルメチル基、１，１−ジイソプロポキシ
カルボニル−１−ブチルメチル基、１，１−ジイソプロ
ポキシカルボニル−１−フェニルメチル基、１，１−ジ
エトキシカルボニル−１−アセトアミノメチル基、１，
１−ジエトキシカルボニル−１−メトキシエチルメチル
基、１，１−ジエトキシカルボニル−１−クロロメチル
基、１，１−ジエトキシカルボニル−１−シクロペンチ
ルメチル基、１，１−ジエトキシカルボニル−１−フタ
ルイミドメチル基、１，１−ジエトキシカルボニル−１
−エトキシカルボニルメチルメチル基、１，１，１，−
トリエトキシカルボニルメチル基、ベンゾイルメチル
基、４−クロロベンゾイルメチル基、４−ニトロベンゾ
イルメチル基、１−クロロ−１−アセチルメチル基、１
−クロロ−１−メトキシカルボニルメチル基、１−ブロ
モ−１−ベンゾイルメチル基、ニトロメチル基、１−ニ
トロエチル基があげられる。

【００３６】−ＳＯ₂Ｒ₁₄としてはメチルスルホニル
基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチ
ルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、フェネチルス
ルホニル基、フェニルスルホニル基、４−トリルスルホ
ニル基、３−トリルスルホニル基、２−トリルスルホニ
ル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−エトキ
シフェニルスルホニル基、４−プロピルオキシフェニル
スルホニル基、３−ブトキシフェニルスルホニル基、４
−クロロフェニルスルホニル基、４−ニトロフェニルス
ルホニル基、４−ドデシルフェニルスルホニル基、４−
ベンジルオキシフェニルスルホニル基、２，４−ジメト
キシフェニルスルホニル基、ナフタレン−１−イルスル
ホニル基、ナフタレン−２−イルスルホニル基、３，４
−ジクロロフェニルスルホニル基、２，５−ジクロロフ
ェニルスルホニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェ
ニルスルホニル基があげられる。

【００３７】次に一般式（１）の具体例を示すが、これ
らに限定されるものではない。

【００３８】

【化５】

【００３９】

【化６】

【００４０】

【化７】

【００４１】

【化８】

【００４２】

【化９】

【００４３】

【化１０】

【００４４】

【化１１】

【００４５】

【化１２】

【００４６】

【化１３】

【００４７】

【化１４】

【００４８】

【化１５】

【００４９】

【化１６】

【００５０】

【化１７】

【００５１】

【化１８】

【００５２】また、これらの無色染料は既によく知られ
ているトリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラ
ン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタ
リド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミン
ラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリ
アゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系
など各種の化合物と併用して記録材料を組み立てること
も出来る。その際好ましくは前述の無色染料が２０％以
上になるように使用されることが特性改良の点から望ま
れる。

【００５３】これらについて、たとえばフタリド類の具
体例は米国再発行特許２３，０２４号、米国特許３，４
９１，１１１号、同３，４９１，１１２号、同３，４９
１，１１６号および同３，５０９，１７４号、フルオラ
ン類の具体例は米国特許３，６２４，１０７号、同３，
６２７，７８７号、同３，６４１，０１１号、同３，４
６２，８２８号、同３，６８１，３９０号、同３，９２
０，５１０号、同３，９５９，５７１号、スピロジピラ
ン類の具体例は米国特許３，９７１，８０８号、ピリジ
ン系およびピラジン系化合物類は米国特許３，７７５，
４２４号、同３，８５３，８６９号、同４，２４６，３
１８号、フルオレン系化合物の具体例は欧州特許２７
８，６１４号等に記載されている。

【００５４】スメクタイト族粘土鉱物としては、モンモ
リロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スメクタイト
族粘土鉱物を主成分とする粘土としてはベントナイト、
酸性白土、活性白土があげられる。

【００５５】また、これら電子受容性化合物は既によく
知られているフェノール誘導体、サリチル酸誘導体、安
息香酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属塩、ノボラック
樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体、ゼオライ
ト、合成ゼオライト等と併用して用いてもよい。その
際好ましくは前述の電子受容性化合物が３０％以上にな
るように使用されることが特性改良の点から望まれる。

【００５６】これらの例は特公昭４０−９３０９号、特
公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１４０４８３
号、特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７−２１０８
８６号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１１
２８６号、特開昭６０−１７６７９５号、特開昭６１−
９５９８８号、米国特許３，７６７，４４９号、同４，
２１９，２１９号、同４，２６９，８９３号、同４，３
７４，６７１号、同４，６８７，８６９号等に記載され
ている。特にサリチル酸誘導体、フェノール誘導体、金
属錯体との組合せが好ましい。これらを記録材料に適用
する場合には微分散物ないし微小滴にするか又はフィル
ム状にして用いられる。

【００５７】更に、その際には、記録材料の分野、高分
子樹脂の分野で良く知られている種々の添加剤、たとば
顔料、ワックス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、
導電剤、蛍光染料、界面活性剤などの添加剤が用いられ
る。

【００５８】感圧紙に用いる場合には、米国特許２，５
０５，４７０号、同２，５０５，４７１号、同２，５０
５，４８９号、同２，５４８，３６６号、同２，７１
２，５０７号、同２，７３０，４５６号、同２，７３
０，４５７号、同３，１０３，４０４号、同３，４１
８，２５０号、同４，０１０，０３８号などの先行特許
に記載されているように種々の形態をとりうる。最も一
般的には電子供与性無色染料および電子受容性化合物を
別々に含有する少なくとも一対のシ−トから成る。

【００５９】カプセルの製造方法については、米国特許
２，８００，４５７号、同２，８００，４５８号に記載
された親水性コロイドゾルのコアセルベーションを利用
した方法、英国特許８６７，７９７号、同９５０，４４
３号、同９８９，２６４号、同１，０９１，０７６号な
どに記載された界面重合法あるいは米国特許３，１０
３，４０４号に記載された手法等がある。カプセル壁材
としては合成樹脂系の壁材が好ましく例えばポリウレタ
ンおよび／またはポリウレア系、メラミン樹脂系が好ま
しい。

【００６０】一般には、電子供与性無色染料を単独又は
混合して、溶媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジ
フェニル、アルキル化ジフェニルメタン、アルキル化タ
ーフェニル、塩素化パラフィンなどの合成油：木綿油、
ヒマシ油などの植物油：動物油：鉱物油あるいはこれら
の混合物など）に溶解し、これをマイクロカプセル中に
含有させ、紙、上質紙、プラスチックシート、樹脂コー
トテッド紙などに塗布することにより発色剤シートを得
る。

【００６１】マイクロカプセル中には電子供与性無色染
料の他に、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を添加剤として
加えても何ら差し支えない。特に使用前のカプセル内の
電子供与性無色染料の安定性およびカプセルの着色等を
改良する点から、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、
ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール
系酸化防止剤、アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化
防止剤等を添加することが好ましい。

【００６２】また電子受容性化合物および必要に応じて
添加剤を単独又は混合して、スチレンブタジエンラテッ
クス、ポリビニールアルコールの如きバインダー中に分
散させ、後述する顔料とともに紙、プラスチックシー
ト、樹脂コートテッド紙などの支持体に塗布することに
より顕色剤シートを得る。電子供与性無色染料および電
子受容性化合物の使用量は所望の塗布厚、感圧記録紙の
形態、カプセルの製法、その他の条件によるのでその条
件に応じて適宜選べばよい。当業者がこの使用量を決定
することは容易である。

【００６３】感光感圧紙は例えば米国特許４，８００，
１４９号等に記載の方法によって製造される。一般によ
う臭化銀、臭化銀、ベヘン酸銀、ミヒラーズケトン、ベ
ンゾイン誘導体、ベンゾフェノン誘導体などの光重合開
始剤と多官能モノマ−たとえばポリアリル化合物、ポリ
（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミドな
どの架橋剤が電子供与性無色染料および必要により溶剤
と共にポリエーテルウレタン、ポリウレアなどの合成樹
脂のカプセル中に封入される。像露光された後、未露光
部の電子供与性無色染料を利用し電子受容性化合物と接
触させて着色させるものである。

【００６４】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。％は特に指定のない限り重量％を
表す。

【００６５】（実施例１）（１）電子供与性無色染料含有マイクロカプセルシート
の調製電子供与性無色染料として具体例（４４）の化合物７．
５部をアジピン酸ジオクチル１００部に溶解する。この
油性液にカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシ
アネート１０部とヘキサメチレンジイソシアネートのイ
ソシアヌレート体５部とエチレンジアミンのブチレンオ
キサイド付加物（エチレンジアミンに対するブチレンオ
キサイドの付加モル数１６．８モル、分子量１２６７）
３部を溶解し１次溶液を調整した。

【００６６】次に水１４０部にポリビニルアルコール１
０部及びカルボキシメチルセルロース５部を溶解し２次
溶液を調整した。２次溶液を激しく攪拌しながら上記１
次溶液を注ぎ水中油滴型エマルジョンを形成させた。オ
イルドロップレットのサイズが５．０μｍになったとこ
ろで攪拌を弱め、次いでこの乳化物中に２０℃の水１０
０部とテトラエチレンペンタミン１．６部を添加した
後、系の温度を徐々に７５℃まで上昇させ、この温度で
９０分保った。

【００６７】この様にして得られたカプセル液にポリビ
ニルアルコールの１５％水溶液８０部、カルボキシ変性
ＳＢＲラテックスを固形分にて３０部、澱粉粒子（平均
粒径５μｍ）６０部を添加した。次いで、水を添加して
固形分濃度を２０％に調節し、塗布液を得た。この塗布
液を乾燥重量で４ｇ／ｍ²となるように、４０ｇ／ｍ ²
原紙上にエアーナイフ塗布機にて塗布乾燥し、電子供与
性無色染料含有マイクロカプセルシートを得た。

【００６８】（２）電子受容性化合物シートの調整活性白土２００部、酸化マグネシウム８部、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム１部、２０％水酸化ナトリウム２０部
と水５００部を用い、ケディーミルにて分散した。これ
に、カルボキシ変性ＳＢＲラテックスを４０部（固形分
として）及び１０％デンプン水溶液６０部を添加して塗
布液を得た。この塗布液を５０ｇ／ｍ²の原紙に、６ｇ
／ｍ²の固形分が塗布されるようにエアーナイフコータ
ーにて塗布乾燥し、電子受容性化合物シートを得た。

【００６９】電子供与性無色染料含有マイクロカプセル
シート面を、電子受容性化合物シートに重ねＩＢＭ６７
４７型電子タイプライターでアルファベット小文字のｍ
を連続的に打圧印字し発色させ２４時間経過させた後の
濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社ＲＤ９１８）で
測定した（Ｄ₁）。又この２４時間経過させた後の発色
体を”キセノンフェードメーター（ＦＡＬ−２５ＡＸ−
ＨＣ型）”（スガ試験機製）により３６時間照射した後
の発色体の反射濃度を測定した（Ｄ₂）。その結果Ｄ₂
／Ｄ₁＝０．８２で耐光性が良好であった。

【００７０】（実施例２）実施例１のアジピン酸ジオク
チル１００部の代わりに、オレイン酸ブチル５０部とジ
エチレングリコールジベンゾエート５０部の混合溶媒を
用いた他は実施例１と同様に電子供与性無色染料含有マ
イクロカプセルシートを得た。このシートを実施例１と
同様に発色させ、耐光性試験を行ったところＤ₂／Ｄ₁
＝０．８１で耐光性が良好であった。

【００７１】（実施例３）実施例１のアジピン酸ジオク
チル１００部の代わりに、アジピン酸ジオクチル５０部
とジイソプロピルナフタレン５０部の混合溶媒を用いた
他は実施例１と同様に電子供与性無色染料含有マイクロ
カプセルシートを得た。このシートを実施例１と同様に
発色させ、耐光性試験を行ったところＤ₂／Ｄ₁＝０．
８０で耐光性が良好であった。

【００７２】（比較例１）実施例１のアジピン酸ジオク
チル１００部の代わりに、ジイソプロピルナフタレン１
００部を用いた他は実施例１と同様に電子供与性無色染
料含有マイクロカプセルシートを得た。このシートを実
施例１と同様に発色させ、耐光性試験を行ったところＤ
₂／Ｄ₁＝０．７２であった。

【００７３】（実施例４）実施例１の電子供与性無色染
料の代わりに、具体例（４）の化合物７．５部を用いた
他は実施例１と同様に電子供与性無色染料含有マイクロ
カプセルシートを得た。このシートを実施例１と同様に
発色させ、耐光性試験を行ったところＤ₂／Ｄ₁＝０．
９０で耐光性が良好であった。

【００７４】（比較例２）実施例１の電子供与性無色染
料の代わりに、具体例（４）の化合物７．５部を、又ア
ジピン酸ジオクチル１００部の代わりに、ジイソプロピ
ルナフタレン１００部を用いた他は実施例１と同様に電
子供与性無色染料含有マイクロカプセルシートを得た。
このシートを実施例１と同様に発色させ、耐光性試験を
行ったところＤ₂／Ｄ₁＝０．８４であった。

【００７５】（実施例５）実施例１の電子供与性無色染
料の代わりに、具体例（１７）の化合物７．５部を用い
た他は実施例１と同様に電子供与性無色染料含有マイク
ロカプセルシートを得た。このシートを実施例１と同様
に発色させ、耐光性試験を行ったところＤ ₂／Ｄ₁＝
０．９１で耐光性が良好であった。

【００７６】（比較例３）実施例１の電子供与性無色染
料の代わりに、具体例（１７）の化合物７．５部を、又
アジピン酸ジオクチル１００部の代わりに、ジイソプロ
ピルナフタレン１００部用いた他は実施例１と同様に電
子供与性無色染料含有マイクロカプセルシートを得た。
このシートを実施例１と同様に発色させ、耐光性試験を
行ったところＤ₂／Ｄ₁＝０．８５であった。

【００７７】（実施例６）実施例１の電子供与性無色染
料の代わりに、具体例（１９）の化合物７．５部を、ア
ジピン酸ジオクチル１００部の代わりに、アジピン酸ジ
オクチル２０部とジイソプロピルナフタレン８０部の混
合溶媒を用いた他は実施例１と同様に電子供与性無色染
料含有マイクロカプセルシートを得た。このシートを実
施例１と同様に発色させ、耐光性試験を行ったところＤ
₂／Ｄ₁＝０．８９で耐光性が良好であった。

【００７８】（比較例４）実施例１の電子供与性無色染
料の代わりに、具体例（１９）の化合物７．５部を、又
アジピン酸ジオクチル１００部の代わりに、ジイソプロ
ピルナフタレン１００部用いた他は実施例１と同様に電
子供与性無色染料含有マイクロカプセルシートを得た。
このシートを実施例１と同様に発色させ、耐光性試験を
行ったところＤ₂／Ｄ₁＝０．８４であった。

【００７９】（実施例７）実施例１の電子供与性無色染
料の代わりに、具体例（５２）の化合物７．５部を用い
た他は実施例１と同様に電子供与性無色染料含有マイク
ロカプセルシートを得た。このシートを実施例１と同様
に発色させ、耐光性試験を行ったところＤ ₂／Ｄ₁＝
０．７８で耐光性が良好であった。

【００８０】（比較例５）実施例１の電子供与性無色染
料の代わりに、具体例（５２）の化合物７．５部を、又
アジピン酸ジオクチル１００部の代わりに、ジイソプロ
ピルナフタレン１００部用いた他は実施例１と同様に電
子供与性無色染料含有マイクロカプセルシートを得た。
このシートを実施例１と同様に発色させ、耐光性試験を
行ったところＤ₂／Ｄ₁＝０．６７であった。

【００８１】（実施例８）実施例１の電子供与性無色染
料の代わりに、具体例（７４）の化合物７．５部を用い
た他は実施例１と同様に電子供与性無色染料含有マイク
ロカプセルシートを得た。このシートを実施例１と同様
に発色させ、耐光性試験を行ったところＤ ₂／Ｄ₁＝
０．７５で耐光性が良好であった。

【００８２】（比較例６）実施例１の電子供与性無色染
料の代わりに、具体例（７４）の化合物７．５部を、又
アジピン酸ジオクチル１００部の代わりに、ジイソプロ
ピルナフタレン１００部用いた他は実施例１と同様に電
子供与性無色染料含有マイクロカプセルシートを得た。
このシートを実施例１と同様に発色させ、耐光性試験を
行ったところＤ₂／Ｄ₁＝０．６５であった。

【００８３】

【発明の効果】本発明はマイクロカプセル溶媒として沸
点１７０℃以上の脂肪酸エステル、芳香族カルボン酸エ
ステル、燐酸エステルの少なくとも一種を、電子供与性
無色染料として一般式（１）で示される化合物を、電子
受容性化合物としてスメクタイト族粘土鉱物またはスメ
クタイト族粘土鉱物を主成分とする粘土を用いる事によ
り、堅牢性が良好な記録材料を提供可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 6956−2ＨＢ４１Ｍ 5/18 １１０

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶媒に溶解した電子供与性無色染料を含む
マイクロカプセルと電子受容性化合物を含む記録材料に
於いて、該溶媒として沸点１７０℃以上の脂肪酸エステ
ル、芳香族カルボン酸エステル、燐酸エステルの少なく
とも一種を、該電子供与性無色染料として下記一般式
（１）で示される化合物を、該電子受容性化合物として
スメクタイト族粘土鉱物またはスメクタイト族粘土鉱物
を主成分とする粘土を用いた事を特徴とする記録材料一般式（１）【化１】式中、Ａｒ₁、Ａｒ₂は置換基を有していても良いアニ
リン残基、インドール残基を、Ｒ₁〜Ｒ₅は水素原子、
アルキル基、アリール基、インドール残基、シアノ基
を、Ｒ₆は−ＸＲ₇、−ＰＯ（ＯＲ₈）₂、−ＣＲ₉Ｒ
₁₀Ｒ₁₁、−ＮＲ₁₂Ｒ₁₃、−ＳＯ₂Ｒ₁₄（Ｘは酸素原子、
硫黄原子を、Ｒ₇〜Ｒ₁₄は水素原子又は一価の基を表
す。但し、Ｒ₉〜Ｒ₁₁の少なくとも一つは電子吸引性基
を表す）を、ｎは０又は１の整数を表す。