JPH05507750A - 官能化トリフルオロビニルエーテル類およびそれらのポリマー類 - Google Patents

官能化トリフルオロビニルエーテル類およびそれらのポリマー類

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 官能化トリフルオロビニルエーテル類およびそれらのポリマー類発明の分野 本発明は、種々の官能基を有する選択されたトリフルオロビニルエーテル類、お よびそれらからフリーラジカル重合で製造したポリマー類に関する。これらのト リフルオロビニルエーテル類の製造で用いるに適した中間体も提供する。
発明の背景 日本特許８８００２４１８に、パーフルオロ（３−オキサ−１−ヘプテン酸）の メチルエステルを塩素化し、この塩素化した生成物をＮａＢＨ４で還元すること によって、相当するアルコールを生じさせた後、このアルコールを亜鉛金属と反 応させることにより、所望生成物であるビニルエーテルを生じさせる、ことによ る７、７−シヒドロー７−ヒドロキシ（パーフルオロ−３−オキサヘプテン−１ ）の合成が報告されている。この化合物と、少なくとも１種の他のフッ素化モノ マーおよび任意のフッ素化されていないモノマー類とのフリーラジカル共重合を 行うことによって、有益なポリマー類が製造され得る、ことが報告されている。
米国特許番号４．５６４．７１７１：は、式ＣＦ２＝ＣＦ　（ＣＦ２）−（ＣＨ ２）、ＯＨ［式中、ｍはＯから１０の整数であり、モしてｎは１から４の整数で ある］を有する化合物の合成が報告されている。記述されている製造方法の中に は、種々の還元剤による化合物ＣＦ２Ｘ’ＣＦＸ２ＣＦ２ＣＯＯＲ（原文のまま ）［式中、Ｒはアルキルであり、そしてＸｌおよびＸ２は塩素または臭素である ］の還元がある。その後、このアルコールを亜鉛の如き金属で脱ハロゲン化する ことによって、オレフィンが製造されている。
ヨーロッパ特許出願１３５．９１７には、フッ化ビニリデンと式ＣＦ２＝ＣＦ（ ＣＦＪ　、、（ＣＨｔ）−ＯＨ［式中、ｍは０から１０であり、モしてｎは１− ４である］を有する化合物と、任意の他のフッ素化ターモノマーとの共重合体が 開示されている。フルオロビニルエーテル類を含んでいるポリマー類は開示され ていない。
ヨーロッパ特許出願１９９．１３８には、化合物ＣＦｚ＝ＣＦＯ（ＣＦｔＣＦＹ Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２０）、、ＣＦＩＣＦ、ＣＨ２Ｘ　［式中、Ｘは水素 またはハロゲンであり、Ｙはフッ素または−ＣＦ、であり、ｍは０から５の整数 であり、モしてｎは０．１または２である］の製造および重合（他のフッ素含有 オレフィン類との）が報告されている。他の官能基が存在していることに関する 記述は行われていない。
本発明の目的は、種々の官能基を含んでいるトリフルオロビニルエーテルモノマ ー類を提供することにある。これらの官能基は、フッ素化ポリマー中で少量用い た時そのポリマーの表面特性を変化させるところの、化学的に比較的不活性なも の、例えばアルキルエーテルであってもよい。
この官能基はまた、架橋もしくは接着を促進する部位として用いられ得るところ の、より高い化学活性を示すもの、例えばエポキシであってもよい。最後に、こ の官能基は、この官能基が容易に重合し得るようなスチリルまたはアクリル系で あってもよい。上記化合物のホモおよびコポリマー、並びに上記トリフルオロビ ニルエーテル類を製造するための中間化合物も提供する。
発明の要約 本発明は、式Ｉ ＣＦ２”ＣＦ−［０ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］−［０（ＣＦ２）−］　、−ＣＬＯ Ｒ’　Ｉ［式中、 Ｒ１は、１から３０個の炭素原子を有するアルキルもしくはシクロアルＲ２は、 水素またはメチルであり、 す、 Ｒ１１は、アリールまたは置換アリールであり、ｐは、０から２０の整数であり 、 ｑは、１から１０の整数であり、 ｒは、０または１であり、 Ｓは、１．２．３または４であり、そしてｔは、０．１．２．３または４である が、但し、ｒが０の時、ｐは０でないことを条件とするコを有するトリフルオロ ビニルエーテルから成る。
本発明の更に一層の面は、式ＩＩ ＣＦＪＣＦＸ−［０ＣＦ２ＣＦ（ＣＦｓ）］ｐ−［０（ＣＦ２）、］、−ＣＨｚ ＯＲ’　ＩＩ［式中、 Ｒ１は、１から３０個の炭素原子を有するアルキルもしくはシクロアル水素であ り、 Ｒ２は、水素またはメチルであり、 Ｒ５は、アリールまたは置換アリールであり、Ｘは、各々独立して、塩素または 臭素であり、ｐは、０から２０の整数であり、 ｑは、１から１０の整数であり、 ｒは、０または１であり、 Ｓは、１．２．３または４であり、そしてｔは、０．１．２．３または４である が、但し、ｒが０の時、ｐは０でないことを条件とすると共に、更にｐが０の時 、ｑは３であり、ｒは１であり、モしてＲ１は水素でないことを条件とする］ を有するハロゲン置換化合物から成る。
本発明の更に一層の面は、式ＩＩＩ ［式中、 Ｒ６は、１から３０個の炭素原子を有するアルキルもしくはシクロアルキル、　 （ＣＨｘ）−Ｒ’　＊たｌ；！　（ＣＨ２）ｌＲ’　”Ｃあ’）、Ｒ５は、アリ ールおよび置換アリールであり、ｐは、０から２０の整数であり、 ｑは、１から１０の整数であり、 ｒは、０またはｌであり、 Ｓは、１，２．３または４であり、そしてｔは、０．１．２．３または４である が、但し、ｒがＯの時、ｐはＯでないことを条件とする］を有する単位から成る トリフルオロビニルエーテル類とフリーラジカル重合可能な他の１種以上のモノ マーとのコポリマー類から成る。
式ＩＶ ＣＦ２＝ＣＦ−［０ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］Ｐ−［０（ＣＦ２）−］　、−Ｃ［ Ｉ２０Ｒ７ＩＶ［式中、 Ｒ２は、水素またはメチルであり、 Ｒ４は、スチリルであり、 ｐは、０から２０の整数であり、 ｑは、１から１０の整数であり、 ｒは、０または１であり、そして Ｓは、１．２．３または４であるが、 但し、ｒが０の時、ｐは０でないことを条件とする］を有する化合物と任意の他 のビニルモノマー類とのフリーラジカル重合で製造されたポリマー類も提供する 。
発明の詳細 ここで用いる言Ｎ「スチリル」は、ベンゼン環に結合している不活性な置換基を 有していてもよい基０−ｌｍ−またはｐ−ビニルフェニルを意味している。
この中の言葉「置換アリール」は、その基を含んでいる特別な化合物が受けたか 或は受ける反応のいずれをも阻害せずそしてその反応中安定である基のいずれか で置換されているアリール基を意味している。適切な置換基の例には、これに限 定されるものではないが、ハロ、エステル、アルキル、エーテル、アリールおよ びシクロアルキルが含まれる。
本発明のトリフルオロビニルエーテル類は、本発明のハロゲン置換化合物から製 造されてもよく、これらのハロゲン置換化合物は、公知の出発材料から、公知の 方法で製造される。従って、両方のＸが塩素であり、ｐが１であり、ｑが２であ り、ｒが１でありモしてＲ１が水素である式ＩＩのハロゲン置換化合物は、ＣＦ ｔ＝ＣＦＯＣＦ＊ＣＦ　（ＣＦｓ）ＱＣＦ　２　ＣＦ　ｚ　ＣＯＯＣＨｓの塩素 化で製造される。この化合物の製造、そして引き続く該メチルエステルの還元に よる該アルコールの製造に関しては、ここでは参照に入れられる米国特許番号４ ．１３８．４２６を参照のこと（実施例１参照）。このアルコール、および日本 特許８８００２４１８に記述されている如き他のアルコール類を、次に、ここに 記述する反応でエーテル類もしくはエステル類に変換することができる。即ち、 該ハロゲン置換化合物の式において、Ｒ１を、水素から変化させて、上記Ｒ１に 関して挙げた他の基の１つを生じさせる。
Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成変法、即ち本分野の技術者によく知られた 反応、を用いてエーテル類を製造することができる。簡単に言えば、アルコール をそのアルコキサイドに変換した後、このアルコキサイドと（シクロ）アルキル のハロゲン化物とを反応させることで、相当するニーチルを生じさせる。このハ ロゲン化アルキルは種々の官能基で置換されていてもよいが、但しこれらの基は 、該ハロゲン化物が反応するよりも速くは該アルコキサイドと反応しないことを 条件とする。上記反応を、この中の実施例２−７で説明する。上記反応に関する 一般的な参考例は、Ｓ、　Ｐａｔａｉ編集「エーテル結合の化学Ｊ　（Ｔｈｅ　 Ｃｈｅａ＋１ｓｔｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｔｈｅｒ　Ｌｉｎｇｋａｇｅ）　、Ｉ ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、　Ｌｏｎｄｏｎ、　１９６７ ．４４６−４４８頁の中のＨ，Ｆｅｕｅｌ−およびＪ、　ｔｌｏｏｚ著の部分で ある。
標準的エステル化反応により、Ｒ１が水素である該ハロゲン置換化合物（即ちハ ロゲン置換化合物「アルコール類」）を、それらの相当するアクリル酸エステル に変換することができる。例えば、このアルコールとアクリリルもしくはメタア クリリルのハライド、好適にはクロライドと反応させて、（メタ）アクリル酸を 生じさせることができる。上記反応、およびエステル化で有効な他の反応も、本 分野の技術者によく知られている。
式ＩＩを有するハロゲン置換化合物の好適な具体例において、ｐは０であり、ｒ は１であり、モしてｑは１から１０であるか、或はｐはｌであり、ｒは１であり 、モしてｑは２である。このハロゲン置換化合物の他の好適な具体例において、 Ｘは塩素である。好適な基Ｒ１は、ｎ−アルキル；−（ＣＨ２）、Ｒ３［ここで 、Ｓは１であり、そしてＲ３は−Ｃ＝ＣＨ，−ＣＨ＝ＣＨ２またはスチリルであ るコ　；または−（ＣＨ２）、Ｒ５Ｅここで、ｔはＯまたはｌであるコである。
特に好適なＲ１基は、（ＣＨｚ）、Ｒ’　［ここで、Ｓは１であり、そしてＲ３ は−ＣＨ＝ＣＨ，またはスチリルである］である。ｔが０の時、基Ｒ５が、電子 求引基、例えばニトロまたはシアノで置換されているか、或はそれらから誘導さ れる置換基を有する、ことも好適である。アミノは、例えば、電子求引基、即ち ニトロから誘導される置換基である。上記好適な具体例のいずれかおよび全ての 組み合わせも好適である。
好適な特定ハロゲン置換化合物は下記のものである：３、　６．　１０−トリオ キサ−１，２−ジクロロ−１，１，２，４，４゜５．７，７，８．８−デカフル オロ−５−トリフルオロメチル−１２゜１３−エポキシ−トリデカン； ３、　６．　１０−トリオキサ−１，２−ジクロロ−１，１，２，４，４゜５、 　７．　７．　８．　８−デカフルオロ−５−トリフルオロメチルヘキサデカン ； ３、　６．　１０−トリオキサ−１，２−ジクロロ−１，１，２，４，４゜５． ７，７．８．８−デカフルオロ−５−トリフルオロメチルオクタコサン； ４、　８．　１１−トリオキサ−１２，１３−ジクロロ−６、６，７，７゜９． １０，１０．１２，１３．１３−デカフルオロ−９−トリフルオロメチル−トリ デジー１−イン； ３、　６．　１０−トリオキサ−１，２−ジクロロ−１，１，２，４，４゜５． ７，７，８．８−デカフルオロ−５−トリフルオロメチル−１１−（ビニルフェ ニル）−ウンデカン； （３，６，１０−トリオキサ−１，２−ジクロロ−１，１，２，４，４゜５、　 ７．　７．　８．　８−デカフルオロ−５−トリフルオロメチルノニル）２．４ −ジニトロフェニルエーテル；および（３，６，１０−１−ジオキサ−１，２− ジクロロ−１，１，２，４，４゜５．７．７，８．８−デカフルオロ−５−トリ フルオロメチルノニル）２．４−ジアミノフェニルエーテル。
本発明の式Ｉを有するトリフルオロビニルエーテル類は、上に記述したハロゲン 置換化合物の脱ハロゲン化か、相当するトリフルオロビニルエーテルアルコール の直接反応か、或はトリフルオロビニルエーテルが有する基Ｒ１の反応によって 異なるＲ１基を生じさせることにより、製造され得る。後者２つの方法は、特に 脱ハロゲン化反応において、該トリフルオロビニルエーテル上のその最終的基が 比較的高い反応性を示す場合、好適である。
活性を示す金属、例えば亜鉛を用いて１．２−ジクロロ−もしくは１゜２−ジブ ロモ−トリフルオロエトキシ基を脱ハロゲン化することによりトリフルオロビニ ルエーテル基を生じさせることは、本分野の技術者に公知であり、例えば上記日 本特許８８００２４１８および米国特許番号４．５６４．７１７を参照のこと。
この反応を、本文中の実施例９−１２に示す。これらの基Ｒ１は、この反応条件 に対して安定であるべきである。
ここで請求するトリフルオロビニルエーテルを生じさせるための相当するトリフ ルオロビニルエーテルアルコールの反応は、この脱ハロゲン化反応で反応性を示 し得る官能基が望まれている場合、特に有効である。
このような反応は、アクリル酸エステルを生じさせるための該アルコールのエス テル化である。例えば、このアルコールを（メタ）アクリリルハライド、好適に はそのクロライドと反応させて、（メタ）アクリル酸エステルを生じさせてもよ い。上記および同様なエステル化反応は、本分野の技術者に公知である。本文中 の実施例１３に上記反応を示す。
最後に、Ｒ１の範囲内の官能基を反応させて異なる官能基を生じさせることによ って、ここに請求する特定のトリフルオロビニルエーテル類を製造することかで きる。この反応もまた、この最終的な官能基が脱ハロゲン化反応に対して安定性 を示さない可能性がある場合、特に有効である。このような反応の例は、ビニル 基をエポキシ化してエポキシドを生じさせる反応である。例えば、Ｒ’が−（Ｃ Ｈｚ）　３Ｒ’でありそしてＲ３が−ＣＨ＝ＣＨ２である時、このビニル基を、 典型的なエポキシ化反応で酸化する（例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　ｅｎｃｙ ｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ１第３版、 ９巻、Ｊｏｈｎ　ｆｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、１９８０． ２５１−２６６頁参照）、例えばｍ−クロロ過安慝香酸で酸化することができる 。このような酸化を、スチリル基に対して行うこともできる。
式Ｉを有するフルオロビニルエーテル類の好適な具体例において、ｐはＯであり 、ｒは１であり、そしてｑは１から１０であるか、或はｐは１であり、ｒは１で あり、モしてｑは２である。好適な基Ｒ＋は、ｎ−アルキル；−（ＣＨ２）、Ｒ ”　［ここで、Ｓは１であり、モしてＲ３は−Ｃ−（ＣＨ２）、Ｒ５［ここで、 ｔはＯまたは１である］である。特に好適なＲ１基は、（ＣＨ２）、Ｒ”　［、 −こで、Ｓは１であり、そしてＲ３は−ＣＨが０の時、基Ｒ５が、電子求引基、 例えばニトロまたはシアノで置換されているか、或はそれらから誘導される置換 基を有する、ことも好適である。アミノは、例えば、電子求引基、即ちニトロか ら誘導される置換基である。上記好適な具体例のいずれかおよび全ての組み合わ せも好適である。
好適な特定トリフルオロビニルエーテル類は下記のものである：３．６．１０− トリオキサ−５−トリフルオロメチル−１，１，２，４゜４、　５．　７．　７ ．　８．　８−デカフルオロヘキサデモ−１−エン：３．６．１０−）ジオキサ −５−トリフルオロメチル−１，１，２，４゜４、　５．　７．　７．　８．　 ８−デカフルオロオクタコモ−１−エン；４．８．１１−１−ジオキサ−９−ト リフルオロメチル−６、６，７，７゜９．１０，１０．１２，１３．１３−デカ フホン−トリデモ−１２−二ンー１−イン： ３．６．１０−）ジオキサ−５−トリフルオロメチル−１，１，２，４゜４、　 ５．　７．　７．　８．　８−デカフルオロ−１１−（ビニルフェニル）ウンデ セン−１−エン：および メタアクリル酸４．７−シオキサー５−トリフルオロメチル−２，２゜３、　３ ．　５．　６．　６．　８．　９．　９−デカフルオロタネ−８−エニル。
上述したトリフルオロビニルエーテル類とフリーラジカル重合可能な他の１種以 上のモノマーとのフリーラジカル共重合を行うことによって、を有する単位を含 んでいるトリフルオロビニルエーテル類のコポリマーを製造する。フリーラジカ ル重合は、本分野の技術者によく知られた方法であり、そして溶液中か、或は例 えば水エマルジヨン中で行われ得る。
後者を用いる場合、該トリフルオロビニルエーテル中の如何なる官能基も水に対 して安定であるべきである。フルオロオレフィン類のフリーラジカル重合で典型 的に用いられている開始剤、例えばベンゾイルパーオキサイド、４，４゛　−ビ ス（ｔ−ブチル−シクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチル パーオキサイド、第一鉄イオンと過硫酸イオンとの組み合わせなどが用いられ得 る。
エチレンもしくはビニル七ツマー類との共重合体が好適である。特に好適なコモ ノマー類は、フッ素化ビニルモノマー類である。より好適なモノマー類は、フッ 化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロ（メチル ビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ−１−ヘプテン 、ヘキサフルオロプロピレンおよびパーフルオロ−２，２，−ジメチル−１，３ −ジオキソールである。
最も好適なコモノマーはテトラ−フルオロエチレンである。フッ素化ビニルモノ マーを含んでいるコポリマーにおいて、このトリフルオロビニルエーテルがこの ポリマー中の全モノマー単位量の約２０モル％もしくはそれ以下であるのが好適 である。このように比較的少量の該フッ素化ビニルエーテルでも、望まれるなら ば、このポリマーを架橋させるか、或はＲ１が例えばアルキルの場合、このポリ マーの表面特性を変化させる、に充分な反応性を示す基（例えばエポキシ）を供 給するものと考えられる。このような表面特性には、浸潤性、およびこのポリマ ー表面に種々のものを粘着させる能力、が含まれる。
好適なフルオロビニルエーテルポリマー類において、ｐは０であり、ｒは１であ り、モしてｑは１から１０であるか、或はｐは１であり、ｒは１であり、モして ｑは２である。好適な基Ｒ６は、ｎ−アルキル；−（ＣＨｔ）、Ｒ３［ここで、 Ｓは１であり、モしてＲ３は−ｃ＝ｃＨ，−ｃこで、ｔは０または１である］で ある。ｔが０の時、基Ｒ５が、電子求引基、例えばニトロまたはシアノで置換さ れているか、或はそれらから誘導される置換基を有する、ことも好適である。上 述した好適な具体例のいずれかおよび全ての組み合わせも好適である。
本発明はまた、式ＩＶ ＣＦ２＝ＣＦ−［０ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＩＰ−［０（ＣＦ２）、］、−ＣＨ２ ＯＲ’　ＩＶ［式中、 Ｒ２は、水素またはメチルであり、 Ｒ４は、スチリルであり、 ｐは、０から２０の整数であり、 ｑは、１から１０の整数であり、 ｒは、０または１であり、そして Ｓは、１．２．３または４であるが、 但し、ｒがＯの時、ｐはＯでないことを条件とするコを有する化合物と任意のエ チレンもしくはビニルモノマー類とのフリーラジカル重合で製造されたホモ−も しくはコポリマー類も包含している。
上記化合物は、本分野の技術者に公知の重合方法によって製造される。
従って、これらのモノマー類の重合は、典型的なフリーラジカル開始剤、例えば ベンゾイルパーオキサイド、４．　４’　−ビス（ｔ−ブチル−シクロヘキシル ）ペルオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、アゾビス（イソ ブチロニトリル）、または第一鉄イオンと過硫酸イオンとの組み合わせなどで開 始する。この重合は溶液中で行われるか、或はエマルジョン中で行われてもよい 。
典型的なビニルモノマー類、例えばアクリル酸エステル、アクリルアミド類、ス チレン、酢酸ビニル、プロピレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオ ロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、４゜７−シオキサー８．９−ジ クロロ−５−トリフルオロメチル−２，２゜３、　３．　５．　６．　６．８． ９．９−デカフルオロノナ−１−オール、ヘキサフルオロプロピレン、パーフル オロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオクソールなどを用いてコポリマー類を製 造する。これらのポリマー類のモノマー類は、アクリル系、スチリル、アセチレ ン系またはオレフィン系官能、並びにトリフルオロビニルエーテルの両方を含ん でおり、これらの両方共、フリーラジカル重合で重合し得るため、架橋したポリ マー類が生じる可能性がある。本出願者は、範囲を限定することを望むものでは ないが、このスチリルまたはアクリル系官能は特に容易に重合する、と考えてい る。また、このトリフルオロビニルエーテル含有モノマーがこのコポリマー中の 全モノマー単位数の約２０モル％もしくはそれ以下である場合好適である。これ は、このポリマー表面特性の改質および／またはこのポリマーの架橋にとって充 分である。架橋したポリマー類は、一般に、架橋していないポリマーよりも良好 な化学耐性を示すと共に、より高い温度でより良好な形状を維持する。この場合 、このポリマーの表面は、該トリフルオロビニルエーテル基が存在することによ って疎水性になる。
ｐが０であり、ｒが１であり、そしてｑが１から１０であるか、或はｐが１であ り、ｒが１であり、そしてｑが２であるモノマー類から、好適なポリマー類を製 造する。他の好適なポリマー類において、Ｓは１である。上記好適な具体例のい ずれかおよび全ての組み合わせも好適である。
以下に示す省略形を実施例中で用いる：化合物Ａ−４．７−シオキサー８．９− ジクロロ−５−トリフルオロメチル−２，２，３，３，５，６，６，８，９，９ −デカフルオロノナ−１−オール ＤＭＦ　−Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドＮＭＲ−核磁気共鳴（分光法） ＴＦＥ　−テトラフルオロエチレン ＴＨＦ　−テトラヒドロフラン。
メチル４．７−シオキサー５−トリフルオロメチル−２，２，３゜３．５，６． ６，８，９．９−デカフルオロラネー８−エノエート（６００ｇ、１．４２２モ ル）に、０−５℃で、ＣＩ２ガスをバブリングすることによって、混ぜ物が含ま れない塩素ガスでこれを塩素化した。この変換がほとんど完結した時点で、この 反応を停止した。この得られる材料を蒸留することによって、無色透明の液体と して所望の生成物が６２６ｇ　（８９，３％）の収量で得られた。沸点１０７℃ ／４５ｍｍ０Ｈ’ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）＋６３．９６　（ｓ）。
上で製造した化合物（９８，６ｇ１１２モル）を０℃の無水エタノール（６０ｍ Ｌ）に溶解した。別のフラスコの中で、ナトリウムボロハイドライド（４，６ｇ 、０．１２モル）と無水エタノール（８０ｍＬ）もまた０℃で混合した。次に、 このＮ　ａ　Ｂ　Ｈ４／　Ｅ　ｔ　ＯＨ溶液を、〈５℃に保持しながらゆっ（り ともう１つの溶液に加えた。この添加終了後、この混合物を周囲温度で１５分間 撹拌した後、６ＮのＨＣＩ　（２００ｍＬ）と氷水（２００ｍＬ）の混合物の中 に入れた。この底部層を分離し、そしてこの水相をエーテルで抽出した。これら の有機層を一緒にして、水で繰り返し洗浄した後、硫酸マグネシウム上で乾燥し た。溶媒を真空中で除去した後、この残渣を蒸留することで、無色透明の液体と して所望の化合物が６３ｇ（６８％）の収量で得られた。沸点９２−９３℃／２ ５ｍｍｃ。
Ｈ’ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）：６４．０４　（ｔ、Ｊ＝１４．１Ｈｚ、２Ｈ）、２ ．２６　（ｓ、　ｂｒ、　ＩＨ）　；Ｆ”ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）　：　７１．３ （ｍ、２Ｆ）　、−７７，４（ｍ、ＩＦ）　、−８０，３（ｑ、Ｊ＝８．７Ｈｚ 、３Ｆ）　、−８２，４から−８６，０（ｍ、４Ｆ）　、−１２６，７０゜Ｊ＝ １３．８Ｈｚ、２Ｆ）　、−１４６，２（ｍ、ＩＦ）。
０℃のＴＨＦ溶媒（２５ｍＬ）の中にＮａＨ（６０％オイル懸濁液として２ｇ、 ０．０５モル）を懸濁した。ＴＨＦ　（５ｍＬ）中の化合物Ａ（２３，３ｇ、０ ．０５モル）をゆっくりと加えた後、この容器を〈ｌ０℃に調節した。添加後、 エビブロモヒドリン（７ｇ、０．０５１モル）を導入した。次に、この反応物を ４０℃で一晩撹拌した後、この生成物を、氷水（２００ｍＬ）と６ＮのＨＣＩ　 （３０ｍＬ）０）９合物の中導入れた。エーテルを加えて、この有機生成物を抽 出した。この有機層を水で洗浄し、Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏ４で乾燥し、真空中でエーテ ルを除去した後、この残留物を蒸留することで、透明な液体として所望の生成物 が１２ｇ（４６％）の収量で得られた。沸点８５℃／３．０ｍｍ０Ｈ’ＮＭＲ（ ＣＤＣＩｇ）：δ３．９８　（ｍ、３Ｈ）　、３．５２　（ｄｄ、Ｊ＝１２Ｈｚ 、６Ｈｚ、ＩＨ）　、３．１７　（ｍ、ＩＨ）　、２．８３　（ｔ、Ｊ”９Ｈｚ 、ＩＨ）　、２．６２　（ｍ、ＩＨ）；　Ｆ”ＮＭＲ（ＣＤＣＩｇ）ニー７１． ２　（ｍ、２Ｆ）　、−７７，４（ｍ、ＩＦ）　、−８０，２（Ｑ、Ｊ＝８．７ Ｈｚ、３Ｆ）　、−８２，４から−８５，９（ｍ、４Ｆ）　、−１２３，８（ｔ 、ｂｒ、Ｊ＝１３．３Ｈｚ、２Ｆ）、１４６．２　（ｑ、ｂｒ。
Ｊ＝２０．１Ｈｚ、ＩＦ）。
実施例３ ３、　６．　１０−１−リオキサー１，２−ジクロロ−１，１，２，４，４゜５ 、　７．　７．　８．　８−デカフルオロ−５−トリフルオロメチルヘキサデカ ンの製造 実施例２に記述したように、ＤＭＦ　（１８０ｍＬ）／ＴＨＦ　（３０ｍＬ）混 合溶媒中の化合物Ａ　（６９，９ｇ５０．１５モル）とＮａＨ（６０％オイル懸 濁液として６ｇ、０．１５モル）から、化合物Ａのアニオンを製造した。この溶 液に、１−ヨード−ｎ−ヘキサン（３１，８ｇ。
０．１５モル）／ＴＨＦ　（３０ｍＬ）溶液を加えた後、この混合物を７０℃で ２４時間加熱した。この反応混合物を冷却した後、実施例２と同）　様に処理す ることで、無色透明な液体として表題の生成物が３４．　８ｇ（４２，３％収率 ）の収量で得られた。沸点８０℃１０．７５ｍｍ０Ｈ’ＮＭＲ（ＣＤＣＩｇ）： δ３．８５　（ｔ、Ｊ＝１４Ｈｚ、２Ｈ）、３゜５８　（ｔ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、 ２Ｈ）　、１．６０　（ｍ、２Ｈ）　、１．３２（ｍ、　ｂｒ、　６Ｈ）　、領 ９２（ｔ、　Ｊ＝６．５Ｈｚ、　３Ｈ）；Ｆ”ＮＭＲ（ＣＤＣＩｇ）：　７１． ２　（Ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｆ）　、−７７，３（ｍ。
ＩＦ）、−８０，２（ｍ、３Ｆ）、−８２，２から−８５，８（ｍ、４Ｆ）、− １２３，６（ｔｍ、Ｊ＝１４Ｈｚ、２Ｆ）　、−１４６，２（ｑ、Ｊ＝２０Ｈｚ 、ＩＦ）。
実施例４ ３、　６．　１０−トリオキサ−１，２−ジクロロ−１，１，２，４，４゜５． ７，７．８．８−デカフルオロ−５−トリフルオロメチルオクタコサンの製造 実施例３に記述したのと同様な操作で、ＴＨＦ　（７０ｍＬ）中の化合物Ａ　（ ２３，３ｇ、０．０５モル）　、ＮａＨ（６０％オイル懸濁液トシＴ：２ｇ、　 ０．　０５モル）およびＣ１ｇＨ３７Ｉ　（１８，２ｇ５Ｏ，０４７８モル）か ら、実施例２の方法を用いてこの化合物を製造した。この所望の化合物は粘性を 示す透明な液体であった。収量８．１ｇ（２３，５％）。
沸点１４０℃１０．０１２ｍｍ。
Ｈ’ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：δ３．８５　（ｔ、Ｊ　＝１３．５Ｈｚ、２Ｈ）、 ３．５６　（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．５７　（ｍ、２Ｈ）　、１．２ ７（ｓ、ｂｒ、３０Ｈ）　、０．８９　（ｍ、３Ｈ）；　Ｆ”ＮＭＲ（ＣＤＣＩ ｇ）ニー７１．２　（ｍ、２Ｆ）　、−７７，４（ｍ、ＩＦ）　、−８０，２（ ｍ。
３Ｆ）　、−８２，５からから−８６，０（ｍ、４Ｆ）　、−１２３，６（ｔｍ 、Ｊ＝１３．４Ｈｚ、２Ｆ）　、−１４６，２（Ｑ、ｂｒ、Ｊ＝２１．１４、　 ８．　１１−トリオキサ−１２，１３−ジクロロ−６、６，７，７゜９．１０， １０．１２．１３．１３−デカフルオロ−９−トリフルオロメチルトリデジー１ −インの製造 ＤＭＦ　（６０ｍＬ）／ＴＨＦ　（１０ｍＬ）混合溶媒中の化合物Ａ（２３，３ ｇ、０．０５モル）、ＮａＨ（６０％オイル懸濁液として２ｇ。
領　０５モル）および臭化プロパルギル（７，１４ｇ、０．０６モル）から、実 施例２の方法を用いてこの化合物を製造した。この所望の化合物が透明な液体と して収量１０．８ｇ　（４３％）で得られた。沸点１０４℃／２０ｍｍ。
Ｈ’ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：δ４．３０　（ｄ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、２Ｈ）　、４ ゜００　（ｔ、Ｊ＝１３．５Ｈｚ、２Ｈ）　、２．５２　（ｔ、Ｊ＝２．５Ｈｚ 。
ＩＨ）；　Ｆ”ＮＭＲ（ＣＤＣＩｇ）：　７１．２　（ｍ、２Ｆ）　、−７７゜ ４　（ｍ、ＩＦ）　、−８０，２（ｍ、３Ｆ）　、−８２，４から−８６，０（ ｍ、４Ｆ）　、−１２３，４（ｔ　ｔ、Ｊ＝１．７Ｈｚ、１３．５Ｈｚ、２Ｆ） 　、−１４６，２（ｑ、Ｊ＝１９．８Ｈｚ、ＩＦ）。
実施例６ ３．６，１０１リオキサ−１，２−ジクロロ−１，１，２，４，４゜５、　７． 　７．　８．　８−デカフルオロ−５−トリフルオロ−メチル−１１−（ビニル フェニル）ウンデカンの製造８０−８５℃のＤＭＦ　（６５ｍＬ）／ＴＨＦ　（ １０ｍＬ）混合溶媒中の化合物Ａ　（２３，３ｇ、０．０５モル）　、ＮａＨ（ ６０％オイル懸濁液として２ｇ１０．０５モル）およびビニルベンジルクロライ ド（７゜６ｇ、０．０５モル、混合異性体、Ｄｏｔ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、 から購入）から、実施例２の方法を用いて表題の化合物を製造した。処理した後 、蒸留することで、淡黄色の透明な液体が１９．７ｇ　（６８％収率）得られた 。
沸点９５−９９℃１０．５ｍｍ０ Ｈ’ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）：δ７．４２から７．２０　（ｍ、４Ｈ）　、６．６ ２　（ｍ、ＩＨ）　、５．７５　（２ｓ、ＩＨ）　、５．２８　（２ｄ、Ｊ＝１ ２Ｈｚ、ＩＨ）　、４．６４　（２ｓ、２Ｈ）　、３．８８　（２ｔ、Ｊ＝１３ ．５Ｈｚ、２Ｈ）；Ｆ”ＮＭＲ（ＣＤＣＩｇ）＝　７１．２　（ｍ、２Ｆ）、７ ７．４　（ｍ、ＩＦ）　、−８０，２（ｍ、３Ｆ）　、−８２，４がら−８６， ０（ｍ、４Ｆ）　、−１２３，３（ｔ、Ｊ＝１３．４Ｈｚ、２Ｆ）　、−１４６ ゜２　（ｑｍ、Ｊ＝１８．８Ｈｚ、ＩＦ）。
工３．６．１０ニソヱ七た上２−’）浪ミニＬ↓」Ｌ土」−ＴＨＦ　（１５０ｍ Ｌ）　中（Ｄ化合物Ａ　（４６，５ｇ、０．０１０−＋１−ル）、ＮａＨ（６０ ’Ｘオイル響／１Ｊｉｌｌｃトして４ｇ、０．１０（−ル）および２，４−ジニ トロフルオロベンゼン（２７，９ｇ、０．１５モル）から、実施例２の方法を用 いてこの化合物を製造した。この最終生成物を蒸留で精製することにより、４５ ．０ｇ　（７１，３％）の収量で液状生成物が得られた。沸点１５０−１６０℃ １０．５ｍｍ０Ｈ’ＮＭＲ（ＣＤＣ＋３）　：　６８．８０　（ｄ、　’Ｊ　＝ ２．５８７．　ＬＨ）　、８゜７０　（ｄｄ、Ｊ＝２．５．１０Ｈｚ、ＩＨ）　 、７．２４　（ｄ、Ｊ＝１０Ｈｚ、ＩＨ）　、４．６８　（ｔ、Ｊ＝１２Ｈｚ、 ２Ｈ）；　Ｆ”ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ）ニー７１．３　（ｄ、Ｊ＝１０．１Ｈｚ、 ２Ｆ）　、−７７，４（ｍ。
ＩＦ）　、−８０，２（Ｑ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、３Ｆ）　、−８２，５から−８６ ，０（ｍ、４Ｆ）　、−１２２，９（ｔ、Ｊ＝１１．６Ｈｚ、２Ｆ）　、−１４ ５，９（ｑ、Ｊ＝１９．４Ｈｚ、１Ｆ）。
５、　７．　７．　８．８−デカフルオロ−５−トリフルオロメチルノニル）２ ．４−ジアミノフェニルエーテルの製造実施例７で得られるジニトロ化合物（２ ２，１ｇ、０．０３５モル）と、酢酸エチル／エタノール（６／４体積、８８ｇ ）溶媒中１０％のＰｄ／Ｃ（２，２ｇ）と混合した。周囲温度で約６時間、５Ｏ −６０ｐｓｉの水素圧を用いて水添を行った。反応後、この溶液を濾過すること で、金属残渣を除去し、そして溶媒を真空中で除去した。この最終的ジアミノ生 成物を蒸留で精製し、粘性を示す透明な液体が４．７５ｇ　（２４％収率）得ら れた。沸点１２０℃１０．０２Ｏ２ｍｍ０ＨＩＮ　（ＣＤＣ１３）：δ７．６１ 　（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、ＩＨ）　、６゜０８　（ｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、ＩＨ） 　、６．０２　（ｄｄ、Ｊ＝２Ｈｚ、８Ｈｚ、ＩＨ）　、４．１１　（ｔ、Ｊ＝ １３．５Ｈｚ、２Ｈ）　、３．５５　（ｓ。
ｂｒ、４Ｈ，−ＮＨ２）；　ＦＩ９ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）ニー７１．３　（ｍ。
２Ｆ）　、−７７，５（ｍ、１Ｆ）　、−８０，２（ｍ、３Ｆ）　、−８２，３ から−８６，０（ｍ、４Ｆ）　、−１２４，０（ｍ、２Ｆ）　、−１４６，２３ ，６，１０−トリオキサ−５−トリフルオロメチル−１，１，２，４゜ＤＭＦ　 （６０ｍＬ）溶媒中の亜鉛末（７，８０ｇ、領　１２モル）を臭素（０，１ｍＬ ）で活性化した後、９０−９５℃で加熱した。実施例３で得られる基質（３２， ９６ｇ、０．０６モル）を加えた後、この反応を２４時間進行させた。冷却後、 エーテルを加えてこの生成物を抽出した。このエーテル層を水で洗浄した後、硫 酸マグネシウム上で乾燥した。エーテル溶媒を真空中で除去した後、残渣を蒸留 することにより、無色透明の液体として所望の生成物が２３．２ｇ　（８１％収 率）得られた。沸点７５℃／３ｍｍ０ Ｈ’ＮＭＲ（ＣＤＣＩｇ）：δ３．８６　ｃｔ、Ｊ＝１３．５Ｈｚ、２Ｈ）、３ ．５５　（ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、２Ｈ）　、１．６０　（ｍ、２Ｈ）　、　１． ３３（ｍ、ｂｒ、６Ｈ）　、０．８８（ｔ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、３Ｈ）：ＦＩ９Ｎ ＭＲ（ＣＤＣｌ２）：　８０．３　（ｔ、Ｊ＝４．７Ｈｚ、３Ｆ）、　８４．１ （ｍ、ｂｒ、２Ｆ）　、−８５，２（ｍ、ｂｒ、２Ｆ）　、−１２３，６（ｔ。
Ｊ＝１３．５Ｈｚ、２Ｆ）、−１４５，８（ｔ、Ｊ＝２１．８Ｈｚ、ＩＦ）、− １１３，５、−１１３，８、−１１３，９、−１１４，３（４ｓ、ＩＦ）、−１ ２１，６、−１２２，１、−１２２，２、−１２２，７（４ｔ、Ｊ＝５゜３Ｈｚ 、ＩＦ）　、−１３５，２、−１３５，６、−１３５，８、−１３６゜２　（４ ｔ、Ｊ＝５．７Ｈｚ、ＩＦ）。
実施例９に記述したようにして、ＤＭＦ溶媒（１２ｍＬ）中の実施例４の生成物 と亜鉛末（１，６４ｇ、０．０２５モル）から、この化合物を製造した。処理し た後、淡黄色の液体として所望の生成物が３．４２ｇ（４８，１％収率）得られ た。沸点１３５℃１０．０２ｍｍ０Ｈ’ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）：δ３．８６　（ ｔ、Ｊ＝１３．５Ｈｚ、２Ｈ）、３．５５　（ｔ、Ｊ＝７゜２Ｈｚ、２Ｈ）　、 １．５７　（ｍ、２Ｈ）　、１．２８（ｓ、ｂｒ、３０Ｈ）　、０．８８（ｍ、 ３Ｈ）：Ｆ”ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）ニー８０．４　（ｍ、３Ｆ）　、−８４，２ （ｍ、２Ｆ）　、−８５，３（ｍ、２Ｆ）　、−１２３，６（ｔ、Ｊ＝１３．５ Ｈｚ、２Ｆ）　、−１４５，８（ｔ。
Ｊ＝２１．３Ｈｚ、ＩＦ）　、−１１３，５、−１１３，９、−１１４，０、− １１４，３（４ｓ、ＩＦ）　、−１２１，７、−１２２，１、−１２２，３、− １２２，７（４ｔ、Ｊ＝５．２Ｈｚ、ＩＦ）　、−１３５，２、−１３５゜６、 −１３５．８、−１３６．１　（４ｔ、Ｊ＝５．７Ｈｚ、ＩＦ）。
実施例９に記述したようにして、ＤＭＦ溶媒（２０ｍＬ）中の実施例５の生成物 （１０，１ｇ、０．０２モル）と亜鉛末（２，６ｇ、０．０４モル）から、表題 の化合物を製造した。無色透明の液体として所望の生成物が６．７４ｇ　（７８ ％）の収量で得られた。沸点１００℃／６５ｍ０ Ｈ’ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）：δ４．３０　（ｄ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、２Ｈ）　、４ ゜００　（ｔ、Ｊ＝１３．５Ｈｚ、２Ｈ）　、２．５１　（ｔ、Ｊ＝２．５Ｈｚ 。
’　ＬＨ）；Ｆ”ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）：　８０．３　（ｓ、ｂｒ、３Ｆ）　、 −８４，２（、ｓ、ｂｒ、２Ｆ）　、−８５，３（ｍ、ｂｒ、２Ｆ）　、−１２ ３゜３　（ｔ、Ｊ＝１３．３Ｈｚ、２Ｆ）　、−１４５，７（ｔ、Ｊ＝２１．８ Ｈｚ、ＩＦ）　、−１１３，４、−１１３，７、−１１３，８、−１１４，２（ ４ｓ、ＩＦ）　、−１２１，６、−１２２，０、−１２２，２、−１２２，６（ ４ｔ、Ｊ＝５．１Ｈｚ、１Ｆ）　、−１３５，２、−１３５，６、−１３５，８ 、−１３６，２（４ｔ、Ｊ＝５．７Ｈｚ、ＩＦ）。
ＤＭＦ溶媒（２０ｍＬ）中の実施例６の生成物（１１，６２ｇ、領０２モル）と 亜鉛末（２，６ｇ、０．０４モル）から、この化合物を製造した。実施例９と同 様な処理操作を行った後、淡黄色の液体として所望の化合物が４．３７ｇ　（４ ３％収率）得られた。沸点８５℃１０．９ｍ０ Ｈ’ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：δ７．４８から７．２０　（ｍ、４Ｈ）　、６．７ ２　（ｍ、ＩＨ）　、５．７６　（２ｓ、ＩＨ）　、５．２７　（２ｄ、Ｊ＝１ ０゜８Ｈｚ、ＩＨ）　、４．６３　（２ｓ、２Ｈ）　、３．８８　（２ｔ、Ｊ＝ １３゜５Ｈｚ、２Ｈ）；Ｆ”ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）：　８０．３　（ｍ、３Ｆ） 、−８４，２（ｍ、２Ｆ）　、−８５，２（ｍ、２Ｆ）　、−１２３，２（ｔ。
Ｊ＝１３．４Ｈｚ、２Ｆ）　、−１４５，７（ｔ、Ｊ＝２１．８Ｈｚ、ＩＦ）、 −１１３，３、−１１３，７、−１１３，８、−１１４，１（４ｓ、ＩＦ）、− １２１，５、−１２２，０、−１２２，１、−１２２，６（４ｔ、Ｊ＝５．４Ｈ ｚ、ＩＦ）　、−１３５，２、−１３５，５、−１３５，８、−１３６．１　（ ４ｔ、Ｊ＝５．７Ｈｚ、ＩＦ）。
３．　３．　４．　５．　６．　６．　８．　９．　９−デカフルオロラネー８ −エニル磁気撹拌棒を用いて、無水エタノール（３００ｍＬ）中のメチル４゜７ −シオキサー５−トリフルオロメチル−２，２，３，３，５，６，６゜８．９． ９−デカフルオロラネー８−エノエート（２１１ｇ、０．５０モル）を乾燥フラ スコに入れた。固体物添加用漏斗からゆっくりとナトリウムボロハイドライド（ １１，３４ｇ、０．３０モル）を加えた。この反応はいくらか発熱反応であり、 この反応用容器を外部冷却で６１０℃に保持した。ナトリウムボロハイドライド の添加が終了した後、この反応混合物を室温で１時間撹拌した。次に、この容器 の混合物を、氷水（６００ｍＬ）／６ＮのＨＣＩ　（６００ｍＬ）混合物の中に 入れた。この底部の生成物層を分離し、水で洗浄した後、蒸留することで、無色 透明の液体として相当するアルコールが得られた。沸点６８℃／２５ｍｍＨｇ０ 収量：１６８．７ｇ　（８５，６％）。
このアルコールを、ピリジン（５，９３ｇ、０．０７５モル）存在下、０−５℃ の塩化メチレンに溶解した。メタアクリリルクロライド（８゜７ｇ１９０％純度 、０．０７５モル、Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、から購入）をゆ っくりと加え、そしてこの添加後、この混合物を５℃で１時間撹拌した。次に、 この混合物を氷水の中に入れ、底部の有機層を分離し、５％のＨＣＩと水で洗浄 した後、硫酸マグネシウム上で乾燥した。真空中で溶媒を除去した後、この残渣 を蒸留することで、無色透明な液体として所望の生成物が１７．３ｇ　（７４， ８％）の収量で得られた。沸点７５℃１５ｍｍ０ Ｈ’ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：δ６．２１．６．２４　（２ｓ、ｂｒ、ＩＨ）、５ ．７０，５．８２　（２ｓ、ｂｒ、ＩＨ）　、４．５９　（ｔ、Ｊ＝１３．５Ｈ ｚ、２Ｈ）　、１．９８．２．０２　（２ｓ、ｂｒ、３Ｈ）：Ｆ”ＮＭＲ（ＣＤ ＣＩｓ）：　８０．４　（ｍ、３Ｆ）、８４．３　（ｍ、２Ｆ）、−８５，３（ ｍ、２Ｆ）　、−１２３，４（ｔ、Ｊ＝１３．０Ｈｚ、２Ｆ）、−１４５，８（ ｔ、Ｊ＝２１．６Ｈｚ、ＩＦ）、−１１３，３、−１１３゜６、−１１３．７、 −１１４．１　（４ｓ、ＩＦ）、−１２１，５、−１２１゜９、−１２２．１、 −１２２．５　（４ｔ、Ｊ＝５．６Ｈｚ、ＩＦ）　、−１３５，３、−１３５， ６、−１３５，９、−１３６，２（４ｔ、Ｊ＝５．８テトラフルオロエチレンと ３．　６．　１０−）リオキサー５−トリフルオロメチル−１，１，２，４，４ ，５，７，７，８，８−デカフルオロヘキサデモ−１−エンのフリーラジカル共 重合実施例９に記述したようにして製造したモノマー（２ｇ）を、７５ｍＬのス テンレス鋼製管の中に入っている４、４′　−ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル ）−ペルオキシジカーボネート開始剤（０，０１ｇ）存在下、１．　１．　２− トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（１０ｇ）の中に溶解した。この 管を、室温で、テトラフルオロエチレンを用い４Ｑｐｓ　ｉに加圧した。その後 、この管を密封した後、各々２時間、それぞれ５０℃、７０℃および９０℃に加 熱した。この得られるポリマーから溶媒を除去し、これを水、アセトンそしてエ ーテルで洗浄した後、真空下（１５０ｍｍ）１００℃で２４時間乾燥した。白色 ポリマー（３゜３ｇ）が得られ、これは１８０℃にＴｇを有しており、そしてそ れぞれ２５８℃と３２０℃に２つのＴｍを有していた。このポリマーの組成は、 ）”Ｉ１１高温ＮＭＲ分光法により、ＴＦＥ／ＣＦｔ＝ＣＦＯＣＦ、ＣＦ（ＣＦ ３）０−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２０−Ｃ６ＨＩ３＝９３．６／６．４　（モル％）で あった。
実施例１５ メタアクリル酸４．７−シオキサー５−トリフルオロメチル−２，２゜３、　３ ．　５．　６．　６．　８．　９．　９−デカフルオロラネー８−エニルのフリ ーラジカルホモ重合 表題のモノマー（３，０ｇ）とベンゾイルパーオキサイド（０，０１゜ｇ）を小 びんの中に密封し、不活性雰囲気下で撹拌した。６５℃で７０時間、そして１０ ０℃で８時間、重合を進行させた。この時点で、粘りの有る透明で白色の固体状 ポリマーが定量収率で得られた。
実施例１６ ３．６．１０−トリオキサ−５−トリフルオロメチル−１，１，２，４゜４、　 ５．　７．　７．　８．　８−デカフルオロ−１１−（ビニルフェニル）ウンデ セ−１−エンのフリーラジカルホモ重合表題のモノマー（２，０ｇ）とベンゾイ ルパーオキサイド（０，０１ｇ）を反応用中びんの中に密封した。この重合を６ ５℃で７０時間行った。洗浄して乾燥した後、硬質ポリマーが１．９２ｇ得られ た。このポリマーは、通常の有機溶媒、例えばアセトン、クロロホルム、ＴＨＦ などに対して良好な耐性を有していた。
本発明の好適な具体例を上に記述してきたが、本発明をここに開示した正確な構 成に限定することを意図したものではないものと理解すべきであり、更に、添付 請求の範囲に明記する本発明の範囲内に入る全ての変化に対して権利を保有する ものと理解すべきである。
要約書 選択された官能基を含んでいるトリフルオロビニルエーテル類、およびそれらか ら製造されたホモ−およびコポリマー類、並びに該エーテル類の製造で有効な中 間体を開示する。
国際調査報告 国際調査報告 １１５９１０３６１＋９ ５Ａ　４７９２０

Claims (43)

    【特許請求の範囲】
  1. １．式Ｉ ＣＦ２＝ＣＦ−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｐ−［Ｏ（ＣＦ２）ｑ］ｒ−ＣＨ２ ＯＲ１　Ｉ［式中、 Ｒ１は、１から３０個の炭素原子を有するアルキルもしくはシクロアルキル、▲ 数式、化学式、表等があります▼−（ＣＨ２）ｓＲ３または−（ＣＨ２）ｔＲ５ であり、Ｒ２は、水素またはメチルであり、 Ｒ３は、−Ｃ≡ＣＨ、−ＣＨ＝ＣＨ２、スチリルまたは▲数式、化学式、表等が あります▼であり、 Ｒ５は、アリールまたは置換アリールであり、ｐは、０から２０の整数であり、 ｑは、１から１０の整数であり、 ｒは、０または１であり、 ｓは、１、２、３または４であり、そしてｔは、０、１、２、３または４である が、但し、ｒが０の時、ｐは０でないことを条件とする］から成るトリフルオロ ビニルエーテル。
  2. ２．上記ｐが０であり、上記ｒが１であり、そして上記ｑが１から１０である請 求の範囲１のトリフルオロビニルエーテル。
  3. ３．上記ｐが１であり、上記ｒが１であり、そして上記ｑが２である請求の範囲 １のトリフルオロビニルエーテル。
  4. ４．上記Ｒ１基が、 ｎ−アルキル； −（ＣＨ２）ｓＲ３［ここで、ｓは１であり、そしてＲ３は−Ｃ≡ＣＨ、−ＣＨ ＝ＣＨ２、スチリル、または▲数式、化学式、表等があります▼である］；▲数 式、化学式、表等があります▼［ここで、Ｒ２は水素またはメチルである］；或 は−（ＣＨ２）ｔＲ５［ここで、ｔは０または１である］；である請求の範囲１ のトリフルオロビニルエーテル。
  5. ５．上記Ｒ１基が、−（ＣＨ２）ｓＲ３［ここで、ｓは１であり、そしてＲ３は 、スチリル、−ＣＨ＝ＣＨ２、または▲数式、化学式、表等があります▼である ］であるか；或は上記Ｒ１基が▲数式、化学式、表等があります▼［ここで、Ｒ ２は水素またはメチルである］である請求の範囲４のトリフルオロビニルエーテ ル。
  6. ６．上記ｔが０であり、そして上記置換アリールが、電子求引基で置換されてい るか、或はそれらから誘導される置換基を有する請求の範囲１のトリフルオロビ ニルエーテル。
  7. ７．上記ｐが０であり、上記ｒが１であり、そして上記ｑが２である請求の範囲 ４のトリフルオロビニルエーテル。
  8. ８．上記ｐが１であり、上記ｒが１であり、そして上記ｑが２である請求の範囲 ４のトリフルオロビニルエーテル。
  9. ９．３，６，１０−トリオキサ−５−トリフルオロメチル−１，１，２，４，４ ，５，７，７，８，８−デカフルオロヘキサデセ−１−エン；３，６，１０−ト リオキサ−５−トリフルオロメチル−１，１，２，４，４，５，７，７，８，８ −デカフルオロオクタコセ−１−エン；４，８，１１−トリオキサ−９−トリフ ルオロメチル−６，６，７，７，９，１０，１０，１２，１３，１３−デカフル オロトリデセ−１２−エン−１−イン； ３，６，１０−トリオキサ−５−トリフルオロメチル−１，１，２，４，４，５ ，７，７，８，８−デカフルオロ−１１−（ビニルフェニル）ウンデセン−１− エン；または メタアクリル酸４，７−ジオキサ−５−トリフルオロメチル−２，２，３，３， ５，６，６，８，９，９−デカフルオロノネ−８−エニル；である請求の範囲１ のトリフルオロビニルエーテル。
  10. １０．式Ｉ ＣＦ２ＸＣＦＸ−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｐ−［Ｏ（ＣＦ２）ｑ］ｒ−ＣＨ ２０ＯＲ１　ＩＩ［式中、 Ｒ１は、１から３０個の炭素原子を有するアルキルもしくはシクロアルキル、▲ 数式、化学式、表等があります▼、−（ＣＨ２）ｓＲ３または−（ＣＨ２）ｔＲ ５または水素であり、 Ｒ２は、水素またはメチルであり、 Ｒ３は、−Ｃ≡ＣＨ、−ＣＨ＝ＣＨ２、スチリルまたは▲数式、化学式、表等が あります▼であり、 Ｒ５は、アリールまたは置換アリールであり、Ｘは、各々独立して、塩素または 臭素であり、ｐは、０から２０の整数であり、 ｑは、１から１０の整数であり、 ｒは、０または１であり、 ｓは、１、２、３または４であり、そしてｔは、０、１、２、３または４である が、但し、ｒが０の時、ｐは０でないことを条件とすると共に、更にｐが０の時 、ｑは３であり、ｒは１であり、そしてＲ１は水素でないことを条件とする］
  11. １１．上記ｐが０であり、上記ｒが１であり、そして上記ｑが１から１０である 請求の範囲１０のハロゲン置換化合物。
  12. １２．上記ｐが１であり、上記ｒが１であり、そして上記ｑが２である請求の範 囲１０のハロゲン置換化合物。
  13. １３．上記Ｒ１基が、 ｎ−アルキル； −（ＣＨ２）ｓＲ３［ここで、ｓは１であり、そしてＲ３は−Ｃ≡ＣＨ、−ＣＨ ＝ＣＨ２またはスチリルである］；或は−（ＣＨ２）ｔＲ５［ここで、ｔは０ま たは１である］；である請求の範囲１０のハロゲン置換化合物。
  14. １４．上記Ｒ１基が、−ＣＨ＝ＣＨ２またはスチリルである請求の範囲１３のハ ロゲン置換化合物。
  15. １５．上記ｐが０であり、上記ｒが１であり、そして上記ｑが１から１０である 請求の範囲１３のハロゲン置換化合物。
  16. １６．上記ｐが１であり、上記ｒが１であり、そして上記ｑが２である請求の範 囲１３のハロゲン置換化合物。
  17. １７．上記ｔが０であり、そして上記置換アリールが、電子求引基で置換されて いるか、或はそれらから誘導される置換基を有する請求の範囲１０のハロゲン置 換化合物。
  18. １８．３，６，１０−トリオキサ−１，２−ジクロロ−１，１，２，４，４，５ ，７，７，８，８−デカフルオロ−５−トリフルオロメチル−１２，１３−エポ キシ−トリデカン；３，６，１０−トリオキサ−１，２−ジクロロ−１，１，２ ，４，４，５，７，７，８，８−デカフルオロ−５−トリフルオロメチルヘキサ デカン； ３，６，１０−トリオキサ−１，２−ジクロロ−１，１，２，４，４，５，７， ７，８，８−デカフルオロ−５−トリフルオロメチルオクタコサン； ４，８，１１−トリオキサ−１２，１３−ジクロロ−６，６，７，７，９，１０ ，１０，１２，１３，１３−デカフルオロ−９−トリフルオロメチル−トリデシ −１−イン； ３，６，１０−トリオキサ−１，２−ジクロロ−１，１，２，４，４，５，７， ７，８，８−デカフルオロ−５−トリフルオロメチル−１１−（ビニルフェニル ）−ウンデカン； （３，６，１０−トリオキサ−１，２−ジクロロ−１，１，２，４，４，５，７ ，７，８，８−デカフルオロ−５−トリフルオロメチルノニル）２，４−ジニト ロフェニルエーテル；または（３，６，１０−トリオキサ−１，２−ジクロロ− １，１，２，４，４，５，７，７，８，８−デカフルオロ−５−トリフルオロメ チルノニル）２，４−ジアミノフェニルエーテル； である請求の範囲１０のハロゲン置換化合物。
  19. １９．式ＩＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩＩ［式中、 Ｒ６は、１から３０個の炭素原子を有するアルキルもしくはシクロアルキル、− （ＣＨ２）ｓＲ８または−（ＣＨ２）ｔＲ５であり、Ｒ８は、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ Ｈ＝ＣＨ２または▲数式、化学式、表等があります▼であり、Ｒ５は、アリール および置換アリールであり、ｐは、０から２０の整数であり、 ｑは、１から１０の整数であり、 ｒは、０または１であり、 ｓは、１、２、３または４であり、そしてｔは、０、１、２、３または４である が、但し、ｒが０の時、ｐは０でないことを条件とする］を有する単位から成る トリフルオロビニルエーテルのコポリマー。
  20. ２０．上記ｐが０であり、上記ｒが１であり、そして上記ｑが１から１０である 請求の範囲１９のコポリマー。
  21. ２１．上記ｐが１であり、上記ｒが１であり、そして上記ｑが２である請求の範 囲１９のコポリマー。
  22. ２２．上記Ｒ１基が、 ｎ−アルキル； −（ＣＨ２）ｓＲ３［ここで、ｓは１であり、そしてＲ３は−Ｃ≡ＣＨ、−ＣＨ ＝ＣＨ２、または▲数式、化学式、表等があります▼である］；或は−（ＣＨ２ ）ｔＲ５［ここで、ｔは０または１である］；である請求の範囲１９記載のコポ リマー。
  23. ２３．上記ｔが０であり、そして上記Ｒ５が、電子求引基で置換されているか、 或はそれらから誘導される置換基を有する請求の範囲１９のコポリマー。
  24. ２４．上記ｐが０であり、上記ｒが１であり、そして上記ｑが１から１０である 請求の範囲２２のコポリマー。
  25. ２５．上記ｐが１であり、上記ｒが１であり、そして上記ｑが２である請求の範 囲２２のコポリマー。
  26. ２６．ビニルモノマーまたはエチレンとのコポリマーである請求の範囲１９のコ ポリマー。
  27. ２７．上記ビニルモノマーがフッ素化ビニルモノマーである請求の範囲２６のコ ポリマー。
  28. ２８．上記フッ素化ビニルモノマーが、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチ レン、フッ化ビニル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、クロロトリフル オロエチレン、パーフルオロ−１−ヘプテン、ヘキサフルオロプロピレンおよび パーフルオロ−２，２，−ジメチル−１，３−ジオキソールである請求の範囲２ ７のコポリマー。
  29. ２９．上記フッ素化ビニルモノマーがテトラフルオロエチレンである請求の範囲 ２８のコポリマー。
  30. ３０．フッ素化ビニルモノマーとのコポリマーである請求の範囲２４のコポリマ ー。
  31. ３１．フッ素化ビニルモノマーとのコポリマーである請求の範囲２５のコポリマ ー。
  32. ３２．上記フッ素化ビニルモノマーが、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチ レン、フッ化ビニル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、クロロトリフル オロエチレン、パーフルオロ−１−ヘプテン、ヘキサフルオロプロピレンおよび パーフルオロ−２，２，−ジメチル−１，３−ジオキソールである請求の範囲３ ０のコポリマー。
  33. ３３．上記フッ素化ビニルモノマーが、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチ レン、フッ化ビニル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、クロロトリフル オロエチレン、パーフルオロ−１−ヘプテン、ヘキサフルオロプロピレンおよび パーフルオロ−２，２，−ジメチル−１，３−ジオキソールである請求の範囲３ １のコポリマー。
  34. ３４．該式ＩＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩＩを有する上記単位が、該ポリマーの約 ２０モル％もしくはそれ以下である請求の範囲１９のコポリマー。
  35. ３５．該式ＩＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩＩを有する上記単位が、該ポリマーの約 ２０モル％もしくはそれ以下である請求の範囲３２のコポリマー。
  36. ３６．１）式ＩＶ ＣＦ２＝ＣＦ−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｐ−［Ｏ（ＣＦ２）ｑ］ｒ−ＣＨ２ ＯＲ７　ＩＶ［式中、 Ｒ７は、▲数式、化学式、表等があります▼または−（ＣＨ２）５Ｒ４であり、 Ｒ２は、水素またはメチルであり、 Ｒ４は、スチリルであり、 ｐは、０から２０の整数であり、 ｑは、１から１０の整数であり、 ｒは、０または１であり、そして ｓは、１、２、３または４であるが、 但し、ｒが０の時、ｐは０でないことを条件とする］を有する化合物、或は ２）式ＩＶの化合物と他のビニルモノマー類、のフリーラジカル重合で製造され たポリマー。
  37. ３７．上記ｐが０であり、上記ｒが１であり、そして上記ｑが１から１０である 請求の範囲３６のポリマー。
  38. ３８．上記ｐが１であり、上記ｒが１であり、そして上記ｑが２である請求の範 囲３６のポリマー。
  39. ３９．上記ｓが１である請求の範囲３６のポリマー。
  40. ４０．上記ｓが１である請求の範囲３７のポリマー。
  41. ４１．上記ｓが１である請求の範囲３８のポリマー。
  42. ４２．該式ＩＶ ＣＦ２＝ＣＦ−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｐ−［Ｏ（ＣＦ２）ｑ］ｒ−ＣＨ２ ＯＲ７　ＩＶを有する上記化合物が、該コポリマー中の全モノマー単位数の約２ ０モル％もしくはそれ以下である請求の範囲３６のポリマー。
  43. ４３．アクリル酸エステル、アクリルアミド類、スチレン、酢酸ビニル、プロピ レン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、 フッ化ビニリデン、４，７−ジオキサ−８，９−ジクロロ−５−トリフルオロメ チル−２，２，３，３，５，６，６，８，９，９−デカフルオロノナ−１−オー ル、ヘキサフルオロプロピレン、またはパーフルオロ−２，２−ジメチル−１， ３−ジオウソールの１種以上とのコポリマーである請求の範囲３６のポリマー。
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