JPH05508106A - 多孔質ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾチアゾール膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １２、膜が識別層において０．０５〜２μｍの平均気泡サイズを有するマイクロ 濾過膜である、請求項１〜３又は５〜１０のいずれか記載の発明。

１３、ポリベンゾオキサゾール又はポリベンゾチアゾールポリマーもしくはコポ リマーを含む膜の層が少なくとも２μｍの平均気泡サイズを有する、請求項１〜 ３又は５〜１０のいずれか記載の発明。

１４、膜を横断する圧力が少なくとも約７０ｇ／ｃｍ”である、請求項１．２、 又は４〜１３のいずれか記載の発明。

１５、　（１）　溶媒酸、ＰＢＯもしくはＰＢＴポリマー、並びに溶媒酸及び有 機酸に可溶であるが水に不溶である気孔形成化合物を含む均一な溶液を形成する こと、 （２）ＰＢＯもしくはＰＢＴポリマー及び気孔形成化合物が共沈殿しＰＢＯもし くはＰＢＴの独立したゾーン及び気孔形成化合物の独立したゾーンを含むフィル ムもしくは膜を形成するような条件において工程（１１の均一な溶液を水性希釈 剤と接触させること、及び（３）気孔形成化合物がフィルムもしくは膜から溶解 し多孔質構造を与えるように工程（２）のフィルムもしくは膜を有機溶剤と接触 させること の工程を含む多孔質膜の製造方法。

明細書 本発明は、多孔質膜及び基材の分野に関する。

多孔質分離膜は、液体及び小さな固体が通過する明確な気孔を有する固体ポリマ ーマトリックスを含む。この気孔は相互に連結しており、気孔内で移動がおこる 。多孔質膜はふるい分けにより２種以上の成分を含む混合物を分離する。気孔の 大きさは膜の用途によってきまる。「限外濾過」膜は典型的には２０〜５００オ ングストロームの平均気孔サイズを有する。「マイクロ濾過」膜は０．０５〜５ μｍの平均気孔サイズを有する。この規定は厳格なものではなく便宜上のもので あり、他の気孔サイズを有する膜も有効である。より大きな気孔を有する膜はし ばしば複合膜の基材層として用いられ、薄い密なもしくは多孔質の履用の基材を 提供するが、実質的に分離には寄与しない。同様に、１つの非対称膜は小さな気 孔を有する密なもしくは多孔質のポリマーの１つ以上の識別層を支持する大きな 気孔を有する層を含む。

多孔質膜の分離性能は、典型的には流束（ｆｌｕｘ）及び保持（ｒｅｔｅｎｔｉ ｏｎ）に基づいて判断される。流束は膜の与えられた面積を通過して浸透する流 れの速度の尺度である。流束は典型的には以下の単位 膜を通過して浸透するＳＴＰでのｍｌ （膜の表面ｍす（時間）（膜を通過する圧力ｃｍＨｇ）で測定される。他の単位 はガロン／ｆｔ”−日（ｇａｌｌｏｎｓ／ｆｔ２−ｄａｙ）である。保持は膜が 通過を許容する特定のサイズの分子の割合の尺度である。排除はしばしば分子量 カットオフで表現される。

多孔質膜の合成及び使用は多くの文献、例えば１５　Ｋｉｒｋ−ＯｔｈｍｅｒＥ ｎｃｙ、　Ｃｈｅｍ　Ｔｅｃｈ、、　Ｍｅ＋ｎｂｒａｎｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ ｙ、　９２　（Ｊ、　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ１９８１）；　２３　Ｋｉｒｋ −Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｅｙ、Ｃｈｅｍ　Ｔｅｃｈ、、Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔ ｉｏｎ、４３９（Ｊ、　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　１９８１）；　Ｓｔｒａｔ ｍａｎ、”５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　ａｎｄＴｈｅｉｒ　Ｐｒ ｅｐａｒａｔｉｏｎ”、　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ：　５ｃｉ ｅｎｃｅ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　１−３７ 　（Ｄ、　Ｒｅ１ｄｅｌ　ｐｕｂｌ、、　１９８６）：　ａｎｄ　Ｋｅｓｔｉｎ ｇ。

５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　（２ｎｄ　Ｅ ｄ、）　１−２１．１５３−１８５　ａｎｄ２３４−２８５　（Ｊ、Ｗｉｌｅｙ 　＆　５ｏｎ）　（１９８５）に記載されている。

ある特性は良好な流束及び保持特性を有する膜の有効な使用に望ましい。膜は所 望の流速で膜を透過させるに必要な圧力に耐えるに十分な強度を有するべきであ る。膜は分離しようとする混合物のすべての成分に対し不溶性であるべきである 。高い使用温度を望む場合、膜はその温度において適当な時間その一体性を保た ねばならない。良好な流束、良好な保持及び／又は分子量カットオフ、良好な強 度、良好な耐溶剤性及び良好な高温安定性の利点を１つ以上提供する新規多孔質 膜が要求されている。

本発明の一態様は、 （１１高圧ゾーン （２）低圧ゾーン 過によって高圧ゾーンから低圧ゾーンへ通過するように配置されており、多孔質 膜がポリベンゾオキサゾールポリマーもしくはコポリマー又はポリベンゾチアゾ ールポリマーもしくはコポリマーを含む代 も１種の分離可能な成分を含む混合物を分離する方法であって、液体が膜を透過 するに十分な圧力において分離可能な成分の少なくとも一部を排除するに適した サイズの気孔を有する多孔質膜の一面にこの混合物を接触させることを含み、多 孔質膜がポリベンゾオキサゾールポリマーもしくはコポリマー又はポリベンゾチ アゾールポリマーもしくはコポリマーを含むことを特徴としている。

本発明の第三の態様は多孔質中空繊維膜であって、この膜がポリベンゾオキサゾ ールポリマーもしくはコポリマー又はポリベンゾチアゾールポリマーもしくはコ ポリマーを含むことを特徴としている。

本発明の第四の態様はポリベンゾオキサゾールポリマー又はポリベンゾチアゾー ルポリマーもしくはコポリマーを含む膜であって１、二の膜が厚さ５００ミクロ ン以下であり、１〜２００　ミクロンの平均気泡直径を有する開放気泡構造を有 することを特徴とする。

本発明の第五の態様は、以下の工程 （１）溶媒酸、ＰＢＯもしくはＰＢＴポリマー、並びに溶媒酸及び有機酸に可溶 であるが水に不溶である気孔形成化合物を含む均一な溶液を形成すること、 （２）ＰＢＯもしくはＰＢＴポリマー及び気孔形成化合物が同時沈澱しＰＢＯも しくはＰＢＴの独立したゾーン及び気孔形成化合物の独立したゾーンを含むフィ ルムもしくは膜を形成するような条件において工程（１）の均一な溶液を水性希 釈剤と接触させること、及び（３）気孔形成化合物がフィルムもしくは膜から溶 解し多孔質構造を与えるように工程（２）のフィルムもしくは膜を有機溶剤と接 触させること を含む多孔質膜の製造方法である。

ＰＢＯ及びＰＢＴポリマー及びコポリマーはしばしばほとんどの有機溶剤に対す るとても高い耐溶剤性を有し、高い引張強度及び弾て又は複合膜内の異なる識別 層用の基材層として用いてよい。この膜はまた少なくとも２つの層を有し、その 少なくとも１つは多孔質である非対称膜であってよい。

定義 以下の用語が本明細書において繰り返し用いられ、これは特に示さない限りここ に定義した意味及び好ましい態様を有する。

ＡＡ−ＢＢ−ポリベンゾアゾール（ＡＡ／Ｂ　Ｂ　−Ｐ　Ｂ　Ｚ）−第一の芳香 族基（Ａｒ’）を有するモノマーユニット、前記第一の芳香族基と縮合した第− 及び第二のアゾール環、及び単結合により第二のアゾール環の２−炭素に結合し た二価有機部分（ＤＭ）を特徴とするポリベンゾアゾールポリマー。二価有機部 分（ＤＭ）はＰＢＺポリマーの合成に適した条件において不活性であり、これは 好ましくは第二の芳香族基（Ａｒ”）である。モノマーユニットは好ましくは二 価有機基（ＤＭ）からの結合により隣接モノマーユニット内の第一のアゾール環 の２−炭素に結合している。ＡＡ／ＢＢ−ＰＢＺポリマーに適したモノマーユニ ットは好ましくは下式１（上式中、Ｚはアゾール環に規定されているものと同じ であり、他はすべて前記規定の意味を有する） で表される。

ＡＢ−ポリベンゾアゾール（ＡＢ−ＰＢＺ）−第一の芳香族基を有するモノマー ユニット及び前記第一の芳香族基と縮合した１個のアゾール環を特徴とするポリ ベンゾアゾールポリマー。このユニットは１つのモノマーユニット内のアゾール 環の２−炭素からの結合により隣接モノマーユニットの芳香族基に結合している 。ＡＢ−ＰＢＺポリマーに適したモノマーユニットは好ましくは下式２（上式中 、Ｚはアゾール環に規定されたものと同じであり、他はすべて前記の意味を有す る） で表される。

０−アミノ塩基性部分−芳香族基に結合した、好ましくは本質的に （１）芳香族基に結合した一部アミン基及び（２）前記−級アミン基に対しオル ト位で芳香族基に結合したヒドロキシ、チオール又は−級もしくは二級アミン基 からなる部分。本発明のポリマーの製造に有効なモノマー内の〇−アミノ塩基性 部分はヒドロキシもしくはチオール部分を含み、最も好ましくはヒドロキシ部分 を含む。

芳香族基（Ａｒ）−あらゆる芳香族環又は環系。芳香族基はこの芳香族基を含む ポリマーの合成、加工もしくは使用を妨げるほど大きくない限り大きさは問題で はない。各芳香族基は独立に好ましくは約１８個以下、より好ましくは約１２個 以下、最も好ましくは約６個以下の炭素原子を含む。各々は窒素含有複素環であ ってよいが、好ましくは炭素環であり、より好ましくはヒドロカルビルである。

特に示さない限り、各芳香族基は、１個の芳香族環、縮合環系又は重合条件下に おいてＰＢＺ重合試剤に関し不活性である二価部分により又は結合により結合し た２個以上の芳香族環を含む未縮合環系を含む。好適な二価部分は、例えばカル ボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子、アルキル基及び／又はペルフル オロ化アルキル基を含む。各芳香族基は好ましくは１個の６員環である。

各芳香族基は、溶媒酸中安定でありそしてポリベンゾアゾールポリマーもしくは コポリマーの合成、加工及び／又は使用を妨害しない置換基を含んでいてよい。

好ましい置換基の例は、ハロゲン、アルコキシ部分、アリールオキシ部分又はア ルキル基を含む。より好ましい置換基は約６個以下の炭素原子を有するアルキル 基又はハロゲンである。最も好ましくは、各芳香族基は以下に要求される置換基 のみを含む。

アゾール環−オキサゾール、チアゾール又はイミダゾール環。窒素原子と酸素、 硫黄又は二級窒素原子の両方に結合した炭素原子は下式３に示すように、２−炭 素である。

（上式中、Ｚは一〇−２−８−１又は−ＮＲ−であり、Ｒは水素、芳香族、又は 脂肪族基、好ましくは水素又はアルキル基、最も好ましくは水素である。） 本発明のポリマーにおいて、各アゾール環は独立にオキサゾール又はチアゾール であり、好ましくはオキサゾールである。ＰＢＺポリマーにおいて、各アゾール 環の４−及び５−炭素は通常芳香族基と縮合している。

電子不足炭素基（Ｑ）−例えば米国特許第４．５３３．６９３号のカラム２４． ５９〜６６行に示されている基のような、溶媒酸中０−アミノ塩基性部分と反応 しアゾール環を形成する炭素原子を含むあらゆる基。

好ましい電子不足炭素基はカルボン酸、酸ハロゲン化物、金属カルボキシレート 塩、ジアノ基及びトリハロメチル基である。電子不足炭素基中のハロゲン（Ｊ好 ましくは塩素、臭素又は沃素であり、より好ましくは塩素である。

ポリベンゾアゾール（ＰＢＺ）ポリマー−一−ポリベンゾオキザゾール及びポリ ベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）　、ボリベ：ノゾチアゾール及びポリベンゾ ビスチアゾール（ＰＢＴ）及びポリベンゾイミダゾール又はポリベンゾビスイミ ダゾール（ＦＢＩ）の群からのポリマー。「ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ） Ｊ　とは、各モノマーユニットが芳香族基（これはベンゼン環である必要はない ）に結合したオキサゾール環を含むポリマーを意味する。また［ポリベンゾオキ サゾール（ＰＢＯ）Ｊはポリ（フェニレン−ベンゾ−ビス−オキサゾール）及び 各モノマーユニットが芳香族基に縮合した多くのオキサゾール環を含む他のポリ マーを意味する。同じ解釈はポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）及びポリベンゾイ ミダゾール（ＦＢＩ）にも適用される。本発明の膜に用いられるポリベンゾアゾ ールポリマーはＰＢＯ及び／又はＰＢＴポリマー及び／又はコポリマーである。

溶媒酸−硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、ポリリン酸 及びこれらの混合物のようなＰＢＺポリマーを溶解できる酸化しない液体酸。こ れは溶解したＡＢ−及びＢＢ−ＰＢＺモノマーを実質的に酸化しないものでなけ ればならない。溶媒酸は好ましくはポリリン酸又はメタンスルホン酸と五酸化リ ンの混合物のような脱水酸である。メタンスルホン酸中のＰ２Ｏ，の好ましい濃 度は米国特許第４．８４７．３５０号及び４．７２２．６７８号に記載されてい る。ポリリン酸中のＰ２Ｏ５の濃度は米国特許第４．５３３．６９３号及び４． ７２２．６７８号に記載されている。反応の開始において好ましくは少なくとも 約８０重量パーセント、より好ましくは少なくとも約８５重量パーセント、最も 好ましくは８７重量パーセントのＰ２Ｏ，を含み、好ましくは約９０パーセント 以下、より好ましくは約８８パーセント以下のＰ２Ｏ５含量を有する。

ＡＡ−モノマーはポリマーの合成、加工もしくは使用を妨害しない二価有機部分 により結合した２個の電子不足炭素基を含む。電子不足炭素基は前記の意味を有 する。二価有機部分は好ましくは飽和脂肪族部分もしくは芳香族基を含み、より 好ましくは芳香族基を含み、最も好ましくは互いに関しパラ位に電子不足炭素基 を有する芳香族部分を含む。好適なＡＡ−モノマーの例は米国特許第４、５３３ ．６９３号、カラム２５−３２　、表４〜６に示されている。ＡＡ−モノマーの 好ましい例は、テレフタル酸、イソフタル酸、ビス−（４−安息香酸）及びオキ シ−ビス−（４−安息香酸）並びにこれらの酸ハロゲン化物を含む。ＡＡ−モノ マーの他の例は、ビス−（４−安息香酸）スルホン、ビス−（４−安息香酸）ケ トン、ビス−（４−安息香酸）イソプロパン、１．１．１．３．３．３−ヘキサ フルオロ−２，２−ビス＝（４−安息香酸）プロパン、１．４−ビス−（オキシ −４−安息香酸）ペルフルオロシクロブタン及びこれらの酸ハロゲン化物を含む 。ＡＡ−モノマーは好ましくは下式４ ％式％ （上式中、ＤＭは二価有機部分であり、核Ｑは電子不足炭素基である） で表される。

ＢＢ−モノマーは、 １、芳香族基 ２、前記芳香族基に結合した第一〇〇−アミノ塩基性部分３、前記芳香族基に結 合した第二の０−アミノ塩基性部分を含む。芳香族基及び０−アミノ塩基性部分 は前記の意味を有する。

ＢＢ−モノマーは好ましくは下式５ （上式中、Ａｒ’は前記の芳香族部分であり、各Ｚはアゾール環において示した 規定を有する）で表される。芳香族基は四価ナフチル、ビフェニル、ジフェニル エーテルもしくはジフェニルスルホンのような多数の縮合及び未縮合環を含んで よいが、好ましくは四価フェニレンもしくはピリジニレン環のような６員環であ る。ＢＢ−モノマーの好適な例は、米国特許第４．５３３．６９３号、カラム１ ９−２４　、表１〜３に記載されている。好ましいＢＢ−モノマーの例は、４． ６−ジアミルゾルシノール、２．５−ジアミノヒドロキノン、１．４−ジチオ− ２，５−ジアミノベンゼン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エ ーテル、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（３ −アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロ キシフェニル）イソプロパン、１，１．１．３．３．３−ヘキサフルオロ−２， ２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン又は３．３′−ジ アミノ−４，４゛−ジヒドロキシビフェニルを含む。ＢＢ−モノマーは典型的に は塩化水素又はリン酸のような酸化しない酸の塩として貯蔵される。

ＡＢ−モノマーは好ましくは １．芳香族基 ２、前記芳香族基に結合した第一の０−アミノ塩基性部分３、前記芳香族基に結 合した電子不足炭素基を含む。男子不足炭素基はモノマー内の芳香族基に直接結 合しているか又は反応条件においてすべての物質に対し不活性である脂肪族もし くは芳香族部分のような部分によって芳香族部分に結合している。ＡＢ−モノマ ーは好ましくは下式６（ａ）より好ましくは下式６（ｂ） （上式中、ＲＢは結合又は重合条件において不活性である脂肪族もしくは芳香族 部分であり、他は前記の意味を有する）で表される。好適なΔＢ−モノマーの例 は、米国特許第４．５３３．６９３号、カラム３２−３５　、表７〜８に示され ている。好ましい例は、３−アミノ−４−ヒドロキシ安じ香酸、３−ヒドロキシ −４−アミノ安息香酸、３７１ルカブト−４−アミノ安息香酸、夕びこれらの酸 ハロゲン化物もしくはエステルを含む。

ＡＡ−１ＢＢ−及びＡＢ−モノマーの源及び合成は、米国特許第米国特許第４． ７６６、２４４号（１９８８年８月２３日）　、Ｌｙｓｅｎｋｏの８３５、３０ ６号（１９８９年５月３０日）、及び１ｎｂａｓｅｋａｒａｎのＰｒｅｐａｒａ ｔ　１ｏｎ４、８０６．６８８号（１９８９年２月２１日）に示されている。

本明細書において、ＡＢ−及びＢＢ−モノマーの説明におけるように、モノマー のアミン基及び２部分をその位置を示さないで芳香族基に結合したものとして示 す場合、それは下式７　（ａ）−（ｂ）及び１ＩＥｎｃｙ、　Ｐｏ１ｙ、　Ｓｃ ｉ、　＆　Ｅｎｇ、、の６０２に示されているように、（１）各アミン基が２部 分に対しオルトにある、そして（２）モノマーが２個の０−アミノ塩基性部分を 有する場合、１個の１級アミン基及び２部分は他のアミン基及び２部分に対しシ ス位又はトランス位にある と理解すべきである。

同じ解釈は、１１　Ｅｎｃｙ、　Ｐｏ１ｙ、　Ｓｃｉ、　＆　Ｅｎｇ、、の６０ ２に示されているように、芳香族部分に縮合したアゾール環の窒素原子及び２部 分にも適用される。

本発明の実施において有効なポリマー 本発明の膜は、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）及び／又はポリベンゾチアゾ ール（ＰＢＴ）ポリマーもしくはコポリマー（以後まとめてポリベンゾアゾール ポリマーと呼ぶ）からなる群より選ばれるポリベンゾアゾール（ＰＢＺ）ポリマ ーを含む。このポリベンゾアゾールポリマーは本質的にＡＡ／Ｂ　Ｂ　−Ｐ　Ｂ 　Ｚモノマーユニット及び／又はＡＢ−ＰＢＺモノマーユニットからなる。又は 、ポリベンゾアゾールポリマーはより複雑なコポリマーであり、これはＡＡ／Ｂ Ｂ−ＰＢＺモノマーユニッ１へ及び、／又はＡＢ−ＰＢＺモノマーユニット及び ポリ（芳香族エーテル）もしくはポリアミドのような他のポリマーのモノマーユ ニットを含む。

本質的にＡＡ／ＢＢ−ＰＢＺモノマーユニット及び／又はＡＢ−ＰＢＺモノマー ユニットからなるポリベンゾアゾールポリマーは公る。ポリベンゾアゾールポリ マーは典型的には多くの範噴に分けられる。

このポリマーは好ましくは本質的にＡＡ／ＢＢ−ＰＢＺモノマーユニットからな る。各モノマーユニットは独立に好ましくは、各Ｚが酸素原子又は硫黄原子であ る式ｌ及び２の１つにより表される。

ポリベンゾアゾールポリマーはまた、１１　Ｅｎｃｙ、　Ｐｏ１ｙ、　Ｓｃｉ、 　＆εｎｇ。

の６０５−６０７に規定されているように、硬質ロッドＡＡ／ＢＢ−ポリマー、 半硬質ロッドメソゲン（ｍｅｓｏｇｅｎｉｃ）ポリマー又は軟質コイル（非メソ ゲン）ポリマーに分類される。

硬質ロッドＡＡ／ＢＢ−ポリマーは本質的に直線である、すなわち１５０°未満 の連鎖角度を含まないものである。典型的には、第一の芳香族基は１．２．４． ５−フェニレン部分、２．３．５．６−ビフェニレン部分、２、３．５．６−ピ リミジニレン部分もしくは２．３．６．７−ナフタレン部分又はこれらの置換体 である。１．２．４．５−フェニレン部分が好ましい。Ｊ［［的には、二価有機 部分は１．４−フェニレン部分又は４，４′−ビフェニレン部分である。１，４ −２工ニレン部分が好ましい。硬質ロッドポリベンゾアゾールポリマーは好まし くは本質的に下式８　（ａ）−（ｄ）　、より好まし、くは８（ａ）又は（ｂ） の１つにより表されるモノマーユニットからなる。

半硬質ロッドＡＢ−ＰＢＺポリマーは好ましくは本質的に下式９（ａ）−（ｄ） の１つで、より好ましくは式９（ａ）で表される１種以上のモノマーユニット又 はその置換体からなる。

ｎｄ 軟質コイルポリベンゾアゾールポリマーはＡＢ−又はＡＡ／ＢＢモノマーユニッ トのいずれかを含むが、このモノマーユニットが本質的に直線ではない（すなわ ち１５０°未満の連鎖の角度を有する）ことを特徴とする。文献、Ｋ、　Ｕ、　 Ｂｕｈｌ、ｅｒの５ｐｅｚｉａｌｐｌａｓｔｅ　８３８−８６６（Ａｋａｄｅｍ ｉｅ−Ｖｅｒｌａｇ　１９７８）は８４４−８５４からの表１５８において、多 くの軟質コイルポリベンゾアゾールポリマーの構造及び合成を報告（７ている。

好ましい軟質コイルポリベンゾアゾールポリマーは、下式１０（ａ）により表さ れる結合したＡＡ／ＢＢ−モノマーユニットを含む。

（上式中、各Ａｒ”は芳香族基であり、Ｘは結合又はＰＢＺ重合条件において重 合試薬及びＰＢＺモノマーに対し不活性である第一の二価結合部分（Ｘ）であり 、ＬはＡｒ’″又はＡｒ−Ｘ−Ａｒであり、各Ｚは独立に酸素又は硫黄原子であ る）Ａｒ″″は、ｍ−フェニレン部分、ｍ−ピリジニレン部分、３，４°−ビフ ェニレン部分、４．３−ビフェニレン部分、３．３−ビフェニレン部分又は２， ６−ナフタレン部分のようなメタ配向芳香族基である。Ｘ及びＸ′は好ましくは スルホニル部分、酸素原子、硫黄原子又は脂肪族基であり、より好ましくはスル ホニル部分又は酸素部分である。最も好ましくは、Ｘはスルホニル部分であり、 Ｘ゛は酸素原子である。

結合したＡＡ／ＢＢ−モノマーユニットは、最も好ましくは下式１式％ 軟質コイルポリベンゾアゾールは結合したＡＢ−ポリベンゾアゾールであってよ く、これは下式１１で表されるようなモノマーユニットを存する。

（上式中、Ｘは結合でないことを除き、前記規定と同じである）軟質コイルポリ ベンゾアゾールは脂肪族ポリベンゾアゾールモノマーユニットを含んでいてよ（ 、これは下式１２（ａ）又は（ｂ）で表される。

（上式中、Ａｒ’はＡＢポリマーに適した芳香族基であり、Ｒ１はポリマーの合 成、加工及び使用を妨害しない脂肪族基を含む、好ましくは本質的にその脂肪族 基からなる二価有機部分であり、他は前記意味を有する） ポリベンゾアゾールポリマーは多くの公知の変形を含む。例えば、このポリマー は硬質、半硬質及び軟質モノマーユニットの混合物を含んでいてよい。これはＰ ＢＯとＰＢＴモノマーユニットの両方を含んでいてよい。異なるモノマーユニッ トは異なる芳香族基及び／又は異なる二価有機部分を含む。種々の異なるモノマ ーユニットはランダム、逐次又はブロック配列でポリマー内に含まれていてよい 。

特に望ましいコポリマーシステムは、軟質コイルポリベンゾアゾールのブロック に結合した硬質ロッドポリベンゾアゾールのブロックを含むブロックコポリマー である。軟質コイルポリベンゾアゾールは好ましくは前記の意味を有する結合し たＡＡ／ＢＢ−ポリベンゾアゾールである。

ポリベンゾアゾールポリマーは、前記の文献に記載されているもののような公知 の方法により合成される。この合成は通常、反応の開始において５０〜１２０° Ｃであり、徐々に増加し、反応の最後において１９０〜２２９℃である温度で、 激しく攪拌しながら不活性大気中で酸化しない脱水溶媒酸中でのＡＡ−モノマー とＢＢ−モノマーの縮合反応、又はＡＢ−モノマーの自己縮合を含む。

軟質コイルポリベンゾアゾールは、Ｈｅｄｒｉｃｋらの”５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　 ｏｆＩｍｉｄｅ−Ａｒｙｌ　Ｅｔｈｅｒ　Ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅ　Ｒａｎｄｏ ｍ　Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ”、　３０　ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ　２ ６５−２６６　（１９８９）及びＩｎｂａｓｅｋａｒａｎらのＮｕｃｌｅｏｐｈ ｉｌｉｃいるような、芳香族求核置換メカニズムにより合成される。

ポリベンゾアゾールポリマーは、ＡＢ−及び／又はＡＡ／Ｂ　Ｂ　−モノマーユ ニットを含み、ポリアミド、ポリイミド、ポリキノリン、ポリキノキサリン及び ／又は好ましくはポリ（芳香族エーテルケトンもしくはスルホン）ポリマーのよ うな他のポリマーと会合したモノマーユニットを含む、より複雑なランダム、逐 次及びブロックコポリマーであってもよい。そのようなコポリマー及びそれを合 成する方法は９、ＤａｈｌらのＡｒｏｍａｔｉｃ　Ｐｏ１ｙ（Ｅｔｈｅｒ　Ｋｅ ｔｏｎｅｓ）　Ｈａｖｉｎｇ　［ｍ１ｄｅ、Ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌ ｅ　Ｍｏ１ｅｔｉｅｓ、　ＰＣＴ出願Ｎｏ、Ｗｏ　９０１０３９９５（１９９０ 年４月１９日）に記載されている。好ましいコポリマーは、ポリベンゾアゾール −ポリ（芳香族エーテルケトンもしくはスルホン）コポリマー（以後、ＰＥＫ− ＰＢＺ）と呼ばれ、それはベンゾアゾール部分及びケトン及び／又はスルホン及 び／又はえ−てる部分により結合した芳香族基の序列を含むからである。

ＰＥＫ−ＰＢＯコポリマーの好ましい例は、下式２０（ａ）で示される。

（上式中、各Ｙは一〇〇−又は−ＳＯ□一部分であり、ａは繰り返し単位の数で あり、平均少なくとも約０．３そして１０未満であり、Ｂはｌより大きい繰り返 し単位の数である）ポリベンゾアゾールとＰＥＫ−ＰＢＺのブロックコポリマー は、好ましくは下式２０（ｂ）で表される。

２０（ｂ） （上式中、各Ｙは独立にスルホニル又はカルボニル部分であり、各Ａｒは独立に 芳香族基であり、 各ａは独立に平均少なくとも約１０に等しいＰＢＺモノマーユニットの数であり 、 各すは少なくとも１に等しい夏可塑性モノマーユニッチョの数であり、 各ｍは各熱可塑性モノマーユニット内のＰＢＺモノマーユニットの数であり、平 均θ〜３に等しく、 Ｃは少なくともｌに等しい繰り返しＰＢＺ及び熱可塑性ブロックの数である） 膜及びその合成 本発明は多孔質膜を使用する。この多孔質膜は等方性、非対称、又は複合体であ ってよい。等方性の膜は識別層として機能する１つの多孔質層を含む。非対称及 び複合体膜は基材層及び識別層を含む。

基材層は好ましくは識別層よりも厚くそしてより大きな気孔を有する。非対称膜 において、基材層及び識別層は同じ化学組成を有する。

複合体膜において、基材層及び識別層は異なる化学組成を有する。

膜は前記のポリベンゾオキサゾールもしくはポリベンゾチアゾールポリマー又は コポリマー（まとめて以後ポリベンゾアゾールポリマーと呼ぶ）を少なくとも１ 種含む。膜が複合体膜である場合、ポリベンゾアゾールポリマーは基材層中又は 識別層中又は両方中にあってよい。ポリベンゾアゾールポリマーを含む層は、溶 解し、ポリ（芳香族エーテルケトン）及びポリ（芳香族エーテルスルホン）ポリ マー及びポリアミドポリマーのような、ポリマーもしくはコポリマーと凝固する 他のポリマーを含んでよいポリベンゾアゾールポリマーを含む層は好ましくは他 のポリマーを含まない。この層はより好ましくは本質的に１種のポリベンゾアゾ ールもしくはポリベンゾチアゾールポリマー又はコポリマーからなる。

膜の物理形状は問題ではない。例えば、この膜は平坦な膜であってよく、又は中 空繊維もしくはチューブであってよい。

膜の厚さは実際の問題により制限される。それは引裂、ピンホール等による望ま しくない保持の損失を起こさず製造されそして用いしくは少なくとも約５μｍ、 より好ましくは少なくとも約ｌＯμｍ、の厚さであり、好ましくは約５００μｍ 以下、より好ましくは約３００μｍ以下の厚さである。平坦な非対称もしくは複 合体膜は好ましくは少なくとも約１０μｍ、より好ましくは少なくとも約１５μ ｍ以下、好ましくは約５００μｍ以下、より好ましくは約３００μｍ以下の厚さ であるべきである。非対称もしくは複合体膜内の識別層は好ましくは少なくとも 約０．１μｍ、より好ましくは少なくとも約０．２μｍ、好ましくは約２０μｍ 以下、より好ましくは約１μｍ以下の厚さである。中空繊維等方性もしくは非対 称膜の内径は好ましくは少なくとも約５０μｍ、そして約５０００μｍ以下であ り、外径は好ましくは少な（とも約６０μｍ、そして約６０００μｍ以下である 。

膜は気孔を含む。気孔の大きさは膜の目的及び膜の層によってきまる。非対称も しくは複合体膜の基材層はとても大きな気孔を有し、限外濾過膜の識別層の平均 気孔サイズは好ましくは少なくとも約２０オングストロームであり、好ましくは 約５００オングストローム以下、より好ましくは約１００オングストローム以下 である。マイクロ濾過膜の識別層の平均気孔サイズは好ましくは少なくとも約０ ．０５μｍ。

より好ましくは少なくとも約０．１μｍであり、好ましくは約２μｍ以下、より 好ましくは約０．２μｍ以下である。

ポリベンゾアゾールポリマーを含む膜を製造するための最良の方法は、膜の所望 の特性によって異なる。

この膜は、Ｒ，Ｅ、　Ｋｅｓｔｉｎｇの５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉ ｃ　Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ−２版２５１−２６１　（Ｊ、　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏ ｎｓ　１９８５）に記載されでいるような混相反転（１ｎｖｅｒｓ　１ｏｎ）法 により形成される。溶媒酸中にポリマーを含むドープ溶液を膜が形成される条件 において非溶剤と接触させる。溶媒酸は好ましくはポリリン酸（ＰＰＡ）及び／ 又はメタンスルホン酸（ＭＳＡ）を含み、所望によりＰ、０□を少量含む。最も 好ましくは本質的にポリリン酸からなる。前記ポリベンゾアゾールポリマーは溶 媒酸中モノマーの反応により合成される。ポリマーは得られるドープから直接凝 固して膜を形成してよい。又は、ポリマーもしくはコポリマーは重合ドープから 沈澱し、再溶解して、膜合成に適した第二のドープ溶液を形成してよい。

ドープは異なるポリベンゾアゾールポリマーの混合物を含んでよい。また、膜の 製造に用いられる条件におい”Ｃ溶媒酸内で安定でありそしてＰＢＯ及び／又は ＰＢＴポリマーと共沈殿するＰＢＯ及びＰＢＴ以外のポリマーを含んでいてよい 。

ＰＢＯ及び／又はＰＢＴポリマー及び他のポリマーの混合物を含む溶液の例は、 ＩＪＹの５ｐｉｎｎａｂｌｅ　Ｄｏｐｅｓ　ａｎｄ　ｏｔｈｅｒ　Ａｒｔｉｃｌ ｅｓＴｈ、ｅｒｅｆｒｏｍ、米国特許第４．８１０．７３５号（１９８９年３月 ７日）に記載されている。好適なポリマーはポリアミドおよびポリ芳香族エーテ ルケトンを含む。最も好ましくは、ドープはＰＢＯ及び／又はＰＢＴポリマー又 はコポリマー以外のポリマーを含まない。

ドープ内のポリマーの濃度は、ドープを処理し、許容される物理特性を有する膜 を形成できるように選ぶべきである。とても低い濃度において、ドープは均一な 膜を形成するに十分なポリマーを含んでいない。とても高い濃度において、ドー プは使用するには粘稠すぎる。最適の濃度はドープ内のポリマー及び溶媒酸、所 望の膜特性及び加工法によって異なる。

Ｋｅｓｔｉｎｇに記載されたシステムとは異なり、ポリベンゾアゾールを含むド ープは比較的低いポリマー濃度において粘度が高く、ポリマー、溶媒酸及び希釈 剤以外の気孔形成化合物を必要とせず多孔質の構造が形成される。与えられたド ープの粘度は、選ばれた溶媒酸、ポリマーの化学構成、ポリマー主鎖の剛性ポリ マーの重合度、ポリマーの濃度、及びドープ溶液の液体結晶度のような多くの要 因によってきまる。当業者は不適当な実験をしないで最適の条件を発見するため これらの要因を調節できる。

流延膜は、ガラスもしくは基材膜のような基材上にドープを塗布し、所望の厚さ にドープを均一に広げ、そしてこのドープを希釈剤と接触させ凝固させることに より合成される。流延膜は好ましくは押出膜よりは希薄なドープより形成される 。ＭＳＡもしくはＰＰＡドープ内の硬質ロッドポリマーの濃度は好ましくは少な くとも約０．５重量パーセント、より好ましくは少なくとも約１．０重量パーセ ントである。

押出膜は、ドープを、例えばシーＩ・もしくは中空チューブの形状の押出ダイに 押しっけ、空間を横切り、凝固槽に押し出すことにより形成される。中空繊維は 紡糸され、中空ダイ（紡糸金０）から引き出される。紡糸されたドープは凝固槽 内で凝固され、凝固した繊維を形成する。そのような方法は、１２　Ｋｉｒｋ− Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙ、　Ｃｈｅｍ。

Ｔｅｃｈ、、　Ｈｏｌｌｏｗ　Ｆｉｂｅｒ　Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ、　４９２　（ Ｊ、　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　１９８１）に記載されている。ポリマーの濃 度は通常、流延膜よりも高い。それはしばしば少なくとも約１パーセントである 。ＭＳＡもしくはＰＰＡドープ内の硬質ロッドポリマーの濃度は好ましくは約５ ０重量パーセント以下、より好ましくは約４０重量パーセント以下、最も好まし くは約１６重量パーセント以下である。硬質及び軟質ポリベンゾアゾールのブロ ックコポリマーの好ましい濃度は、ブロックコポリマーが同じ濃度において硬質 ポリベンオアゾールよりも高い粘度を有する場合、より低い。

ドープフィルムは凝固前に、テンターもしくは気泡の形成のような公知の方法に より延伸される。フィルム押出及び延伸方法は、ＨａｒｖｅｙらのＢｉａｘｉａ ｌｌｙ　０ｒｉｅｎｔｅｄ　０ｒｄｅｒｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｆｉｌ＋ｎｓ、 　ＰＣＴ国際出願Ｎｏ、ＷＯ８９／１２０７２　（１９８９年１２月１４日）　 、　Ｈａｒｖｅｙら、（１９９０年２月６日）に記載されている。延伸は一軸又 は二軸であってよい。延伸は得られる膜の多孔性に実質的に影響を与えないと考 えられるが、膜を通る流れを高めると考えられる。

膜を形成するためのポリマーの凝固は、ドープを非溶剤希釈剤と接触させること により達成される。希釈剤は、溶媒酸中のポリマーの溶解度を低下させポリマー を凝固させるどのような液体であってもよい。これは有機又は水性であってもよ い。水性希釈剤は塩基、又は少量の弱酸さえも含んでいてよいが、開始において 水であることが都合がよい。凝固後、ポリマーは水中で洗浄され、実用的な程度 に残留溶剤が除去される。洗浄は２４時間以上続けてもよい。

凝固された形状のポリマーは、ポリマーが湿っている限り微小気泡を保つ開放気 泡構造を形成する。この開放構造は多孔質膜とじて操作可能である。気泡サイズ は通常限外濾過及び／又はマイクロ濾過に適する。気泡サイズは、溶媒中のポリ マーの濃度及び凝固槽の選択のような要因を変えることにより変えられる。

１４パーセントの硬質ロッドポリベンゾアゾールポリマーを含むドープより凝固 された膜の平均気泡サイズは、好ましくは約３５オングストローム以下、より好 ましくは約３０オングストローム以下である。平均気泡サイズは好ましくは約２ ５オングストローム以上である。

硬質ロッド及び結合したポリベンゾアゾールのブロックコポリマーを約３パーセ ント含むドープより凝固された膜の流束は、透明な水に対し好ましくは少なくと も約１００ｍＮ／（ｃａ＋”）（ｈｒＸｃｍＨｇ）である。平均気泡サイズは好 ましくは約３５オングストローム以下、より好ましくは約３０オングストローム 以下である。平均気泡サイズは好ましくは約２５オングストローム以上である。

相反転法により製造されｔ；膜をオーブン乾燥した場合、気孔はしばしば望まし くないほど小さなサイズに収縮し、膜を再び湿らせた後に開放しない。再び湿ら せ開放気泡を与えるため、膜を凍結乾燥してよい。しかし、凍結乾燥した膜はと ても脆く、通常最初に製造された膜よりも低い流れ及び／又は低い保持を示す。

相反転により製造された膜は、好ましくはその使用終了から凝固するまで湿った ままにされる。

等方性膜又は非対称膜を与えるため、凝固の条件を変えてもよい。膜の片面をガ ラスもしくはテフロンポリマーのような不透過性相による接触を防ぎながら膜を 希釈剤と接触させる場合、膜は通常膜の本体に大きな気泡をそして膜の片面に集 められた小さな気泡を有する非対称となる。

大きな気泡サイズを有する膜は、ＫｅｓｔｉｎＨの３０３−３０５に記載さねて いるような浸出法によって形成される。浸出法において、溶媒酸、ポリベンゾア ゾールポリマー及び気泡形成化合物を含む均一なド−プ溶液が、ポリマーもしく はコポリマー及び気泡形成化合物を凝固する希釈剤と接触される。次いで気泡形 成化合物はポリベンゾアゾールポリマーを溶解しない溶剤を用いて浸出される。

気泡形成化合物はポリベンゾアゾールポリマーを溶解しない溶剤及び溶媒酸に可 溶でなければならない。それはポリマーを沈澱させる同じ条件において沈澱すべ きである。それは好ましくは溶媒酸と反応しない。好適な気泡形成化合物は、例 えば、ビスフェノールＡ、トリフェニルメタ、／−ル、フェニルチアジン、２− メトキシナフタレン、エチル−４−１ニトロキシベンゾエート、２．５−ジフェ ニルオキサゾール、又は低分子量ビスフェノールＡエボギシ樹脂を含む。

気泡形成化合物は、酸を希釈した場合に別の膜内のポリマーと共沈殿する傾向に ある。、二の相のサイズは得られる多孔質製品の平均気泡サイズを決定する。気 泡形成化合物の選択は凝固したポリマー内の気泡形成化合物ゾーンのサイズ及び 多孔質製品の平均気泡サイズに大きな影響を与える。一般的に、ＰＢＯもしくは ＰＢＴポリマーとの相溶性が高い気泡形成化合物は、ＰＢＯもしくはＰＢＴポリ マーとの相溶性が低い気泡形成化合物よりも小さな気泡を形成する。例えば、気 泡形成化合物としてベンゾフェノンを用いて製造された多孔質製品は、気泡形成 化合物としてビスフェノールＡを用いて形成された気泡よりも大きな気泡を有す る。

ドープ溶液は前記のようにして凝固及び洗浄される。気泡形成化合物を用いない て凝固された膜とは異なり、気泡形成化合物により凝固された膜は好ましくは完 全に又は一部乾燥される。浸出工程の前に膜が完全に乾燥された場合、ＰＢＯポ リマーは浸出工程の間実質的に硬質であり、膜内の気泡は浸出の開演れず、そし て得られる膜は通常大きな気泡サイズを有する。膜が一部のみ乾燥された場合、 ＰＢＯは軟質のままであり、気泡は一部漬れ、小さな平均気泡サイズが得られる 。

膜は気泡形成化合物が浸出するに十分な時間、気泡形成化合物を溶解できる有機 溶剤と接触される。この溶剤はＰＢＯもしくはＰＢＴポリマーを溶解しないもの であるべきである。この溶剤は好ましくは揮発性であり、得られる多孔質製品か ら容易に除去できる。好適な溶剤の例は、アセトン、メタノール、及び塩化メチ レンを含む。

浸出法により合成された膜は識別層として動くに十分な厚さ又は基材層として働 くに十分な厚さを有する。この膜は典型的には、開放気泡構造を有する。平均気 泡サイズは約１ミフロン〜約２００ミクロンである。平均気泡サイズは好ましく は少なくとも約３ミクロン、より好ましくは約１００ミクロン以下である。

膜を使用するための装置及び方法 いずれかの方法により製造された前記膜は、多孔質膜の公知の用途に用いてよい 。これを識別層として用いる場合、公知の基材層に結合され複合体膜を形成し、 又は膜を横断する圧力勾配に耐えられるほど強力である場合、基材を用いずに用 いてよい。基材層に用いる場合、識別層に結合し複合体膜を形成しなければなら ない。

典型的には、最終膜は、等方性、複合体又は非対称にかかわらず、膜により分離 された高圧ゾーン及び低圧ゾーンを含む装置内に配置される。このゾーンは、膜 を透過することにより材料が高圧ゾーンから低圧ゾーンへ移動するように配置さ れる。ゾーンの性格な特性は膜の特性によってきまる。例えば、中空繊維もしく はチューブ状膜の場合、高圧ゾーンは繊維の内側であり、低圧ゾーンは外側であ る。平坦な膜では、高圧ゾーンは膜の片面に配置され、低圧シー能な成分を含む 供給混合物を高圧ゾーン内で膜と接触させる。液体成分は膜をすばやく通過しな ければならない。それは通常分離可能水素及びハロゲン化炭化水素を含む。分離 可能な成分は分離可能な成分の多くが膜を通過しないほど十分高い分子量又は十 分大きな粒度を有するへきである。そのような条件は膜の気孔サイズの均−性及 び平均気泡サイズを参考にしないで判断される。しかし、好ましくは、膜は分離 可能な成分を少なくとも約５０パーセント、より好ましくは少なくとも約８０パ ーセント、最も好ましくは少なくとも約９５パーセント保持する。

それが含まれる物理形状のような多くの要因に依存している。例えば、異なる膜 及び装置により、高圧ゾーンと低圧ゾーンの間の圧力差（膜を横切る圧力）は少 なくとも１　ｐｓｉ（７０ｇ／ｃｍ”）、もしくは少なくとも１０ｐｓｉ（７０ ０ｇ／ｃｍ”）　、又は少なくとも１００ｐｓｉ（７００／ａｍ”）もしくはそ れ以上である。当業者は不適当な実験をしないで特定の膜及びされるか又は濃厚 な流れとして回収される。分離可能な成分は高圧ゾーンから濃厚な流れとして回 収してもよい。

膜を通過する分離可能な成分の流束は、膜を用いる条件、気泡サイズ及び密度の ような多くの要因によって異なる。限外濾過膜を通るきれいな水の流束は、好ま しくは少なくとも約２０ｍ１／（ｍ”）　（ｈｒ）（ｃｍＨｇ）　、より好まし くは少なくとも約３０ｍ１／（ｍす（ｈｒＸｃｍＨｇ）　、最も好ましくはくな くとも約１００ｍ１／（ｍ”Ｘｈｒ）（ｃｍＨｇ）である。マイクロ濾過膜を通 るきれいな水の流束は、好ましくは少なくとも約２００ｍ１／（ｍ”）　（ｈｒ ）　（ｃｍＨｇ）である。

そのような方法を行うため多くの方法が公知である。例えば、平坦な膜の周囲を 膜の外端を支えるフレーム構造体に固定する。このフレームは膜を支えるスクリ ーンも支える。膜はクランプメカニズム、接着剤、化学結合、又は他の方法によ りフレーム構造体に固定してよい。またこのフレームは膜を支えるスクリーンも 支えるこの膜はフレーム構造体の内部の膜表面が容器内の通じていない２つの領 域を分離するように容器内に従来の方法で固定してよい。当業者は膜を支える構 造体が容器の内部入口又は膜の外端であってよいことを認識するであろう。

膜は、供給混合物が導入される膜の片側の高圧ゾーンを他の側の低圧ゾーンと分 離する。この膜は圧力下、供給混合物と接触し、その間、膜を横切る圧力差が保 たれる。

平坦、中空チューブ及び中空繊維膜の使用のための好適な方法及２２５−２４８ 　（Ｄ、　Ｒｅ１ｄｅｌ　Ｐｕｂｌ、１９８６）；　Ａｐｔｅｌら、’Ｕｌｔｒ ａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ”。

以下の例は単なる説明であって、明細書又は請求の範囲を限定するものではない 。特に示さない限り、部及びパーセントはすべて重量基準である。

鼾−安息香酸を用いて製造された浸出性多孔質シート２１．１ｄＬ／ｇの極限粘 度を有する粉末シスＰＢＯを、表１の比で安息香酸を含むメタンスルホン酸に溶 解する。この溶液を２４時間機械娠盪し、均一な、透明な、褐色の溶液を得る。

この溶液を１２ミルの隙間の流延捧を用いてガラスプレート上に流延する。また この溶液を１２ミルの隙間の流延棒を用いて日本のＡＷＡ　Ｃｏｍｐａｎｙより 得た厚さ３．８ミルの５ａｎｋｏ基材上に流延する。各流延フィルムをすぐに１ ５°Ｃの水中に少なくとも４時間浸漬する。

５ａｎｋｏ基材上に流延しないフィルムをガラスプレートから剥がし、テフロン シートに貼る。各フィルムを空気中で１６時間乾燥し、次いでテフロン上のフィ ルムをテフロンシートから切り取る。各フィルムをサンプルに切断する。各サン プルをメタノール中に３０分間浸漬し、次いで空気中室温で約２時間乾燥する。

５ａｎｋｏ基材Ｅに流延したフィルムをＮ１ｋｏｎ　０ｐｔｉｐｈｏｔ透過光顕 微鏡を用いて観察する。この観察により、このフィルムは表Ｉに示す平均気泡サ イズを有することが示された。ガラス上に流延したフィルムを計量し、表に示す 重量の損失があった。

大工 すンブル　重量比　基材　％重量損失　平均気泡サイズ２　０．５／３０１０　 ５ａｎｋｏ　密なフィルム３　０．５／３０／１　ガラス　５３．６４　０．５ ／３０／Ｉ　５ａｎｋｏ　１５５　０．５／３０／２　ガラス　７４．１６　０ ．５／３０／２　５ａｎｋｏ　２５７　０．５／３０／４　ガラス　８４．２８ 　０．５／３０１５　５ａｎｋｏ　５０Ｍ２−安息香酸を用いて製造された浸出 性多孔質シート例１の方法を用い、０．３部のＰＢＯ１３０部のメタンスルホン 酸、及び３．２部の安息香酸を含む溶液をガラスプレート上に流延する。

光学顕微鏡で膜を調べることにより、相互に連結した開放気泡のネットワークが 構成されていることが示された。

氾−安息香酸を用いて製造された浸出性多孔質シート０．５部のＰＢＯ１３０部 のメタンスルホン酸、及び４部の安息香酸を含む３種の溶液を、例１の方法によ って１２ミルの隙間の流延捧を用いて厚さ３．８ミルの５ａｎｋｏ基材上に流延 する。メタノール中に浸漬する前に、各々を表■に示す時間乾燥する。得られる フィルムを観察することにより、表■に示す気泡サイズが示された。

表π １１　〜９６０　５０ 例」−一浸出法により製造された膜の使用例１（７）サンプル４及び６で製造さ れた膜をＡｍ１ｃｏｎ　Ｍｏｄｅｌ　８０５０の５ｃｃ攪拌セルに入れる。供給 流として、０．０９１　μｆｆ！　、　０．１７３　μｍ、０．２１５　ａｍ　 、　０．５２７　ａｍ　、及びｏ、９１３　μｍの平均ラテックス粒度を含む５ 種の０．３パーセントポリスチレンラテツクスを用いて各層の透過性をテストす る。透過は２０ｐｓｉｇの圧力において室温でテストする。透過物を集め、Ｕ■ 分先により濁度を分析し、ポリスチレンラテックスの濃度を分析する。この膜は 表■に示す特性を示す。透過は２０ｐｓｉｇでのガロン／ｆｔ”−ｄａｄ（ＧＦ Ｄ）で表す。

表■ サンプル　保持　流束（ＧＦＤ） ４７５％０．９１３　μａａ　１．２ ６３５％０．９１３　ａｍ　２．７ 氾−他の気孔形成化合物を用いて製造された浸出性多孔性膜安息香酸のかわりに ベンゾフェノン（ＢＺＰＮ）及びビスフェノールＡ（ｂｉｓ−Ａ）を用いて例１ の方法を繰り返す。結果を表■に示す。

表■ スンブガ・　気泡形成　重量比　基材　浸出後　平均化合物　ＰＢＯ／ＭＳＡ／ 気泡形成　重量損失％気泡損失１２　ＢＺＰＮ　Ｏ，５／３０／１　ガラス３１ ．３１３　ＢＺＰＮ　Ｏ，５／３０／Ｉ　５ａｎｋｏ　１５１４　ＢＺＰＮ　Ｏ ，５／３０／２　ガラス　７２．２１５　ＢＺＰＮ　Ｏ，５／３０／２　５ａｎ ｋｏ　２０１６　ｂｉｓ−Ａ　０．５／３０／１　ガラス　５３．５１７　ｂｉ ｓ−Ａ　Ｏ，５／３０／Ｉ　５ａｎｋｏ　８１８　ｂｉｓ−Ａ　０．５／３０／ ２　ガラス　７１．６１９　ｂｉｓ−Ａ　０．５／３０／２　５ａｎｋｏ　１０ サンプル１５及び１９の膜を用いて例４の実験を繰り返す。この膜は表■に示す 透過特性を示す。

表Ｖ サンプル　保持　流束（ＧＦＤ） １５６５％０．９１３　μｍ　１．８ １９４０％０．９１３μｍ　１．５ 例６−硬質ロッドポリマーを含む相反転膜２つのポリベンゾオキサゾールポリマ ードープを以下の方法により合成する。約７６パーセントＰｚＯｓを含む１３８ ７ｇのポリリン酸（ＰＰＡ）、３００ｇの４，６−ジアミルゾルシノールビス（ ヒドロクロリド）（ＤＡＲ）　、２３３ｇのテレフタル酸（ＴＡ）、０．４ｇの 安息香酸（ＢＡ）、及び５３９ｇの五酸化リン（Ｐ２Ｏりの混合物を窒素大気下 、攪拌機を備えたバッチ反応器に加える。反応体の比は、ＰＰＡが約８３．５重 量パーセントのＰ２Ｏ，を最初に含み、そして最終ドープが約１４重量パーセン トのポリマーを含む反応混合物を与えるように選ぶ。

各混合物を８０〜８５°Ｃで２０分間、窒素流下で加熱しながら攪拌し、次いで 温度を１０５〜１１５℃に１０−１２時間高め、そして再び１２０〜１３０℃に 約２時間高める。最後の２時間の間、反応を真空下で行う。真空下、１５０〜１ ９０°Ｃにおいて、ドープをピストン攪拌反応器に移し、そしてこの反応器内で 真空下約１９０℃において反応器内の粘度が安定になるまで約０．５〜２時間反 応を続ける。

約１９０°Ｃのバレル温度、約１７４０ｐｓｉｇのバレル圧力、約１７０℃のダ イ温度及び約１ｌ１００ｐｓｉのダイ圧力を用いて、０．００１インチにセット したフラットダイ押出機を通してサンプルを押し出す。取扱いを容易にするため 、押し出されたフィルムを厚さ０．００２〜０．００３インチの２枚のテフロン チューブの間に挟む。

テフロンシートの１枚を各サンプルから剥がし、そして５日間リング上で手で延 伸する。他のサイドのテフロンシートを各サンプルから剥がし、そしてこのサン プルを水中に浸漬する。各フィルムから円形の膜（直径２５市）を切り取る。各 サンプルをＡｍａｃｏｎ　Ｍｏｄｅ１８０１０撹拌膜ホルダーに取りつける。１ ０ｐｓｉｇの窒素圧力下で膜ホルダーの上に蒸留水を乗せ、そして透過物を集め 、計量する。蒸留水中の牛アルブミンの４重量パーセント溶液を用いてこの方法 を繰り返す。アルブミン溶液からの透過物をＢｒｏｍｅｒｅｓｏｌ　Ｇｒｅｅｎ ダイで集め、透過物中のすべてのアルブミンを着色する。約６２８ｎｍにおいて 分光光度計により溶液の吸光度を測定する。この吸光度をアルブミンの公知の標 準溶液の吸光度と比較し、溶液の保持をめる。

第一のサンプルは、透明な水中３１．６ｍｌ／（が）　（ｈｒ）　（ｅｍＨｇ） の流束、及び’ｙルブミン溶液中約２０．６ｍｌ／（ｍす（ｈｒ）　（ｅｍＨｇ ）の流束を示す。第二のサンプルは、透明な水中３１．６ｍｌ／（ｍ”Ｘｈｒ） （ｃｄｇ）の流束、及び４重量パーセントアルブミンを含む水中約２０．６ｍｌ ／（ｍり　（ｈｒ）　（ｃｍＨｇ）の流束を示す。第二のサンプルは９７パーセ ントの排除を示す。

例７−硬質ロッドー軟質コイルブロックポリマーを含む相反転膜（１）約７６パ ーセントＰ、０．を含む１５００ｇのポリリン酸（ＰＰＡ）、（２１６３４ｇの ビス−（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）スルホンビス（ヒドロクロリド ）（ＢＨＡＰＳ）、（３）　４８．９ｇのオキシ−ビス−（４−安息香酸）（Ｏ ＢＢＣ）、（４１５０５ｇの五酸化リン（Ｐ、Ｏｓ）、及び（５）　９：１０モ ル比のテレフタル酸と４．６−ジアミルゾルシノールビス（ヒドロクロリド）の 反応より得られる、ポリリン酸中の１４重量パーセント硬質ロッドシスポリベン ゾオキサゾールを含む５００ｇのドープ を含む混合物を窒素大気下、攪拌機を備えたバッチ反応器に加える。反応体の比 は、ＰＰＡが約２重量パーセントのＰ２Ｏ，を最初に含み、そして最終ドープが 約６重量パーセントのポリマーを含む反応混合物を与えるように選ぶ。この混合 物を攪拌しながら約４時間８０〜１００℃に加熱し、一端中断し、そして２日間 加熱する。この混合物を真空（１ト一ル未満）中に入れ、加熱を４時間続ける。

この混合物をピストン攪拌反応器に移す。１９０℃において４日間にわたり５回 中断し合計約１１時間反応を続ける。得られる混合物を２つに分け、第二の部分 をＰＰＡ及びＰ２Ｏ，を用いて３重量パーセントの濃度に希釈する。

約１９０°Ｃのバレル及びダイ温度、約２３７０ｐＳｉｇのバレル圧力及び約６ ５０ｐｓｉｇのダイ圧力において例６に記載の方法により６パーセントサンプル からフィルムを押し出す。　約１８０°Ｃのバレル及びダイ温度、約１５００ｐ ｓｉｇのバレル圧力及び約１９０ｐｓｉｇのダイ圧力において例６に記載の方法 により３パーセントサンプルからフィルムを押し出す。フィルムのあるものは円 形の輪重で手で延伸し、他のものはテフロンシートの間のまま機械により延伸し 、そして他のものは延伸しないままである。各々を水槽内で凝固させる。

蒸留水に対する膜の流束、及び牛アルブミンに対する流束及び排除を例６に記載 のようにして測定する。３つの延伸しない膜は蒸留水に対し２１７．２０８及び １８５ｍ１／（ｍ”Ｘｈｒ）（ｅｍＨｇ）の流束を有し、アルブミン溶液に対し １２８．７５及び７６ｍ１／（が）　（ｈｒ）　（ｃｍＨｇ）の流束を有してい る。押し出された方向と垂直方向にその最初の輻の３倍に延伸された膜は透明な 水に対し約１００．５ｍｌ／（ｍ”）（ｈｒＸｃｍＨｇ）の流束、そしてアルブ ミン溶液に対し約４８ｍ１／（ｍ”Ｘｈｒ）（ｃｍＨｇ）の流束を有する。

各々の膜はアルブミンに対し９５パ一セント以上の排除を示した。

例８−硬質ロツド及び軟質ＰＢＯの混合物を含む非対称フィルム４．６−ジアミ ルゾルシノールビス（ヒドロクロリド）とテレフタル酸の反応より得られ、２７ 〜３３ｄＬ／ｇの極限粘度を有する硬質ロッドシスポリベンゾオキサゾールが得 られる。市販のポリ（芳香族エーテルケトン）（ＰＥＥＫ）ポリマーは［Ｃ［Ｃ ｏｒｐ、より商品名ＰＥＥＫ　４５０−Ｐとして得られる。この２つを約２重量 パーセントのポリマーを含むドープ溶液を形成するに十分な量で表■に示す割合 でメタンスルホン酸に加える。特に高い粘度を有する溶液は、加熱し流延を促進 する。０．０３インチの厚さにセットした流延捧の長さに沿って、この捧をゆっ くりそして一定の速度で動かすことにより、加熱したガラスプレート上にドープ を注ぐ。フィルムのまわりにマスクテープを張り、プレートサイドからのドープ の漏れによる希釈を防ぐ。各プレートを３０°の角度で水（Ｈ２Ｏ）又はアセト ニトリル（ＭｅＣＮ）を含む凝固槽に凝固が終了するまで１〜２分間浸漬する。

次いで各フィルムをプレートから剥がし、水洗し、水中に浸漬し保存する。

各フィルムから薄いスポット又は他の欠陥のない部分より膜を切り取る。透過性 及び保持を例５に記載のようにして測定し、表■に示す。

膜のあるものは以下の方法により凍結乾燥する。湿った膜を２枚の濾紙の間に挟 み、全体を固定する。粉末ドライアイスの薄い層を濾紙の上にまき１、次いでア セトンをふきかける。粉末ドライアイス及びアセトンの使用を濾紙の両面に２分 間繰り返す。次いで膜及び濾紙を、ドライアイスで呼び冷却した６００ｍ１のＬ ａｂｃｏｎｃｏ凍結乾燥フラスコに入れる。このフラスコをコンデンサーを介し 真空ポンプに接続し、−晩ドライアイスで冷却しながら真空下におく。光学及び 電子顕微鏡により、各フィルムが片面に開放気泡構造を有し、他の面に密な多孔 性の低い構造を有することが示される。透過性及び保持を例５に記載のようにし て測定し、表■に示す。

要約書 ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール及び／又はそれらのコポリマー を含む多項質膜、並びにその製造及び使用法が開示されている。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）高圧ゾーン、 （２）低圧ゾーン、及び （３）多孔質膜 を含む膜分離装置であり、前記要素が流体が多孔質膜を通過する透過によって高 圧ゾーンから低圧ゾーンへ通過するように配置されており、多孔質膜がポリベン ゾオキサゾールポリマーもしくはコポリマー又はポリベンゾチアゾールポリマー もしくはコポリマーを含むことを特徴とする膜分離装置。 ２．少なくとも１種の低分子量流体成分及び少なくとも１種の分離可能な成分を 含む混合物を分離する方法であって、この混合物が、流体が膜を通過できるに十 分な圧力において分離可能な成分の少なくとも一部を排除するに適したサイズの 気孔を有する多孔質膜と接触され、多孔質膜がポリベンゾオキサゾールポリマー もしくはコポリマー又はポリベンゾチアゾールポリマーもしくはコポリマーを含 むことを特徴とする方法。 ３．ポリベンゾオキサゾールポリマーもしくはコポリマー又はポリベンゾチアゾ ールポリマーもしくはコポリマーを含むことを特徴とする多孔質中空繊維膜。 ４．ポリベンゾオキサゾール又はポリベンゾチアゾールポリマーもしくはコポリ マーを含む層を有する膜であって、このポリベンゾオキサゾール又はポリベンゾ チアゾールポリマーもしくはコポリマーを含む層を有する膜が５００ミクロン以 下の厚さでありそして１〜２００ミクロンの平均気泡直径を有する開放気泡構造 を有することを特徴とする膜。 ５．ポリベンゾオキサゾール又はポリベンゾチアゾールポリマーもしくはコポリ マーが本質的に下式 （ａ）▲数式、化学式、表等があります▼，（ｂ）▲数式、化学式、表等があり ます▼，（ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼，（ｄ）▲数式、化学式、表 等があります▼，（ｅ）▲数式、化学式、表等があります▼（上式中、各Ｚは酸 素原子又は硫黄原子であり、Ｌは−Ａｒｍ−又は−Ａｒ−Ｘ′−Ａｒ−であり、 各Ａｒ及びＡｒ２は芳香族基であり、Ａｒｍはメタ芳香族基であり、Ｘ及びＸ′ は各々独立にスルホニル基、酸素原子、硫黄原子又は脂肪族基である）のいずれ か１つで表される繰り返しモノマーユニットからなる、前記請求項のいずれか記 載の発明。 ６．ポリベンゾオキサゾール又はポリベンゾチアゾールポリマーもしくはコポリ マーが下式 （ａ）▲数式、化学式、表等があります▼，（ｂ）▲数式、化学式、表等があり ます▼，（ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼，（ｄ）▲数式、化学式、表 等があります▼，（ｅ）▲数式、化学式、表等があります▼（上式中、各Ｚは酸 素原子又は硫黄原子であり、Ｌは−Ａｒｍ−又は−Ａｒ−Ｘ′−Ａｒ−であり、 各Ａｒ及びＡｒ３は芳香族基であり、Ａｒｍはメタ芳香族基であり、Ｘ及びＸ′ は各々独立にスルホニル基、酸素原子、硫黄原子又は脂肪族基である）のいずれ か１つで表されるモノマーユニットを少なくとも複数含む、請求項１〜４のいず れか記載の発明。 ７．膜が本質的に１つの識別層からなる等方性膜である、請求項１〜６のいずれ か記載の発明。 ８．膜が非対称膜又は基材層及び議別層を含む複合体膜である、請求項１〜６の いずれか記載の発明。 ９．膜が５０〜５０００μｍの平均内径及び６０〜６０００μｍの平均外径を有 する中空繊維膜である、請求項１〜８のいずれか記載の発明。 １０．膜が５〜５００μｍの平均厚さを有する平坦な膜である、請求項１、２、 又は４〜８のいずれか記載の発明。 １１．膜が識別層において２０〜５００オングストロームの平均気泡サイズを有 する限外濾過膜である、請求項１〜３又は５〜１０のいずれか記載の発明。 １２．膜が議別層において０．０５〜２μｍの平均気泡サイズを有するマイクロ 濾過膜である、請求項１〜３又は５〜１０のいずれか記載の発明。 １３．ポリベンゾオキサゾール又はポリベンゾチアゾールポリマーもしくはコポ リマーを含む膜の層が少なくとも２μｍの平均気泡サイズを有する、請求項１〜 ３又は５〜１０のいずれか記載の発明。 １４．膜を横断する圧力が少なくとも約７０ｇ／ｃｍ２である、請求項１、２、 又は４〜１３のいずれか記載の発明。 １５．（１）溶媒酸、ＰＢＯもしくはＰＢＴポリマー、並びに溶媒酸及び有機酸 に可溶であるが水に不溶である気孔形成化合物を含む均一な溶液を形成すること 、 （２）ＰＢＯもしくはＰＢＴポリマー及び気孔形成化合物が共沈澱しＰＢＯもし くはＰＢＴの独立したゾーン及び気孔形成化合物の独立したゾーンを含むフィル ムもしくは膜を形成するような条件において工程（１）の均一な溶液を水性希釈 剤と接触させること、及び（３）気孔形成化合物がフィルムもしくは膜から溶解 し多孔質構造を与えるように工程（２）のフィルムもしくは膜を有機溶剤と接触 させること の工程を含む多孔質膜の製造方法。