JPS6264592A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色性、生保存性、およ
び発色画像の安定性を向上させた電子供与性の無色染料
と電子受容性化合物を使用した記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した記
録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録
紙等として既によく知られている。

たとえば英国特許２／ｌＡＯ≠≠７．米国特許ｌＡ４ｇ
００に２、同≠１４３１．り２０、特公昭６０−！３、
りλλ、特開昭３７−１７７、ｆ３乙、同６０−／２３
．ｊｊ４、同１，０−／２３　、ｊｔ７などに詳しい。

記録材料の具備すべき性能は、（１）発色濃度および発
色感度が十分であること、（２）カブリを生じないこと
、（３）発色後の発色体の堅牢性が十分であること、（
４）発色色相が適切で複写機適性があること、（１５１
８／　Ｎ比が高いこと、（６）発色体の耐薬品性が充分
であること、などであるが、現在これらを完全に満足す
るものは得られていない。

特に近年記録システムの高速化、要求の多様化に伴い、
これらの特性改良に対する研究が鋭意性われている。た
とえば、各種の添加剤を用いて発色性、発色速度あるい
は生及び経時での安定性を改良することが試みられてい
る。し、かじ、無色染料と電子受容性化合物との接触に
よる着色反応と対して、直接反応に寄与しない添加剤を
用いる手法はカブリの発生、経時での性能の変化あるい
は効果の低減などを生じる。従って、これらの手段は、
記録材料の性能改良の手段としては必ずしも好ましいも
のではなかった。

本発明者らは、これらの添加剤を併用する手法とは全く
別の考え方、部ち電子供与性無色染料、電子受容性化合
物のそれぞれについて、その油溶性、水への溶解度、分
配係数、ｐＫａ置換基の極性、置換基の位置、混用での
結晶性溶解性の変化などの特性に着目して、良好な記録
材料用素材及び記録材料の開発を追及してきた。

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色性、生保存性および発色画偉
の安定性が良好で、しかもその他の具備すべき条件を満
足した素材を用いた記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、無色染料が電子受容性化合物と接触し
て着色する現象を利用した記録材料に於て、無色染料に
７タリド部分の芳香環に置換基を有する異性体の２種以
上を併用することにより達成された。

置換位置としては、≠′及びｊ′位の異性体の組合せ、
又は３′及び６′位の異性体の組合せ、３′及び≠′位
の異性体の組合せ、３′及び５７位の異性体の組合せな
ど種々考えられるがこれらの中でμ′及び３′位の異性
体の組合せ、３′及び６′位の異性体の組合せが好まし
い。中でもｔ′及び３′位の異性体の組合せが最も好ま
しい。

置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、了り−ルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、置換アミノ基などから選ばれる。

特に好ましいのはハロゲン原子、アルコキシ基、了り−
ルオキシ基、置換アミン基などである。

又、無色染料としてはジアリール７タリド、インドリル
アリール７タリド、フルオランなどがある。が、黒色相
を与える点でフルオランが特に好ましい。中でも、２位
にアリールアミノ、β−アルコキシエチルアミノ又はβ
−アリールオキシエチルアミノなどから選ばれた置換ア
ミノ基を、３位にハロゲン原子、アルキル基又はアリー
ル基を６位にＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ、ジア
ルキルアミノ等の二級了ミノ基又は三級アミノ基を有す
るフルオランが最も好ましい。

一般式で示せば次の通りである。

ηつ 一般ｆ（１）に於て、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、
アルコキシ基、アルキル基を、Ｒ２，Ｒ３は水素原子、
炭素原子数／ないし／♂の飽和もしくは不飽和のアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、
フェノキシ基あるいはチオフェノキシ基 Ｒ４、Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基
を表わし、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３およびＲ４とＲ５は
相互に結合して飽和もしくは不飽和の！員、６員又は７
員の環を形成してもよい。

ｎは／かコを表わす。

Ｒ６の置換基の種類と位置について前に述べた。

Ｒ１として、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基
、イソアミル基、シクロヘキシル基、クロロプロピル基
、フェノキシエチル基、シアノエチル基、ベンジル基の
如きアルキル基、ジメチルアミ７基、ジエチルアミノ基
、アセトアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、β−エト
キシエトキシ基、フェノキシ基などから選ばれた基を表
わす。Ｒ１とＲ２が結合して３員又は６員の炭素原子と
窒素原子からなる環を形成してもよい。

Ｒ２、Ｒ３の好ましい置換基としては、水素原子、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基。

イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、
シクロヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、３．
３−ジメチルブチル基、コーエチルヘキシル基、オクチ
ル基、ドデシル基、セチル基、オクタデシル基、イソプ
レニル基、シクロペンタジェニル基、シクロへキセニル
基、ドデセニル基、ベンジル基、フェネチル基、イソプ
ロピルベンジル基、エトキシフェネチル基、フェニルプ
ロピル基、２−．３−又はμｍフェニルブチル基あるい
はフェノキシブチル基、 Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、シアン基、カルボニル
基、アルコキシカルボニル基、オキサ基、チオオキサ基
、カルバモイル基、Ｎ−Ｎ換カルバモイル基、ウレイド
基、ヌルファモイル基、Ｎ−置換ヌルファモイル基、ア
リール基などを有していてもよい炭素数ノないし／Ｉの
アルキル基、β−フェノキシエチル基、β−ブトキシプ
ロピル基、β−ベンジルオキシエチル基、β又はｒ−フ
ェノキシブチル基、クロロプロピル基、アセトキシエチ
ル基、β−アセチル了ミノエチル基、シアノエチル基、
グリシジル基、フルフリル基、２−又はμｍピリジルエ
チル基、アリル基、クロチル基、β−メタクリルアミド
エチル基、などのアルキル基 前述の如き低級アルキル基、アルコキシ基、弗素原子、
塩素原子、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、カルバ
モイル基、ヌルファモイル基で置換されていてもよいフ
ェニル基、ナフチル基又はキノリル基を表わす。

Ｒ，Ｒ３は相互に結合してピロリジン環、ピ被リジン環
、モルホリン環、インキノリン環、インインドール環、
ベンツアゼピン環、インドール環、イミダゾール環、カ
ルバゾール環、アクリジン環、フェノチアジン環、など
飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。

Ｒ４、Ｒ５の好ましい例をあげれば、Ｒ２で例示した置
換基、チオフェノキシ基、ジアリールアミ７基、ペンタ
デシル基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、アルコキシ基、マレイミド基、メチルアミ
ノ基、エチルアミノ基、β−エトキシエチルアミノ基、
クロロエチルアミノ基、シアノエチルアミノ基、β−メ
タクリロキシエチルアミノ基、ｐ−ビニルベンゾイルア
ミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルウレイド基、ｐ−
ドデシルフェニルウレイド基、〇−トルイジノ基、ヌテ
アリルウレイド基、ノニルウレイド基、ノニルチオウレ
イド基、β−フェノキシエチルアミノ基、β−ブトキシ
エチルアミノ基、アニリノ基、クロロアニリ７基、β−
フェニルウレイドエチル基、ｒ−フェニルウレイドプロ
ピル基、トルエンヌルホンアミド基、ヒドロキシ基、ア
シルアミノ基などがある。

特に前述した如＜１５がフルオラン環の２の位置にあっ
て、しかも置換アミン基の場合が好ましい。

とで、Ｒ８は水素原子、Ｒ２で述べた如き置換基を有し
ていてもよいアルキル基、アルケニル基、アリール基又
はアシル基 Ｒ９はＲ８と独立に、水素原子、Ｒ２で述べた如き置換
基を有していてもよいアルキル基、アリール基を表わし Ｒ８とＲ９は互いに結合して、Ｒ２とＲ３が結合して環
を形成する場合に述べた如き環を形成してもよい。

Ｒ４とＲ８は結合してキノリン環、ジヒドロキノリン環
、トリアルキルジヒドロキノリン環、１−又はダーヒド
ロキシキノリン環、インドール環。

トリアゾール環、アゼピン環、ラクタム環、あるいはイ
ミダゾール環を形成してもよい。

Ｒ４とＲ５は相互に結合してナフタレン環、ヒドロナフ
タレン環、インダン環を形成してもよい。

ｎはｌかλを表わす。

Ｒ６はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルコキシカルボニル基。

Ｎ−置換力ルバモイル基、置換アミノ基を表わす。

特に好ましい化合物を一般式で示せば次の通りである。

〇 一般式（ＩＩ）に於てＲ１１は炭素原子数ｌないしｇの
アルキル基、置換アルキル基、Ｒ１２は炭素原子ａ／な
いし／ざのアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキ
ル基 Ｅｔｔｓは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラ
ルキル基、了り−ル基、 Ｒ１６は水素原子、炭素原子数ｇ以下のアルキル基、置
換アルキル基、アリール基、 Ｒ１７は水素原子、アシル基、置換アルキル基、又Ｒ１
□とＲ１□は相互に結合してピペラジン、ピペリジン、
モルホリン、ピロリジン又はヘキサメチレンイミン環を
形成してもよく、ＲＩＢと１１６は相互に結合して！員
又は６員の環を形成してもよい。

特に好ましい具体例をあげれば次の通りである。

２−アニリノ−３−メチル−６−ジニチルアミノーμ′
−クロロ又は！′−クロロフルオラン、コーｏ　−）シ
イジノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル
了ミノーダ′−クロＯ又はＳ′−クロロフルオラン、２
−アニＩＪ／−３−４０ロー６−ジニチルアミノーｔ′
−クロロ又は３′−クロロフルオラン、λ−β−エトキ
シエチルアミノー３−クロロ−６−ジニチルアミンーμ
′−クロロ又は３′−クロロフルオラン、２−β−７二
ノキシエチルアミノー３−クロロ−６−ジニチルアミノ
ーμ′−フェノキシ−又は３′−フェノキシフルオラン
、２−アニリノ−３−はフタデシル−６−ジエチルアミ
ン−ｔ′−メトキシ又はｊ′−メトキシフルオラン、２
−０−トリルアミノ−３−メチル−Ａ−Ｎ−エチル−Ｎ
−４７プチルアミノーａｌ　　　ｐ−クロロフェノキシ
又は３′−ｐ−クロロフェノキシフルオラン、２−ｐ−
クロロアニリノ−３−メチル−６−シプチルアミノーｔ
′−β−フェノキシエトキシ又はｊ′−β−フェノキシ
エトキシフルオラン、λ−ｐ−ビニルベンジルアミノー
乙−ジエチルアミノ−μ′−メチル又は３′−メチルフ
ルオラン、λ−ｐ−了セチルアニリノー３−メチル−、
ｇ−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノー３
′−クロロ又は６′−クロロフルオラン、２−ベンジル
アミノ−６−ジエチル了ミノーμ′−β−フェノキシエ
トキシ又は３′−β−フェノキシエトキシフルオラン。

ノーアニリノ−３−クロロ−Ａ　−Ｎ−エチル−Ｎ−イ
ソアミルアミノ−弘′−又は！′−ジエチルカルバモイ
ルフルオラン、３．μ、ｊ−トＩＪメチルー６−ジニチ
ルアミノー７−メチルーｔ′−又ハ！’）ブチルカルバ
モイルフルオラン、λ−アニリノー３−チオフェノキシ
−６−ジブチルアミ／−ｑ′又は３′−ブトキシカルボ
ニルフルオラン、２−β−クロロエチルアミノ−５３−
クロロ−６−シブチルアミノ−μ′又は！′−β−フェ
ノキシブトキシ力ルポニルフルオラン、２−０−トルイ
ジノ−３−メチル−Ａ−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノー≠′ｊ′又は６′−エトキシカルボニルフルオラ
ン、２−０−トルイジノ−乙−ｐ−ブチルアニリノ−３
′又は６′−メトキシカルボニルフルオラン、２−ベン
ジルアミ／−６−シメチルアミンー弘′又はｊ′−フェ
ノキシブチルオキシカルボニルフルオラン、コープロビ
オニル了ミノ−６−ジニチルアミンーμ′又は３′−エ
トキシカルボニルフルオラン、２．３−シ）チル−６−
Ｎ−フェニル−Ｎ−インブチルアミノ−μ′又は３′−
ブトキシカルボニルフルオラン、コーフェニルー２−ジ
イソブチルアミノ−３′又はμ′−へキシルオキシカル
ボニルフルオラン、２−ｐ−ブチル了ニリノーＡ−Ｎ−
エチル−Ｎ−インアミルアミノ−３′又はｔ′−プロポ
キシカルボニルフルオラン％２−ベンゾイルアミツー−
３−メチル−３−クロロ−乙−ジエチルアミン−４′又
はｊ′−β−フェノキシブトキシ力ルポニルフルオラン
、コーメタクリル了ミドー６−ジエチル了ミノ−μ′又
は３′−β−ヒドロキシエトキシカルボニルフルオラン
、２−エトキシエチルアミノ−，４−Ｎ−エチル−Ｎ−
ペンタデシルアミノー３′又はｑ′−フルオロプロピル
オキシカルボニルフルオラン、２−〇−クロロアニリノ
ー乙−ジブチルアミノ−μ′又は３′−β−ｐ−エトキ
シフェニルオキシフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ルーＡ−Ｎ−オクチル−Ｎ−インブチルアミノ−≠′又
は３′−γ−フェノキシブチルオキシフルオラン、２−
ｍ−）リフルオロメチルアニリノ−６−ジエチルアミノ
ー４′又は３′−メトキシフルオラン、λ−０−クロロ
アニリノー６−Ｎ−エチル−Ｎ−インオクチルアミノ−
４′又はＪ′−エトキシエトキシフルオラン、λ−ジベ
ンジルアミノ−６−ジエチルアミン−≠′−メトキシ又
は３′−メトキシフルオラン、２−ｐ−ジエチルアミノ
エチル−６−ジエチルアミノ−μ′−Ｎ−ブチルカルバ
モイルフルオラン、２−ベンジルアミノ−６−シクロへ
キシルアミノ−μ′−メトキシカルボニルフルオラン、
２−０−）シイジノ−３−メチル−６−ジイツブチルア
ミノ≠′−ｐ−フルオロフェノキシフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノーｔ′　。

３′−ジクロロフルオラン、ｌ−アニリノ−３−クロロ
−６−’）エチルアミノ−≠′−ｊ′−ジメトキシフル
オラン、λ−アニリノー３−メチルー６−ジニチルアミ
ノー３′　、μ′又は３′メトキシカルボニルフルオラ
ン、などがある。

本発明の予想外の効果は、２種の異性体を併用するとい
う、相溶性に著るしく秀れ、物性値の類似した化合物の
混用による溶解性向上、再結晶化防止などの現象による
ものとも推察されるが、詳細は未だ明確ではない。

又、これらの無色染料は既によ（知られているトリフェ
ニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フ
ェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、
ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合
物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物
、ヌピロビラン系化合物など各種の化合物と併用して記
録材料を組み立てることもできる。

その際好ましくは前述の無色染料が１０％以上好ましく
はＵＯ％以上になるように使用されることが特性改良の
点から望まれる。そのような併用する無色染料の一部を
例示すれば、トリアリールメタン系化合物として、３，
３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シメチ
ルアミノフタリド（即ちクリヌタルバイオレットラクト
ン）、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、ｊ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（
／、３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチル
インドール−３−イル）７タリド、等があり、ジフェニ
ルメタン系化合物としては、≠、μ′−ビヌージメチル
アミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェ
ニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，ｊ−トリクロロ
フェニルロイコオーラミン等があり、キサンチン系化合
物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ロー
ダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ
（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ジベンジルアミ
ノ−６−ジエチルアミノフルオラン、！−アニリノ−６
−ジニチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、ニーアニリノ−３
−メチル−６−シクロヘキジルメチル了ミノフルオラン
、２−０−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ｍ−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、ｕ−（Ｊ、４Ｌ−ジクロロアニリノ）−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−ジヘキシルアミノ−６
−ジエチルアミノフルオラン、λ−ｍ−トリフロロメチ
ルアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、１−ブチ
ルアミノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン
、ニーエトキシエチルアミノー３−クロロ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、λ−ｐ−クロロ了ニリノー３−メ
チル−６−シブチルアミノフルオラン、−−アニリノ−
３−メチル−６−シオクチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−クロロ−６−ジニチルアミノフルオラン、
λ−ジフェニルアミノー２−ジエチルアミノフルオラン
、コーアニリノ−３−メチル−６−ジフェニルアミノフ
ルオラン、２−フェニル−乙−ジエチルアミノフルオラ
ン％λ−アニリノ−３−メチル−乙−Ｎ−エチル−Ｎ−
イソアミルアミノフルオラン、！−アニリノー３−メチ
ル−３−クロロ−１＋−’）エチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−乙−ジエチルアミノ−ツー
メチルフルオラン、コーアニリノー３−メトキシー乙−
ジブチル了ミノフルオラン１，２−０−クロロアニリ７
゛−６−’）ブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロ
アニリノ−３−エトキシ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミルアミノフルオラン、ニー〇−クロロアニリノー６−
ｐ−１チルアニリノフルオラン リノ−３−ペンタデシル−乙ージエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−エチル−６−’）エチルアミノ
フルオラン、λー丁ニリノー３ーメチルー≠′　、３′
−ジクロルフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチ
ル−６−ジイツプロピルアミノー弘′　、３′−ジメチ
ルアミノフルオラン。

ニー丁ニリノー３ーエチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
アミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
４−Ｎ−エチル−Ｎ−γーメトキシプロピルアミ／フル
オラン、ｌ−アニリノ−３−クロロ−Ａ−Ｎ−エチル−
Ｎ−イソアミルアミノフルオラン等がありチアジン系化
合物としては、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−
ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等があり、スピ
ロ系化合物としては、３−メチルーヌピロージナフトピ
ラン、３−エチルーヌピロージナフトピラン、３、３′
−ジクロローヌピロージナフトピラン、３−ベンジルス
ピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メ
トキシ−ベンゾ）スピロピラン、３−プロピルーヌピロ
ージベンゾピラン等がある。

無色染料と接触して着色を与える電子受容性化合物とし
ては無機および有機のルイス酸およびブレンステッド酸
がある。フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香族
カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト、ノボラ
ック樹脂、金属処理ノボラック樹脂，を−ターシャリ−
ブチルフェノール、≠ーフェニルフェノール、ｔ−ヒド
ロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトー
ル、ヘキシル−ψーヒドロキシベンゾエート、λ。

２′−ジヒドロキシビフェニール、コツ２ービス（≠ー
ヒドロキシフェニル）プロノン（ビヌフエ／　　ＪＩｉ
Ａ）、≠，４ｃ’−イソプロピリデンビヌ（２−メチル
フェノール）、／，／−ビス−（３−クロロ−ψーヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、／，／−ビス（３−
クロロ−弘−ヒドロキシフェニル）−コーエチルブタン
，μ，ｔ′−セカンダリ−イソオクチリデンジフェノー
ル、≠−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、≠，＜ｚ’　
−ｓｅｃ−ブチリテンジフェノール、ｕ−クロロフェニ
ルフェノール、４４，！’ーイソはンチリデンジフェノ
“−ル、≠，弘′ーメｆＪレジクロへキシリデンジフェ
ノール、μ，μ′−ジヒドロキシジフェニルサルファイ
ド、／，４ｔ−ビヌーμ′ーヒドロキシクミルベンゼン
、／，３−ビヌー≠′ーヒドロキシクミルベンゼン、≠
　ｐ　／−チオビス（　ｌｓ　−　ｔｅｒ　を−ブチル
−３−メチルフェノール）、弘，４Ａ’ージヒドロキシ
ジフエニルヌルフオン，ヒドロキノンモノベンジルエー
テル、≠ーヒドロキシベンゾフェノン、λ，４ｔ−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、ポリビニルベンジルオキシ力
ルポニルフェノール、２、＜ｔ．、ｐ’−トリヒドロキ
シベンゾフェノン、２、２’　　、ｌＡ，μ′ーテトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、ｔ−ヒドロキシフタル酸ジ
メチル、≠ーヒドロキシ安息香酸メチル、２，≠，≠′
−トリヒドロキシジフェニルヌルホン、／，ｊ−ビス−
ｐ−ヒドロキシフェニルペンタン、／，６−ビヌｐ−ヒ
ドロキシフェノキシヘキサン、≠ーヒドロキシ安息香酸
トリル、μｍヒドロキシ安息香酸α−フェニルベンジル
エステル、≠ーヒドロキシ安息香酸フェニルプロピル、
μｍヒドロキシ安息香酸７エネチル、≠ーヒドロキシ安
息香酸−ｐ−クロロベンジル、グーヒドロキシ安息香酸
−ｐ−１トキシベンジル、μｍヒドロキシ安息香酸ベン
ジルエステル、μｍヒドロキシ安息香酸−ｍ−クロロベ
ンジルエステル、μｍヒドロキシ安息香酸β−７エネチ
ルエヌテル、μｍヒドロキシ−２′　。

μ′ージメチルジフェニルヌルホン、β−フエネチルオ
ルセリネート、シンナミルオルセリネート、オルセリン
酸−〇−クロロフェノキシエチルエステル、０−エチル
フェノキシエチルオルセリネート、ｏ−７二二ルフエノ
キシエチルオルセリネート、ｍ−フェニルフェノキシエ
チルオルセリネート１．）、ｔＡ−ジヒドロキシ安息香
酸−β−３′−ｔ−”ｊｆルー弘′−ヒドロキシフェノ
キシエチルエステル％／−ｔ−ブチル−μ−ｐ−ヒドロ
キシフェニルヌルホニルオキシベンゼン、≠−Ｎ−ベン
／ジルヌルファモイルフエノール、λ、弘−ジヒドロキ
シ安息香酸−ｐ−メチルベンジルエステル、コ、弘−ジ
ヒドロキシ安息香酸−β−フエノキシエチルエステル、
２．≠−ジヒドロキシー６−メチル安息香酸ベンジルエ
ステル、ビヌー≠−ヒドロキシフェニル酢酸メチル、ジ
トリルチオウレア、μ、４Ａ′−ジアセチルジフェニル
チオウレア、３−フェニルサリチル酸、３−シクロへキ
シルサリチル酸、３．Ｊ−ジ−ターシャリブチルサリチ
ル酸、３．！−ジードデシルサリチル酸、３−メチル−
３−ベンジルサリチル酸、３−フェニル−ｊ−（α、α
−ジメチルベンジル）サリチル酸、３゜ｊ−ジー（α−
メチルベンジル）サリチル酸、２−ヒドロキシ−／−ベ
ンジル−３−ナフトエ酸などの芳香族カルボン酸、３．
！−ジーシクロペンタジェニルサリチル酸、パラ−フェ
ニルフェノール−ホルマリン樹脂、パラ−ブチルフェノ
ール−アセチレン樹脂などの７エノール樹脂の如き有機
顕色剤さらにはこれら有機顕色剤と例えば亜鉛、マグネ
シウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン
、スズ、ニッケルなどの多価金属との塩、および塩化水
素、臭化水素、沃化水素の如きハロゲン化水素酸、ホウ
酸、ケイ酸、リン酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、アルミニ
ウム、亜鉛、ニッケル、スズ、チタン、ホウ素などのハ
ロゲン化物の如き無機酸、酸性白土、活性白土、アタパ
ルガイド、ベントナイト、コロイダルシリカ、珪酸アル
ミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸スズ、ロ
ダン亜鉛、塩化亜鉛、ステアリン酸鉄、ナフテン酸コバ
ルト、ニッケルパーオキサイド、硝安などの無機顕色剤
、シュウ酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸
、ステアリン酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、パ
ラターシャリブチル安息香酸、フタル酸、没食子酸、な
どの−糧以上が用いられる。

ごれらの無色染料及び電子受容性化合物を記録材料に適
用する場合には微分散物ないし微小滴にして用いられろ
。

感圧紙に用いる場合には、米国特許第２，３０！、４Ｌ
７０号、同２　、！０３．４’７／号、同λ。

３０！、弘ざり号、同２．３ｔＡ？、３６６号、同１．
７／コ、３０７号、同２　、７３０　、≠３６号、同第
２，７３０．≠３７号、同３１０３１ｔＯ≠号、同第３
．μＩｆ、２３０号、同μ０１００３ｇなどの先行特許
などに記載されているように種々の形態をとりうる。最
も一般的には電子供与性無色染料および電子受容性化合
物を別々に含有する少なくとも一対のシートから成るも
のである。

カプセルの製造方法については、米国特許２゜１００．
１ＡＪ７号、同ｘｐｒｏｏ、ｔＡ３ｇ号に記載すした親
水性コロイドグルリコアセルベーションを利用した方法
、英国特許ｆＡ７，７２７号、同７！０．’ｔｌＡＪ号
、同りざり、２６μ号、同／。

ＯＦ／、０７６号などに記載された界面重合法あるいは
米国特許３１０３４ＬＯ≠に記載された手法、などがあ
る。

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、ア
ルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、
塩素化パラフインなどの合成油二木綿油、ヒマシ油など
の植物油：動物油：鉱物油或いはこれらの混合物など）
に溶解し、これをマイクロカプセル中に含有させた後、
紙、上質紙、プラスチックシート、樹脂コーテツド紙な
どの支持体に塗布することにより発色剤シートをうる。

また後述する電子受容性化合物を単独又は混合しである
いは他の電子受容性化合物と共に、ヌチレンブタジエン
ラテツクヌ、ポリビニールアルコールの如きバインダー
中に分散させ、後述する顔料とともに紙、プラスチック
シート、樹脂コーテラド紙などの支持体に塗布すること
罠より顕色剤シートを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の染布厚、感圧複写紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件忙よるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。当業者がこの使用量を決定することは容易である。

感熱紙に用いる場合には、電子供与性無色染料および電
子受容性化合物は分散媒中で１０μ以下、好ましくは３
μ以下の粒径Ｋまで粉砕分散して用いる。分散媒として
は、一般にＯ６！ないし１０チ程度の濃度の水溶性高分
子水溶液が用いられ、分散はボールミル、サンドミル、
横型サンドミルアトライタ、コロイドミル等を用いて行
われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比でｌ：１０から／：／の間が好ましく、さら
には／：！からλ：３の間が特に好ましい。その際、脂
肪酸アミド、アセト酢酸アニリド、ジフェニルアミン、
ペンツアミド、カルバゾールなどのような含窒素有機化
合物またはコ。

３−ジーｍ−１−ＩＪルブタン、フルオロペンゾイルデ
ュレン、クロロベンゾイルメシチレン、μ、４Ａ′−ジ
メチルビフェニル、あるいはジメチルイソフタレート、
ジフェニル７タレート、ジメチルテレフタレート、メタ
クリロキシビフェニルなどのようなカルボン酸エステル
、あるいはポリエーテル化合物たとえばジ−ｍ−トリル
オキシエタン、β−フェノキシエトキシアニソール、／
−フェノキシ−２−ｐ−エチルフェノキシエタンあるい
はビヌーβ−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシメタ
ン、／−２′−メチルフェノキシ−２−ｑ′−エチルフ
ェノキシエタン、／−トリルオキシーコーｐ−メチルブ
エノキシエタン、／、２−ジフェノキシエタン、／、４
４−ジフェノキシブタン、ビス−β−（ｐ−エトキシフ
ェノキシ）エチルエーテル、／−フェノキシ−２−ｐ−
クロロフェノキシエタン、／−、！’−メチルフェノキ
シ＝２−弘′−エチルオキシフェノキシエタン、／−≠
′−メチルフエノキシーコーμ′−フルオロフェノキシ
エタンなど融点ｇθ〜／３００Ｃの化合物を併用するこ
とが好ましい。これらは無色染料と同時又は電子受容性
化合物と同時に微分散して用いられる。特に無色染料と
同時に分散することがカブリ防止の点から好ましい。こ
れらの使用量は、電子受容性化合物に対し、２０％以上
３００％以下の重量比で添加され、特にｔｉ−ｏ％以上
／　３０％以下が好ましい。

このようにして得られた塗液には、さらに、種々の要求
を満すために添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記碌時の記録ヘッドの汚れを防止す
るために１バインダー中に無機顔料、ポリウレアフィラ
ー等の吸油性物質を分散させておくことが行われ、さら
にヘッドに対する離型性を高めるために脂肪酸、金属石
ケンなどが添加される。従って一般には、発色に直接寄
与する無色染料、電子受容性化合物の他に、顔料、ワッ
クス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍
光染料、界面活性剤などの添加剤が支持体上に塗布され
、記録材料が構成されることになる。

具体的には、顔料としてのカオリン、燐酸カオリン、タ
ルク、ろう石、ケイソウ士、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、焼成石コウ、シリカ
、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリ
ウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素
−ホルマリンフィラー、ポリエチレンパーティクル、セ
ルローヌフイラー等粒径０．ｌないしノ３μのものから
選ばれる。

ワツクヌ類としては、／ξラフインワツクヌ、カルボキ
シ変性パラフィンワックス、カウナバロウワックス、マ
イクロクリヌタリンワックス、ポリエチレンワックスの
他、高級脂肪酸エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩、即ち、ス
テアリン酸亜鉛、ヌテアリン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロ−ヌ、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポ
リアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、ヌチレ
ンー無水マレイン酸共重合体、インブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミ
ド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導
体、カゼイン、ゼラチン等があげられる。またこれらの
バインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤（ゲル化
剤、架橋剤）を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョ
ン、具体的には、ヌチレンーブタジエンゴムラテックス
、アクリル樹脂エマルジョン等を加えることもできる。

更に、塗布層表面Ｋ、耐薬品性を賦与する目的で、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルデンプンあるいは
エポキシ変性ポリアクリルアミドの如き水溶性高分子化
合物とゲル化剤（硬膜剤）とからなる０、２〜２μ程度
の層を設けることもできる。

塗液は最も一般的には原紙、上質紙又は合成紙好ましく
は中性紙上に塗布される。

一般に塗布量は、固形分としてλ〜１０ｙ／ｍ”程度用
℃・られる。

感熱紙に用いろ場合には更に又０Ｌ８２２．２１３♂／
号、同２／１０ｆ！≠、特公昭！２−２０／４’Ｊなど
に記載されている種々の態様をとりうる。ある℃・は記
録に先立って、予熱、調湿あるいは塗布紙の延伸などの
操作を加えることもできる。

通を感熱紙は例えば特開昭ψター／１３１／−μ号、同
！０−ＩＡＩ７３０号などに記載の方法によって製造さ
れる。一般に、導電物質、本発明のフルオラン誘導体を
主体とする塩基性染料および電子受容性化合物をバイン
ダーと共に分散した塗液な紙などの支持体に塗布するか
、支持体に導電物質を塗布して導電層を形成し、その上
に無色染料、電子受容性物質およびバインダーを分散し
た塗液を塗布することによって本発明の通電感熱紙は製
造される。なお、先に述べた熱可融性物質を併用して、
感度を向上させることもできる。

感光感圧紙は例えば特開昭３７−１７９ｇ３６などに記
載の方法によって製造される。一般に、沃臭化銀、臭化
銀、ベヘン醜鉄、ミヒラーズケトン、ベンゾイン誘導体
、ベンゾフェノン誘導体などの光重合開始剤と多官能七
ツマ−たとえばポリアリル化物、ポリ（メタ）了クリレ
ート、ポリ（メタ）アクリルアミドなどの架橋剤が無色
染料および場合により溶剤と共にポリエーテルウレタン
、ポリウレアなどの合成樹脂壁カプセル中に封入される
。像露光されたのち未露光部の無色染料を利用し顕色剤
と接触させて着色させるものであり、本発明者らにより
開発されている。

先に述べたフルオラン誘導体は、既知のいくつかの単位
操作を組合せることによって合成できろ。

で示されるベンゾイル安息香酸誘導体とるフェノール誘
導体とを反応させることによって合成される。（Ｒ９は
水素原子又はアルキル基）反応は−１０°Ｃ〜／２００
Ｃの温度で、／〜１０時間租度行われる。その際酸性縮
合剤たとえば硫酸、発煙硫酸、ポＩＪ　ＩＪン酸、オキ
シ塩化燐などを使用すると好都合である。通常少量のフ
タリドが副生する。

次に本発明に係るフルオラン誘導体の具体的な合成例を
示す。

合成例／ コー了ニリノー３−メチル−６−ジニチルアミノーμ′
−メトキシフルオラン かきまぜ機をつげたフラスコに１００−の硫酸と／３ｄ
の発煙硫酸を秤りとろ。！−２′−ヒドロキシーψ′−
ジエチルアミノベンゾイル−≠−メトキシ安息香酸０．
／１モルとｔ−アニリノー３−メチル−アニソール０．
１０３モルヲ順次添加し、室温〜ｔＯ°Ｃで／ｇ待時間
きまぜた。

常法に従って分離し、融点２０１ｓ〜ノ０７°Ｃの目的
物を得た。この化合物は、ロダン亜鉛、３゜３−ジ−α
−メチルベンジルサリチル酸亜鉛又は活性白土と接触し
て黒色相を示した。

合成例２ ２−アニリノ−３−メチル−６−ジニチルアミノーｊ′
−メトキシフルオラン 合成例／の安息香酸誘導体にかえて、２−２′−ヒドロ
キシ−μ′−ジエチルアミノーベンゾイル−ｊ′−メト
キシ安息香酸を用いた。

合成例／と同様な操作により目的物を得た。

融点／３１ｔ〜／３３°Ｃ 合成例３ ２−アニリノ−３−メチル−乙−ジエチルアミノ−μ′
−クロロフルオラン 合成例／の安息香酸誘導体にかえて、２−２′−ヒドロ
キシ−≠′−ジエチルアミノベンソイルーｔ′−クロロ
安息香酸を用いた。

合成例／と同様な操作により目的物を得た。

融点　７ｇ７〜／り２°Ｃ 合成例≠ λ−アニリノー３−メチルー６−ジニチルアミノー３′
−クロロフルオラン 合成例／の安息香酸誘導体にかえて、コーコ′−ヒドロ
キシーμ′−ジエチルアミノベンゾイルＪ／−クロロ安
息香酸を用いた。

合成例／と同様な操作により目的物を得た。

融点　／２２〜／２乙０Ｃ０ これらはいずれもシリカゲルプレート上で黒紫色を示し
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルあるいはビヌフェノ
ールＡとの接触で黒色相を示した。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限
定されるものではない。

実施例／ （１）試料／の作成 コーアニリノー３−メチル−６−ジニチルアミノーμ′
−メトキシフルオラン２ｐ％コーアニリノー３−メチル
−乙−ジエチルアミノ−！′−メトキシフルオラン０．
ｒ！、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジニチルアミノ
フルオラン／、２ｙ及び／−フェノキシ−２−ｐ−エチ
ルフェノキシエタン７０ノとを３．３チポリビニルアル
コール（ケン何度り７チ、重合度１０００）水溶液２ｊ
ノとともにサンドミルを用いて平均粒径λμに分散した
。

一方、／、／−≠′−ヒドロキシフェニルー４！′−ヒ
ドロキシ−３２−了りルフェニルシクロはンタンｌＯｙ
及び／−フェノキシ−コール−エチルフェノキシエタン
７ｙを３チボリビニルアルコール水溶液１００Ｆととも
にボールミルで一昼夜分散する。これをよく混合したの
ちジョーシアカオリン２０．微粒子シリカ６ノを添加し
てよく分散させ、さらにパラフィンワックスエマル２３
フ３０４分散液（中京油脂セロゾール＃４ｃ２ｇ）弘。

３ｙを加えて塗液とした。

塗液は！；Ｏｙ／ｍ”の坪量を有する中性紙上に固形分
塗布量として６．３７７ｍ”　となるように塗布し、６
０°Ｃで１分間乾燥の後、線圧ｔｏＫＰＷ／ａｍでヌー
パーキャレンダーをかけ塗布紙を得た。

塗布紙はファクシミリにより加熱エネルギー３４ｍ、Ｔ
／−で加熱発色させ発色濃度を求めたところ、マクベヌ
反射濃度計で１．０ｇを示した。

得られた記碌材料は生保存中のカブリがなく、経時安定
性がすぐれていた。一方、得られた発色画像は鮮明な黒
色で薬品、日光などに対し良好な耐性を示した。

実施例λ、３ 試料！、３の作成 （１）　　顕色剤塗設シートＡ ロダン亜鉛が／、ｊｙ／ｍ！になるように坪量！Ｏｙの
上質紙に塗設した。

（２）顕色剤塗設シートＢ 軽微性炭酸カルシュウムロ３部、水酸化アルミ（昭和電
工Ｈ−３０）３３部、ヌチレンーα−メチルヌチレンの
共重合体／１ｇ部と３．！−ジーα−メチルベンジルサ
リチル酸亜鉛ｇ、１部との混線粉砕物、酸化亜鉛７０部
、λ−ヒドロキシーｔ−ブトキシベンゾフェノン０．２
部、ヘキサメタリン酸ナトリウム１部を水２００−中に
分散したのち、サンドミルで処理して平均粒径２．３μ
の分散液を得た。これにポリビニルアルコールタ部、カ
ルボキシ変性ＳＢＲラテックス（４Ｌ♂％）２０部、水
１１０部を加え、よ（かきまぜた。これを坪ｆ≠／ｙ／
ｍ”の中性紙に固型分として！。

２り７ｍ”になるように塗布した。

（３）無色染料塗設紙 ２−アニリノ−３−メチル−乙−ジエチルアミノ−ｊ′
−クロロフルオラン０．７３部、２−アニリノ−３−メ
チル−乙−ジエチルアミノ−ｊ′−１０ロフルオラン０
．２部および２−アニリノ−３−メチル−乙−ジエチル
アミノ−≠′−メトキシフルオラン０．２部、酢酸エチ
ル２部、／−フェニルー／−キシリルエタン３部、トリ
レンジインシアナートとトリメチロールプロ／ξン（３
：／）付加物０．７部およびエチレンジアミンのプロピ
レンオキサイド（／：μ）付加物０．２部を添加し溶解
した。

こうして得た溶液をポリビニル了ルフールコ。

６部を含む水２７部中に２０°Ｃで乳化分散し！。

ｇμとする。ついで、水７００部を加え攪拌しつつ、３
０°Ｃ〜７０°Ｃに２時間加温してカプセル化を行った
。平均粒径はＪ０ｇμであった。この様にして得られた
マイクロカプセル分散液を坪ｔ≠／９１／ｍ”の合成紙
上に塗布量ｕ、／７／ｍ”になるように塗設した。こう
して得られたカプセル塗布面と顕色剤塗設シートＡ又は
Ｂとを対向させ加圧した。加圧された部分の顕色剤塗設
面に極めてすみやかに黒色像が得られた。

この黒色像は鮮明かつ高濃度で、日光にあてても変色あ
るいは退色が著るしくすぐれていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料と電子受容性化合物の接触による発
   色を利用した記録材料に於て、該無色染料が、フタリド
   部分の芳香環に置換基を有する異性体の２種以上を含む
   ことを特徴とする記録材料。