JPH01159024A - 気体分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、芳香族ポリベンズオキサゾールからなる、優
れた透過性能を有する気体分離膜に関する。

本発明によって提供される気体分離膜は、選択的透過性
能に優れているばかりでなく、耐熱性、耐候性、耐湿性
、耐薬品性などが極めて良好であるため、広い分野にお
ける気体分離膜として工業的に有用なものである。

〔従来の技術〕

従来、気体分離膜としては、酢酸セルロース膜がよ（知
られているが、酢酸セルロース膜は、耐薬品性、耐熱性
などが低いため、実用上十分な性能とは言えなかった。

また、耐熱性を向上させた分離膜として、ポリスルホン
半透膜が工業的に生産されているが、透過性能が不十分
で満足すべきものではなかった。また、耐熱性材料であ
るポリイミド系の分＋ｔｌＩＳについても種々検討され
ているが、これについても透過性能が十分ではない、一
方、酸素ガスの選択的透過性の優れた分離膜としてシリ
コン半透膜が知られているが、シリコン系樹脂は機械的
に十分な強度が得られないこと、また、十分に薄い膜を
作ることが困難であるため、結果的に透過度が小さくな
り工業的に満足すべきものではなかった。

Ｃ本発明が解決しようとしている問題点〕本発明は、よ
り優れた透過性能、すなわち、高い選択性と高い透過度
を有し、かつ、優れた機械的強度、耐熱性、耐薬品性、
耐候性などを兼備した気体分離膜を提供することを目的
とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、従来の気体分離膜の持つ問題点を解決す
べく鋭意検討した結果、一般式（１）で表わされる構造
を有する芳香族ポリベンズオキサゾール樹脂からなる気
体分離膜を見出し、本８０１Ｊを完成させるに至った。

本発明の膜は、一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ポリベ
ンズオキサゾール樹脂のｍｔ駆体である一般式（■）で
表わされる芳香族ポリアミド樹脂を公知の手段によって
成膜し、これを加熱処理することによって、芳香族ポリ
ベンズオキサゾール膜とすることによって製造すること
ができる。

（式中、Ｒは２価の芳香族基、ｎは１〜２００の整数を
示す） フィルム形態の膜は融解プレス、融解押出し、および溶
液流延法によってつくることができる。

管状または中空形態の膜は融解紡糸および溶液からの湿
式または乾式紡糸によってっ（ることができる。

一般式（Ｕ）で表わされる芳香族ポリアミドは以下に示
す方法で製造することができる。

すなわち、第一の製造法は２．２−ビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプロパンと、
一般式 ％式％（） （式中、Ｒは２価の芳香族基を示す） で表わされるジカルボン酸または一般式（ＩＶ）で表わ
されるジカルボン酸シバライド、Ｘ−Ｃ−Ｒ−Ｃ−Ｘ　
　　　　　　（ＩＶ）（式中、Ｒは２価の芳香族基、Ｘ
はハロゲンを示す） もしくは、一般式（Ｖ）で表わされるジカルボン酸ジエ
ステル （式中、Ｒは２価の芳香族基、Ｒ゛はアルキル基又はフ
ェニル基を示ス） のいずれかとを反応させることを特徴とする製造法であ
る。

本発明において、一般式（Ｉ［Ｉ）で表わされるジカル
ボン酸、一般式ＣｒＶ）で表わされるジカルボン酸シバ
ライド、一般式（Ｖ）で表わされるジカルボン酸ジエス
テルとしては、相当する公知の化合物総てが使用できる
が、例えば、イソフタル酸、テレフタルａ、４．４’−
ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルエーテル−４，４
′−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４″−ジカル
ボン酸、ベンゾスルホン−４，４゛−ジカルボン酸、２
．２−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルメタン−４
，４’　−ジカルボン酸、４．４’−イソプロピリデン
ジフェニル−１，１”−ジカルボン＆、４．４’−へキ
サフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１゛−ジ
カルボン酸、インフタル酸ジクロリド、テレフタル酸ジ
クロリド、４．４’−ビフェニルジカルボン酸ジクロリ
ド、ビフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸ジク
ロリド、ベンゾフェノン−４，４゛〜ジカルボン酸ジク
ロリド、ベンゾスルホン−４，４”＝ジカルボン酸ジク
ロリド、２．６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド、
ジフェニルメタン−４，４−ジカルボン酸ジクロリド、
４，４−インプロピリデンジフェニル−１，ｌ゛−ジカ
ルボン酸ジクロリド、４゜４゛−へキサフルオロイソプ
ロピリデンジフェニル−１，１′−ジカルボン酸ジクロ
リド、イソフタル酸ジフェニル、テレフタル酸ジフェニ
ル、４．４’−ビフェニルジカルボン酸ジフェニル、ビ
フェニルエーテル４．４’−ジカルボン酸ジフェニル、
ベンゾフェニル−４，４’−ジカルボン酸ジフェニル、
ベンゾスルホン−４，４゛−ジカルボン酸ジフェニル、
２．６−ナフタレンジカルボン酸ジフェニル、ジフェニ
ルメタン−４，４′−ジカルボン酸ジフェニル、４．４
゛−イソプロピリデンジフェニル−１，１”−ジカルボ
ン酸ジフェニル、４．４’−へキサフルオロイソプロピ
リデンジフェノール−１，１’−ジカルボン酸ジフェニ
ルなどが有効である。なお、これらの芳香族ジカルボン
酸、芳香族ジカルボン酸シバライド、う】香族ジカルボ
ン酸ジエステルは、単独で用いることも、また二種類以
上を混合して用いることも可能である。この場合には対
応する共重合体が得られるものである。

本発明の製造法において２，２゛−ビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプロパンと、
一般式（ＩＩＩ）で表わされる芳香族ジカルボン酸との
反応では、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど
の有機溶媒中で室温ないし溶媒の沸点の範囲で、また一
般式（ＩＶ）で表わされる芳香族ジカルボン酸シバライ
ドとの反応は、同様の溶媒中で一１０〜５０℃の範囲で
反応させる。また、２．２゛〜ビス（３−アミノ−４−
ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプロパンと一般式
（Ｖ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジエステルとの
反応は５０〜３００℃のａｔｔｎが好ましい。

一般式（■）で表わされる芳香族ポリアミドを製造する
他の一つの方法は一般式 （式中、Ｒ１は１価の有機珪素基、Ｒ２は水素、または
１価の有機珪素基を示す。）で表わされる芳香族ジアミ
ンと一般式（ＩＶ）で表わされる芳香族ジカルボン酸シ
バライドとを、有機溶媒中で反応させることを特徴とす
る製造方法である。

一般式（Ｖｌ）で表わされるジアミンとしては、例えば
２．２−ビス（３−トリメチルシリアミノ−４−トリメ
チルシロキシフェニル）へキサフルオロプロパン、２．
２−ビス（３−トリエチルシリルアミノ−４−トリエチ
ルシロキシフェニル）へキサフルオロプロパン等が有効
である。

この方法において、一般式（Ｉｆ）で表わされるポリア
ミド樹脂の分子量は、一般式（ＶＴ）で表わされるジカ
ルボン酸シバライドの仕込量によって制限され、これら
の反応成分を等モル量使用すると高分子量の芳香族ポリ
アミド樹脂を製造することができる。

本発明における一般式（Ｖｌ）で表わされる芳香族ジア
ミン化合物と一般式（ＩＶ）で表わされるジカルボン酸
シバライドとの反応は、有機溶媒中、実質上無水の条件
下で、−１０℃から溶媒の還流温度で数分から数時間反
応させて行われる。

この方法に使用できる有機溶媒は、一般に公知の非水系
有機溶媒を広範囲に用いることができる。具体的には、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン等の
アミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、テトラメチルス
ルホン等のイオウ系溶ａ　、ベンゼン、トルエン、アニ
ソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、ベンゾ
ニトリル、クレゾール、フェノール等のベンゼン系ｍ媒
、クロロホルム、トリクロルエタン、四塩化炭素等のハ
ロゲン化炭化水素等を例示できるが、これに限定される
ものではない。

一般式（ＩＩ）で表わされるポリアミド樹脂から一般式
（１）で表わされるポリベンズオキサゾール樹脂の製造
は、親水剤の存在下、もしくは、非存在下で数秒から数
十時間、１００〜５００℃で加熱することによって行わ
れる。ポリリン酸などの脱水剤の存在下では、より低温
で反応を行なうことができる。また、減圧下で加熱する
方法によって反応温度を下げることもできる。

この反応は、一般式（ＴＩ）で表わされるポリアミド樹
脂を膜や、繊維状に成形した後に反応させることも可能
である。

本発明の膜の性能を記載するために用いられる術語の一
部は以下のように定義される。

選択率（γ） ２成分流体混合物を分離する際の膜の選択率は、−層容
易に通過される成分の通過速度対容易に通過されない成
分の通過速度の比として定義される。選択率は、膜を気
体の公知混合物と接触させ、透過物を分析することによ
って直接測定することができる。

別法として、選択率の概略値は、同一の膜で別個に測定
された２成分の通過速度の比率を求めることによって得
られる。例えば、（Ｈ２／　ＣＨ４）　−２００は、当
該する膜が水素ガスをメタンガスの２００倍の速度で通
過させることを示している。

ガス透過係数（Ｐ） 半透膜に対する気体の透過速度を示す指数で単位は、次
の式で表わされる。

ｄ　Ｘ　ｓｅｃ　Ｘ　ｃｒａ　Ｈｇ （式中、ｃｄ　（ＳＴＰ）は標準温度と圧力において透
過された気体の容積であり、備はフィルムの厚さ、ｄは
フィルムの面積、ｓｅｃは時間、ｃｍＨｇは圧力を示す
。） ガス透過係数（Ｐ）の値が大きいほどその半透膜に対す
る当該ガスの透、過速度は速くなる。

本発明の分子ａｐｓは、耐熱性、耐候性、耐湿性、耐薬
品性等の材料物性に優れ、広い分野において気体骨ａｍ
として使用できる上、その気体透過性能、選択性とした
従来の耐熱性高分子材料と比較して格段に優れたもので
ある。例えば、耐熱性の高い気体分離膜としてよく知ら
れているポリイミド系の分離膜では、水素の透過係数Ｐ
Ｈ２ＸＩＯ・（ｃｄ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｒＡ　・ｓｅ
ｃ　・ｃｓＨｇ）が２程度であるのに対し、本発明の分
離膜ではこの１０倍ないし１００倍程度である。

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、
これに限定されるものではない。

（実施例−１） 容量５Ｑｍｊ？の三つロフラスコに２．２−ビス（３−
トリメチルシリルアミノ−４−トリメチルシロキシフェ
ニル）へキサフルオロプロパン１．６３８　ｇ（２，５
ｍｍｏｌ）　、ジメチルアセトアミド５　ｍ　ｌを採り
、窒素ガス雰囲気下で攪拌溶解した。この溶液をドライ
アイス−アセトン浴で凍結した後、（ヘキサフルオロイ
ソプロピリデンビフェニル−４，４”−ジカルボン酸ジ
クロリド１．０７３　ｇ　（２，５ｍｍｏ　１）を添加
した。水冷塔に替えて、５時間ゆっくり攪拌した後、溶
液を水中に投入し、ポリアミド樹脂の沈澱を得た。生成
樹脂の固有粘度は０．７９　（０，５ｇ／　ｄＬジメチ
ルアセトアミド、３０℃）であった。

赤外線吸収スペクトルおよび元素分析の結果式 の構造であることを確認した。

次いで、このポリアミド樹脂をＮ−メチル−２−ピロリ
ドンに溶解し、ガラス板上に展開してフィルムを成形し
た。このフィルムを窒素ガス気流下、２８０〜３００℃
で１０時間加熱処理し、透明で強じんなフィルムを得た
。赤外線吸収スペクトル、および元素分析の結果、次式
で表われるポリベンズオキサゾール樹脂であることを確
認した。

得られたポリベンズオキサゾールフィルムについての耐
熱性、機械的強度を第１表、第２表に示す。また酸素、
二酸化炭素、−酸化炭素、メタン、チッ素、水素に対す
る透過膜としての性能を測定した。この結果を第３表、
第４表に示した。

（実施例−２） （実施例−１）と同じ方法で、２．２−ビス（３−ドリ
メチルシリルアミノ−４−トリメチルシロキシフェニル
）プロパン１．３６８ｇ　（２，５ｍＩＩＩｏｌ　）と
、２．６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド０．６３
３ｇ（２，５ｍｍｏｌ　）を反応させ、ポリアミド樹脂
を得た。生成樹脂の固有粘度は０．６０　（０，５ｇ／
ｄＬジメチルアセトアミド、３０℃）であった。分析の
結果、次式の構造であることを確認した。

このポリアミド樹脂を（実施例−１）と同じ方法で処理
し、透明で強じんなフィルムを得た。

このものは次式で表わされるポリベンズオキサゾール樹
脂であった。

得られたポリベンズオキサゾールフィルムについての耐
熱性、機械的強度をｉｔ表、第２表に示す。また（実施
例−１）と同様に透過膜としての性能を測定した。この
結果を第３表、第４表に示した。

（以下余白） 第４表 〔発明の効果〕 ガスでの水素とメタンの分離、あるいは酸素化としての
窒素と酸素の分離のような工業的に要求されている気体
での選択透過性が高いものであり、しかも、耐熱性、機
械的強度等の物性が良好である上に成形性に優れるため
、工業的な気体分離膜として好ましいものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは２価の芳香族基、ｎは１〜２００の整数を
   示す） で表わされる構造を有する芳香族ポリベンズオキサゾー
   ル樹脂からなることを特徴とする気体分離膜。