JPH05508382A

JPH05508382A - リンバナジン酸ビスマス及び／又はケイバナジン酸ビスマス基黄色顔料及びその製造方法

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Publication number: JPH05508382A
Application number: JP4500975A
Authority: JP
Inventors: ベルムールテル，フランク; ブイス，エミーユ　ヨゼフ
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1990-12-19
Filing date: 1991-12-17
Publication date: 1993-11-25
Also published as: EP0516800A1; CA2076371A1; BE1005053A3; AU9084691A; BR9106229A; US5399197A; WO1992011205A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】リンバナジン酸ビスマス及び／又はケイバナジン酸ビスマス基黄色顔料及びその製造方法１豆二旦１本発明はリンバナジン酸ビスマス（ｂｉｓｍｕｔｈ　ｐｈｏｓｐｈｏｖａｎａｄａｔｅ）及び／又はケイバナジン酸ビスマス（ｂｉｓｍｕｔｈ　５ｉｌｉｃｏｖａｎａｄａｔ≦）を基材とした無機黄色顔料及び前記顔料を製造し、得る方法に関する。

理想的には黄色顔料は次の特性を有していなければならない：（１）着色力、即ちそれを大量の白色顔料と混合したとき、それがそれ自体の鮮明色を保持しなければならない：（２）純度（１ｎｔｅｎｓｉｔｙ）、即ちそれは純粋な色含有ｔ、、艶消又は灰色性を有していてはならないことを意味する；（３）耐光性、即ち顔料化した物体を光に曝露したとき色を維持しなければならない：（４）ブリーディングのないこと、即ち顔料化した物体中に色移行しないことを意味する。

更に多くの用途では顔料の大きな隠蔽力を要求する、これは着色した物品の被覆力及び隠蔽効率を意味する。

主たる黄色顔料はクロム酸鉛、硫化カドミウム、チタン酸ニッケル、水和酸化鉄及び主としてジニトロ化化合物を基本にした有機顔料である。

クロム酸鉛及び硫化カドミウムの使用はそれらの毒性により現在制限されている：チタン酸ニッケル及び酸化鉄は不透明であるが、着色力又は色純度の何れかに欠陥がある、有機顔料については、それらは一般に低い被覆力を有し、高価であり、しばしばブリードする。バナジン酸ビスマス基顔料は非常に純粋な色、大きな着色力、良好な隠蔽性を有し、ブリーディングしない０本発明の目的は、純粋なバナジン酸ビスマスの全ての特性及び品質を有するリンバナジン酸ビスマス及び／又はケイバナジン酸ビスマスを基材とした新規な顔料を提供することにある。

本発明は又本発明によるバナジン酸ビスマス化合物の新規な製造方法に関する。

日の　と　る本発明によるリンバナジン酸ビスマス及び／又はケイバナジン酸ビスマスを基材とした新規な黄色無機顔料は毒性でなく、良好な色被覆力、良好な着色力、大きな色純度、良好な耐光性を有し、それらが使用される環境でブリードしない。これらの顔料は下記の化学式を有する：Ｂ　ｉ　ａ　Ｌｂ　Ｍｅ　Ｎａ　０４式中りはＳｉ又はＳｉとＴｉ、Ｇｅ又はＺｒから選択した一つ以上の元素；又は更にＳｉとＴｉ、Ｇｅ又はＺｒから選択した一つ以上の元素又は第ｒｆ１ａ族の元素の一つ以上の元素であり；ＭはＶ又はＶと第ｖｂ族の中から選択した一つ以上の元素又はＰであり；ＮはＭｏ又はＷであり、ａは１〜４／３で変化し、ｂ、ｃ及びｄはＯ〜１で変化する：但し、ＣがＯより大であり、ｂが０であるときにはＭはＶと第ｖｂ族の中から選択した一つ以上の元素又はＰである。

本発明は又リンバナジン酸及びケイバナジン酸ビスマスの製造法にも関する。

本発明の好ましい実施態様によれば、湿潤媒体中の粗生成物の沈澱を先ず行ない、次いでこの粗生成物を周囲条件での燃焼工程を経で顔料状粉末に変える。粗生成物は、２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で、塩基の存在下に、ビスマスの酸溶液を、少なくともバナジン酸アニオン及びケイ酸及び／又はリン酸アニオン及び場合によってはモリブデン酸及び／又はタングステン酸アニオン又はチタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオビウム、リン、硼素又はアルミニウム化合物、好ましくはチタン酸虐、ゲルマニウム酸塩、ジルコニウム酸塩、ニオビウム酸塩、リン酸塩、硼酸塩、アルミニウム酸塩又はケイ硼酸塩と混合して良く制御された条件の下に作る。沈澱した生成物は次いで母液から分離する。

これらの後者は本発明において重金属及び他のイオン例えばＢｉ、Ｍｏ、Ｐ、Ｚｎ等を除く６次いで沈澱を洗い、乾燥する。それは４００〜７００℃の温度で０．５〜５時間燦焼する。

それにも拘らず、本発明による顔料を製造する方法の別の実施態様も可能である。特にビス・マス及びバナジン、ケイ素、リン、モリブデンの固体化合物を混合し、混合物を次いで直接燃焼することができる。バナジン酸ビスマス基顔料化合物の形成は、ルチル及びスピネル群の顔料のためになされる如く、固相での化学反応によって行なわれる。

実際には、酸化物又は温度の作用の下に酸化物に変えられる化合物、即ち水和酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、酢酸塩等を非常に均密に混合する。混合を行うため、強力”ミキサー（羽根又はヘラ型の）、ブリーカーミル、ターボフィーダー、ミキサーブリーカー等を使用する。均密混合が完全に行なわれたとき、長時間４００〜１１００℃の温度でキルン中で直接燃焼する。燃焼が完了したとき、生成物を徐々に冷却し、黄色生成物を得る、これは湿式粉砕し、乾燥し、環式粉砕した後バナジン酸ビスマスの顔料の性質を提供する。

処理は又触媒及び促進剤イオンの存在下に沈澱によって一工程で作ることもできる。その場合、ビスマス塩は、バナジン酸、モリブデン酸、ケイ酸及び／又はリン酸、硼酸、アルミニウム酸等のイオンによって沈澱させられる０反応が終ったとき、反応混合物を再び、３〜７の僅かに酸性のｐＨで、８０〜１００”Ｃ又はそれより高い温度で１〜１０時間の多少長い時間攪拌する。湿った状態で経時変化させると、バナジン酸ビスマスの顔料特性を有する黄色結晶生成物を得る。

１亙ΩＪｄｕオレフィンの酸化のための触媒として又はプラスチック及びペイントの着色のための黄色顔料として使用されるバナジン酸ビスマスは以前より知られていた化合物である（米国特許第３８４３５５４号及び米国特許第４１２５１４２号）。

良好な顔料的性質を有するバナジン酸ビスマスを基材とした純粋な又は複雑な化合物を製造するため種々の方法が発表されている。一般にはビスマス化合物の湿潤沈澱を、バナジン酸アニオンにより又は場合によってモリブデン酸及び／又はタングステン酸の存在下に、及び場合によっては他のカチオンの存在下に先ず作る０次いで熱処理又は化学処理がかく形成された化合物に必要な結晶性及び顔料的性質を与える。最後に種々の後処理がプラスチックにおける耐熱性及びペイントにおける耐光性を改良しつる（米国特許第４０６３９５６号、米国特許第４１１５１４１号、米国特許第４７５２４６０）、又環式混合及び燃焼は、湿式儒焼工程をせずに作ることができる（ドイツ特許第３３１５８５０号、米国特許第４２５１２８３号）。

Ｂ　ｉ　Ｖ　Ｏａを基本にした「多相化合物」の形成は、唯一の相のＢｉＶＯ４を基本にしたものよりも安価に明るい黄色顔料を得ることを可能にする。バナジン酸ビスマスの外に、他の化合物例えば硫酸塩、リン酸塩、酸化物、モリブデン酸塩及びタングステン酸塩の同時存在が種々の特許に請求されている（英国特許第２０３４３４２号、ドイツ特許第３１０６６２５号、ドイツ特許第３１３５２８１号）バナジン酸ビスマスに基づいたこれらの多相化合物の化学式は次の如く表わすことができる：ｘＢ　ｉ　ＶＯ４・ｙＢ　ｉＭｅｏ４　・ＺＡＢＯ４Ｍｅは一般にＭｏ及び／又はＷであり、ＡＢＯ，は酸素化された化合物である。

２　Ｂ　ｉ　ＶＯ４／Ｂ　ｉ　ＰＯ４／Ａ　Ｉ　ＰＯ４ニ基づいた多相化合物は、例えばリン酸ビスマス、５価バナジン化合物及び３価アルミニウムの湿潤混合物の燻焼によって作られる。Ａｌｔ’ｓとＰ２Ｏ，の相対的割合及び燃焼温度（７００〜１０００℃）条件により、緑味黄色から橙黄色までにわたる色が得られる（ドイツ特許第２９３３７７８号）。

特開昭６３−６１０８０号では既知の他の２相比合物Ｂｉ　Ｖ　Ｏａ　・ｘＢ　ｉ　ＰＯ，を作った、これはビスマス、バナジン及びリン化合物を含有する粉末混合物の燃焼によって得られる。その化合物は温度可逆指示薬材料として使用されるべきであり、温度によりその色を変えるための必須特性を提供する。

更Ｇｅ１９９０年１月１１日付米国出願第４６３６３９をもって優先権を主張し、１９９１年８月１４日に公開されたヨーロッパ特許出願公開第０４４１１０１号にはリンバナジン酸ビスマスに基づいた原料が記載されている。

ｌ豆立星亙左上Ｉリン酸ビスマス及び／又はケイ酸／バナジン酸ビスマスを基材とした高着色力を有する黄色顔料を、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ％Ｚｎ、Ｆｅ等を基本にした２価及び３価化合物及び充填剤の不存在下に混合、特に共沈澱すること、続いて７００℃未満の温度で韓焼することによって得ることができる。

本発明による好ましい黄色無機顔料の組成は下記化学式に合致する：Ｂｉａ／ｓ−電／ｓ＊冨ｖ／＊　［Ｌ＋−ｘＩｖ　Ｌ−ロｙ／＊’　ＮＩＩＦ” ］　０４　（式　Ｉ　）その同じ化学組成において、ビスは常に３価であり、イオンＬ、Ｍ及びＮはそれぞれ４価及び／又は３価、５価及び６価イオンを表わす。

更に正確にはＬはケイ素（及び／又はチタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、硼素又はアルミニウム）を表わし、［１−ｘ］の値は一般に０〜１／８であり、これは７／８＜ｘ＜１を意味する。

Ｍは１より大なる比でバナジウムイオン及びリン及び／又はニオビウムイオンの混合物である。

Ｎは６価モリブデン及び／又はタングステンを表わし、ｘｙの値は一般に０〜２／３である。

便宜上その式は次の如くより簡単に表わすことができるＢ　ｉ　ａ”’Ｌｂ”　ＭｃｖＮｄ”　Ｏａ　（式■）式中　ａ　＝　４　／　３−　ｘ　／　３　＋　ｘ　ｙ／　２ｂ＝１−ｘ、但し０≦ｂ≦１／８ｃ　＝　ｘ　−３ｘ　ｙ　／　２、但しＯ＜ｃ≦２／３ｄ＝ｘｙ、但しＯ≦ｄ≦ ２／３ｄ＝ｏ　（及びｙ＝ｏ）については、ケイ（リンバナジン酸）ビスマスが得られるであろう：ｂ及びｄ＝ｏ　（ｘ＝１及びｙ＝０）については、純粋のリンバナジン酸塩が得られるであろう、ｄが０と違う場合、それはＯ〜２／３で変化すべきであり、好ましくは０．１〜０．４の値である。

リン／バナジウム比について見ると、それは下記限界内で変化できる：好ましくはこの値は１／１００〜１／４で選択する。

本発明による顔料は、バナジン酸、リン酸、ケイ酸、モリブデン酸及びタングステン酸ビスマスを主として用いて作られる。それらは前述した一般化学式から演鐸できるような真の固溶体で形成されず二実際のこれらの顔料は、種々の類似の相の高度に緊密な混合物であり、それらは単科晶系及び斜方晶系又は立方晶系で結晶化する。

本発明の好ましい実施態様による顔料の製造は次の工程を経て行うことができる＝「粗生成物」の熱井沈澱、濾過によるその生成物の分離、注意深い洗浄及び最後の燻焼の工程で顔料を得る、これは更に湿式粉砕する。

バナジン酸ビスマス、モリブデン酸ビスマス、ケイ酸ビスマス及び／又はリン酸ビスマス及び／又は他のビスマス化合物の混合物である粗生成物を得るためには好ましくは水性媒体中で沈澱させることにより行う、その場合、異なるビスマス化合物の極度に均密な混合物が得られ、組成物の理論的組成がその場合完全に制御されるからである。結果的に最終顔料生成物は完全に均質であり、韓焼温度は非常に高くはなく、フラックスの如き添加剤の使用を必要としない。更に湿式混合は有害な可溶性塩を排出せず、顔料特性の再現性が完全である。

脱抜１は、バナジン酸、モリブデン酸、ケイ酸、リン酸、タングステン酸、硼酸及び／又はアルミニウム酸イオンを含有する水性溶液をビスマス塩の溶液と加熱混合することによって作る。これらの溶液の温度は注意して２０〜１ｏＯ℃、好ましくは４０〜８０’Ｃに保つように調整する。

溶液は相互に連続して又は同時に加えることができる。

方法が１に刀であるときには、この方法はビスマス塩の非加水分解酸溶液に、０．２５〜３時間、一般には０．７５〜１．５時間で、バナジン酸塩及び／又はケイ酸塩又はリン酸塩、モリブデン酸塩の混合物を注入することからなる。溶液を加える間、攪拌を効率的に行ない、温度を４０〜８０℃に保つよう注意を払う。

反応混合物のｐＨは徐々にＯ以下から１近くの値まで上昇する。次にアルカリ性溶液を滴下し、ｐＨを２〜６、好ましくは３．５〜４．５に上昇させる。

方法を且旦に行うときには、この方法は高度に有効な攪拌機を備えた反応器中に、ビスマスの熱溶液及びアニオンを含有する熱溶液を一緒に注入することからなる：操作は好ましくは１〜】０％のビスマス溶液を前もって用いて行う、溶液の注入時間は０．５〜２時間、好ましくは０．７５〜１．５時間である。全注入時間中、反応混合物の温度は４０〜８０℃で保つように注意する。その後攪拌を更に０〜２時間、好ましくは１０〜３０分続ける。次いで１近くのｐＨは、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、水酸化カリウム又はアンモニア溶液の如き濃厚塩基を加えることにより、２〜６．好ましくは３．５〜４．５の値まで徐々に上昇させる。

かかる方法で、クリーム状黄色の結晶性でない化合物が沈澱する、これは最終顔料の成分の高度に緊密な混合物である。母液からその粗生成物を分離する前に、沈澱を完全に完了させるため、０．５〜５時間放置して熟成させることができる。結果として重金属イオンの痕跡又は他の必要な黄用のかかる精製を母液から省略できる０次に得られた生成物はｉ濾過し、母液から分離する；次に作られたペーストを水洗し、乾燥する。

■は、多少は無定形状態にある粗生成物を美しい純粋な黄色を有する結晶質顔料に変えるために使用する。その熱処理又は韓焼は、４００〜７００℃、好ましくは５５０〜６２５℃で変化する温度で、キルン中で空気の存在下に行う。低温を使用すると、生成物は均質結晶質化合物に変換されず、色はくもったままであるであろう、操作温度が高過ぎると、汚れた深色を有する非常に硬い生成物を得る危険がある。

韓焼は、すぐれた均質性を保証し、連続的かつ一定の生産を可能にするトンネル炉型、マツフル炉型、又は回転炉型の電気加熱キルン中で行う。燻焼時間は０．５〜５時間で変化する。韓焼は、Ｎ囲の空気中で又は圧縮空気又は空気と酸素の混合物を用いて酸化性雰囲気中で行う。

燻焼後、顔料は徐々に冷却する。それにも拘らず本発明による製造法は顔料を急速に冷却することを可能にする。

１時間未満で、色及び顔料特性を変化させることなく、１５０℃及びそれ以上を低下させることができる。

最後に韓焼した顔料は、ボールミル、サンドミル、ミクロボールミル等を用いて湿潤媒体中で粉砕する。かかる湿式粉砕を用いると（より便利な乾式粉砕とは反対に）、非常に純粋な色及び非常に微細な組織を有する顔料を得ることができる。その湿式粉砕後、生成物をｉ濾過し、乾燥し、最後に従来の様に粉砕する。

３価ビスマス塩として、硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、酢酸ビス及びこれらの塩の他の水性溶液を加水分解されないように充分に酸性にして使用できる。一般には硝酸中の硝酸ビスマスＢｉ（ＮＯｓ）ｓ　・５Ｈ２０の水性溶液を使用する。

バナジウム源として、Ｖ２０Ｓ　％Ｎａ、ｓ　ＶＯ４、ＮａＶＯ，、ＮＨ４ＶＯ，の如き５価化合物を使用できる。アルカリ性メタバナジン酸塩が好ましい。

モリブデン及び／又はタングステン原子として、モリブデン酸ナトリウム及びタングステン酸ナトリウム、Ｎａ２ＭｏＯ４−２Ｈ２０及びＮ　ａｘ　ＷＯ４・２　Ｈ２０を特に使用できる。

リン源として、８５％リン酸Ｈ３ＰＯ４をそのまま、又はアルカリ性リン酸塩が使用できる６ケイ素源として、無水メタケイ酸ナトリウム、液体ケイ酸ナトリウム、液体ケイ酸カリウム、粉末ケイ酸カリウム又は他のケイ素基化合物（例えばシラン）使用できる。

アルミニウム源として、アルカリ金属のアルミニウム酸塩を使用でき、硼素源として、メタ硼酸及び四硼酸アンモニウム、カリウム又はナトリウム、及び硼酸ＨｓＢＯｓを使用できる。

湿式粉砕中又は粉砕後に、その耐熱性及び耐光性を改良するように、顔料は更に表面をすることができる。顔料は、その表面上に沈澱させることもできる、良く知られた無機又は有機化合物を基本にした被覆で被覆できる、これにはチタン、アルミニウム、アンチモン、ジルコニウ°ム、ハフニウム、硼素、稀土類金属、ケイ素、カルシウム、バリウム、マグネシウム、及びストロンチウムの酸化物、水和物、リン酸塩、エステル、炭酸塩、ケイ酸塩が普通に使用される。

かくして得られた顔料は、プラスチック及び工業用ペイントを染色するのに特に好都合である。

粉末の乾式又は湿式混合、直接燻焼、沈澱それに続く燻焼せずの熟成の如き他の製造法に関して見て、この２工程法、即ち共沈澱とそれに続く酸燗焼を意味する２工程法の利点には次のものがあるニー共沈澱はその場で形成される顔料成分の完全混合を確実にする。

一燻焼温度を非常に微妙に調整することができ、従って高くない、又フラックス又は他の添加物を用いずに作業することもできる。

一烟焼時間が短縮される、一般に１時間で充分である。

−共沈澱反応は１００％の収率での化学反応である。

−母液はビスマス、バナジン酸、モリブデン酸、リン酸、亜鉛等の如きイオンを免除し、汚される及び／又は容易には精製できない排出物を避けることができる。特にケイ酸及びアルミニウム酸又は硼酸アニオンの存在は、リン酸、弗素等の他のアニオンの存在には容易に得られないか非常な困難を伴って得られる理論量的沈澱を可能にする。

−その製造法は、それが大量のモリブデン酸塩を含有すルカ、例Ａ　ハＭ　ｏ　／　Ｖ　カ０　、５〜０　、７５、極端な場合０．４〜０．８５であるが、高純度及び高着色力を有するバナジン酸ビスマスの顔料を得ることを可能にする、これに対して他の従来の方法（乾式混合、直接燻焼、燻焼なしの沈澱）によれば、Ｍ　ｏ　／　Ｖの比は、色及び着色力において同じものを得るためにＯ〜０２５範囲で含有しなければならない１本発明の方法によれば原材料の非常に低コストのためにすぐれた品質の顔料が得られる。

それにも拘らず、本発明による顔料の最も好都合な製造方法は、良好な結果をもたらす。特に更に韓焼することなく、結晶熟成を伴う沈澱又は直接燻焼の上述した方法でありうる。

直接清規の場合においては、機械乳鉢又はミキサーブリーカー中でバナジン、モリブデン、タングステン、ケイ素等とビスマスは非常に強力に混合される。ビスマス化合物として、中性又は塩基性硝酸塩、三酸化物、リン酸塩、次炭酸塩、塩基性酢酸塩又は温度の作用下酸化物に変えつる他のビスマス化合物を使用できる。他の成分のため、即ち燻焼工程で酸化物又は酸素化イオンを生成できるモリブデン酸塩、バナジン酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩、アルミニウム酸塩、硼酸塩等任意の組合せを使用できる。

例えば緊密混合物は、強力混合物機中で、酸化ビスマスＢ　ｉ　２０３と、通常の利用量の脱酸バナジウムＶ２０＠、メタケイ酸ナトリウムＮａｇ　Ｓ　ｉ　Ｏｓ及び酸化モリブデンＭ　ｏ　Ｏｓから作ることができる、これらの化合物の一つはアルミニウム酸ナトリウム、リン酸ビスマス、タルク、酸化硼素、三酸化タングステン、又はケイ素、バナジウム、リン、硼素、アルミニウム等を基にした他の低溶解度酸素化化合物で全体的に又は部分的に置換できる。

混合は又水性媒体中で強力攪拌下にタービンで各成分の緊質分散によって行うこともできる、この混合物は次に約１００〜１３０℃の温度で乾燥し、最後に乳鉢中で粉砕し、これらの方法で記載した条件に従って燻焼する。

混合物はキルン中で４００〜１１００℃、好ましくは６５０〜８５０℃の温度で１〜５０時間、好ましくは３〜８時間殺焼する。最適温度は燻焼すべき混合物の相対組成によって決る。高温は早い固相反応を確実にするが、一定温度を越えると、混合物は溶融し、硬く顔料状でない現体を与える。タングステンの存在はモリブデン又は硼酸を用いるよりも限界溶融温度は高くなる。一般に７５０℃付近の温度を選択するのが好ましい、燻焼時間は１〜５０時間で変えることができる；しかしながら高温よりも低温では時間が長くなるであろう、７００〜８００℃ の温度を用いると、燻焼は通常３〜８時間かかる。第一工程で６５０℃で烟焼することによって燗焼時間を短くし、次いで燻焼生成物を粉砕し、それを再び７５０〜８００℃の第二工程で烟焼することが時には有利である。

烟焼した生成物は徐々に冷却し、次いでボールミル中で湿潤媒体中で粉砕する。

この粉砕は、乾式粉砕とは反対に、純粋な色の顔料を得ることを可能にし、その粒子は１β台の正常な顔料寸法を有する。湿式粉砕後、得られた生成物は洗浄し、乾燥し、乾式粉砕する。

下記実施例は本発明を示すために与える。

Ｗ−ユ（モリブドバナジン酸ビスマス）対照試料を次の方法で作った：１０７．７ｇの硝酸ビスマスの酸溶液（比重１．６０７ｇ／ｃｍ’）を５４の反応器に注入する。容量を熱水を加えて０．５７０２に調整し、温度を７０℃に調整する。

攪拌下に、水３．６℃中に１４．７７９ｇのバナジン酸ナトリウム及び１８．３３３ｇのモリブデン酸ナトリウムを含む水性溶液を加える。添加は２時間でする。その添加中反応混合物のｐＨは徐々に０．５まで上昇する；次いで５０％苛性ソーダ６３ｍβを滴加して４．５に調整する。

７０℃の温度で１時間更に攪拌後、ｐＨは３．８で安定する０次いで混合物を濾過し、水洗し、９０℃で１２時間乾燥する。８５．５ｇの粗生成物を得る、これを次いで６２０℃で１時間燻焼する。得られた黄色顔料をパールミルで粉砕する。濾過し、乾燥し、粉砕した後、下記組成を有する顔料状粉末を得る：Ｂ　ｉ　＋、ｔｓａ　Ｖｏ、ｓｉｏ　Ｍｏｏ、ｓｉｏ　０ａ（ｘ＝１、ｙ＝０．３２）その顔料は他の実施例に対する良好な対照基準を形成する。

−２（純粋バナジン酸ビスマス）実施例１において、モリブデン酸ナトリウムを除き、４８．９８ｇの硝酸ビスマスに１５．１２ｇのメタバナジン酸ナトリウムを加えて、実施例１の方法に従って純粋なバナジン酸ビスマスの試料を作る。そして下記組成を有する黄色顔料が得られる：Ｂ　ｉ　ｒ、　ｏｏａ　Ｖ　１．　ｏｏａ　Ｏ４（ｘ＝１、ｙ＝０）その色は参照の色に匹敵する。

Ｋ１五−ユ（ケイバナジン酸ビスマス）実施例１の方法に従い、１０２．２４０ｇの硝酸ビスマス、２８．７００ｇのバナジン酸ナトリウム及び３．７５０ｇのメタケイ酸ナトリウムを混合してケイバナジン酸ビスマスを作る。下記組成の明るい黄色顔料が得られる：Ｂ　ｉ　＋、ｏｚｓ　Ｓ　ｉ　ｏ、ｏｙｏ　Ｖｏ、＊、ｏ　０４（ｘ＝０．９３、ｙ＝０）その不透明度は実施例２の純粋バナジン酸ビスマスより非常に大である。

Ｋ血豆−１（ケイそりブトバナジン酸ビスマス）５４．２５０ｇの硝酸ビスマス（２２，６％のＢｉ（ＮＯ３）３を含有する酸溶液）を３℃の容器に注入する。

水を加えて容量を０．２８５℃に調整し、温度を７０℃にする。非加水分解硝酸ビスマスのその溶液に、７０℃で水１．８℃中の６．５１０ｇのバナジン酸ナトリウムＮａＶＯ５，９，７００ｇのモリブデン酸ナトリウムＮａ、ＭｏＯ４・２Ｈ２０及び０．６５０ｇのメタケイ酸ナトリウムの溶液を１時間で加える。その添加後、ｐＨを苛性ソーダの濃厚水溶液の添加によって２に調整する。攪拌を７０’Ｃで温度を保ちながら２時間続ける６次いで生成物を吸引ｉ濾過し、注意して水洗し、８５℃で通風オーブン中で１２時間乾燥する０次いで粗製顔料を粉末にし、９０分６２５℃で燻焼する。かくして４３ｇの純粋黄色の顔料を得る、これをバールミルで水性媒体中で微細に粉砕する。最後に、ｉ濾過、乾燥及び粉砕した後、下記組成を有する黄色顔料粉末を得る：Ｂ　ｉ　１．　＋ｓ＋　Ｓ　ｉ　ａ、ｏｏｚｓＶｏ、４ｇｓ　Ｍ　ＯＯ，３４４０４（ｘ＝０．９７４、ｙ＝０．３５３）その着色力は実施例１のものより大である。

Ｋ１五−１（ケイモリブドバナジン酸ビスマス）実施例１に記載した方法に従い、５３．３２５ｇの硝酸ビスマス、６．Ｌｏｇのメタバナジン酸ナトリウム、９゜０７５ｇのモリブデン酸ナトリウム及び１．７ｇのメタケイ酸ナトリウムＮａｚＳｉＯｓ　・５Ｈ！Ｏを加えることによってケイモリブドバナジン酸ビスマスを作る。結果として下記組成を有する明るい淡黄色顔料が得られる：Ｂ　ｉ　１．１ａｔ　Ｓ　ｉ　ｏ、ｏｓｓ　Ｖｏ、４４１　Ｍｏｏ、ｓｚｓ　０ａ（ｘ＝０．９３４、ｙ＝０．３５２）その着色力は対照例のものより大である（２０〜２５％）。

Ｋ立見−玉（ケイモリブドバナジン酸ビスマス）実施例１に記載した方法に従い、５５．３ｇの硝酸ビスマス、４．６８ｇのバナジン酸アンモニウム、７．２６ｇのモリブデン酸ナトリウム、及び７．１５ｇのケイ酸ナトリウム（２５，２％５ｉｎ２溶液）を用い混合物を作る。

下記組成を有する黄色顔料を得る：Ｂ　ｉ　＋、ｚ＋ｙ　Ｓ　ｉ　Ｏ，２８１Ｖｏ、ｓ＜ａ　ＭＯｏ、２８＋　０４（ｘ＝０．７３９、ｙ＝Ｑ、３５３）その着色力は、ケイ酸が過剰なため、実施例１の対照のものより大でない。

ＩＩｆｉ−二（リンバナジン酸ビスマス）５０．６５９ｇの硝酸ビスマス（２２，６重量％のビスマスを含有するｐＨ＝ｏの酸溶液）を３βの容器に注入する。

水を加えて容量を０．２５４に調整し、温度を７５℃にする。

１時間で硝酸ビスマスの非加水分解溶液に、１．６Ｊ２の水中の６．５８５ｇのバナジン酸ナトリウムＮａＶＯ，，８，１６７ｇのモリブデン酸ナトリウム及び０．８０２ｇの１００％リン酸の溶液を加える。

その添加後、苛性ソーダ濃厚水溶液を加えてｐＨを２に調整する。

７０〜８０℃の温度を保ちながら２時間顔料の攪拌を続ける０次いで吸引炉通し、生成物を注意して水洗し、１２時間８０℃で通風オーダン中で乾燥する０次いで粗製顔料を粉砕し、６２０℃で１．３０時間■焼する。この方法で４０ｇの純粋な黄色の顔料を得る、これをバールミルで水性媒体中で微粉砕する。最後に濾過、乾燥及び粉砕した後、下記組成を有する黄色顔料粉末を得る：Ｂ　Ｌ　＋、＋ｓｔ　Ｖａ、ａａｓ　Ｐ　ｏ、ｏａ＋　Ｍ　Ｏｏ、ｓｏｓ　０４（ｘ＝１、ｙ＝Ｑ、３０３、Ｐ／Ｖ＝０．１２６）良１皿−１（リンモリブドバナジン酸ビスマス）実施例１及び２に記載した方法に従い、５２．１４ｇのＢｉ　（ＮＯ３）＊　、５．８５ｇのＮａＶＯ３，８，７１２ｇのモリブデン酸ナトリウム及び１．３９０ｇのリン酸を混合してリンモリブドバナジン酸ビスマスを作る。最後に下記組成を有する淡黄色顔料を得る：Ｂ　ｉ　＋、＋ｓａ　Ｖｏ、４ａｔ　Ｐｏ、＋ｏｓ　ＭＯｏ、３＋ａ　０４（ｘ＝１、；ｙ＝０．３１６、Ｐ／Ｖ＝０．２５）その色は対照例に匹敵し、着色力は７％大である。

見立五−上（リンモリブドバナジン酸ビスマス）実施例１及び２に記載した方法に従い、５０゜０３０ｇの硝酸ビスマス、ｅＪ　０７ｇのメタバナジン酸ナトリウム、８．９０３ｇのモリブデン酸ナトリウム及び０．６５０ｇのリン酸を混合してリンモリブドバナジン酸ビスマスを作る。最後に下記組成を有する明る淡黄色顔料を得る：Ｂ　ｉ　＋、＋ａｔ　Ｖｏ、４ｓｏ　Ｐｏ、ａｓｏ　ＭＯｏ、ｓｓｓ　０ａ（ｘ＝１、ｙ＝Ｑ、３３３、Ｐ／Ｖ＝０．１１１）その着色力は対照例のものより大である（２０％）。

Ｋ直立−ユＡ（ケイボロバナジン酸ビスマス）実施例１に記載した方法に従い、９９．２２５ｇの硝酸ビスマスＢ　ｉ　（ＮＯｓ　）ｓ　・５Ｈ＊　０．９．１２０ｇ（７）メタバナジン酸アンモ：−ウムＮＨ４ＶＯ５、１４，１４２ｇのモリブデン酸ナトリウムＮ　ａ　ｓ　Ｍ　ｏ　Ｏ４・２Ｈｉ　ｏ、０．３７５ｇ（７）硼酸Ｈｓ　ＢＯｓ　、２５．８％Ｓ　ｉ　Ｏｘ溶液での１．４２５ｇのケイ酸ナトリウムを混合してケイ素の一部を硼素で置換してケイバナジン酸ビスマスを作る。

色及び着色力において実施例４及び５に完全に相当する淡黄色顔料を得る。

ｍ−上」や（リンケイバナジン酸ビスマス）実施例１に記載した方法に従い、１０４．２６０ｇの硝酸ビスマスの溶液及び１２．１７５ｇのバナジン酸ナトリウム、１．７９０ｇのメタケイ酸ナトリウム、１７．９７５ｇのモリブデン酸ナトリウム及び０．６４５ｇの８５％リン酸を含有する水溶液を混合して、バナジウムの一部をリンで置換してケイバナジン酸ビスマスを作る。下記組成を有する黄色顔料粉末を得る。

Ｂ　ｉ　１．＋７８　Ｓ　ｉ　ｏ、ｏ’ｓｓ　Ｖｏ、４＄１　ＰＱ、ｌＯＢ　Ｍｏｏ、ｓｚｓ　Ｏａその着色力は対照例のものより大である。

Ｋ１亘−ユユ（同時注入による共沈澱）実施例５の生成物の２倍量を使用する、但し両溶液は強力攪拌下に５℃４反応容器同時に加える。実際には初め３０　ｍ、　（ｌの硝酸ビスマスの酸溶液を注入し、次いで両溶液を同時にポンプで注入する、第一の成分は９ｍｆ２／分の速度で、第二の成分は６０ｍβ／分の速度で注入する０反応容器及びその内容物の温度は７５℃で一定に保つ。両溶液を注入したとき、それらを再び２０分間攪拌し、次いで、３０％の苛性ソーダ溶液１００ｍＩｌを滴加してｐＨを１から４にする９次に混合物を濾過し、洗浄し、乾燥し、実施例１の如く処理する。実施例５の生成物と正確に同じな明るい黄色顔料粉末を得る。

Ｋ血豆−ユユ小さい羽根付混合機中で、４４５ｇの塩基性炭酸ビスマス、５２．５ｇの酸化バナジウム、６．５ｇのメタケイ酸ナトリウム、及び５８ｇの三酸モリブデンを非常に緊密に混合する０次にこの混合物を磁製坩堝中に入れ、これをマツフル炉中にいれる。燻焼を７２５℃で５時間行う。次に燻焼した生成物を徐々に冷却する。フラグメントを４５分間パールミルで水性媒体中で粉砕する。濾過し、洗浄し、１２０’Ｃで乾燥し、乾式粉砕した後、実施例４の生成物と同じ黄色顔料粉末を得る。

本発明により得られる顔料はペイント及び熱可塑性樹脂の着色にすぐれた性質を有する。対照顔料（実施例１）に比較して、得られた顔料は高い純度、被覆力及び着色力を有する。

熱安定性を比較するため、本発明による顔料及び対照顔料をそれぞれプラスチック（ＰＥ、ＰＰ）と混合する。得られた粒子を次に５分間異なる温度で押し出す。

耐光性を比較するため、本発明による顔料及び対照顔料をそれぞれペイント中に混入し、各試料を光（ＱＶ）及び耐光安定剤に曝露する。

１−ｘがＯ〜１／８である式ＣＩ）の化合物において、リン酸ビスマス及び／又はケイ酸ビスマスの添加が得られる顔料の品質を改良し、明るい純粋な色及び良好な着色力を改良することを明らかに知ることができる。

添付図面において、第１図〜第７図に、二つの対照、二つのケイバナジン酸塩、一つのリンバナジン酸゛塩のスペクトル曲線の形で、及び二つのケイバナジン酸塩の着色力のそれらの対照と比較した測定の結果を示す。

ＦＩＣ：１ｊＲ１’：　１ＦＩＧＬＩＲＥ　２ＦＴ（：ＬＩＲ＋’：　５ＦＩＧＩＪＲＥ　６ＦＩＧＬＩＲＥ　７浄書（内容に変゛更なし）要　約　書下記化学式％式％（式中りはＳｉ、又はＳｉとＴｉ、ＧｅもしくはＺｒから選択した１種以上の元素とを同時に表わすか、又はＳｉとＴｉ、Ｇｅ、もしくはＺｒから選択した１種以上の元素と第ｍａ族から選択した１種以上の元素を同時に表わし：Ｍはｖｌ又はＶとｖｂから選択した元素を同時に表わし、ＮはＭｏ又はＷであり、ａは１〜４／３で変化、ｂ、ｃ及びｄは０〜１で変化する、但し、Ｃは０より大である）を有する黄色バナジン酸ビスマス基鉱物顔料である。

手続補正書（方式）％式％１、事件の表示　平成４年特許願第５００９７５号（ＰＣＴ／ＢＥ　９１１０００９０）２、発明の名称リンバナジン酸ビスマス及び／又はケイバナジン酸ビスマス基黄色顔料及びその製造方法３、補正をする者事件との関係　特許出願人名称　カラー　リサーチ　コムパニー　（コレコ）リミテッド４、代理人住所　大阪市西区土佐堀１丁目６番２０号新栄ビル　６階　［電話　０６　ｆ４４１）　１８１６］６、補正の対象明細書、請求の範囲及び要約書の翻訳文の浄書ＣＺ）７、補正の内容明細書、請求の範囲及び要約書の翻訳文の浄書（内容に変更なし）８、添付書類目録１）明細書の翻訳文（浄書したもの）　１通２）請求の範囲の翻訳文（浄書したもの）　１通３）要約書の翻訳文（浄書したもの）　１通国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．下記化学式ＢｉａＬｂＭｃＮｄＯ４（ＬはＳｉ、又はＳｉとＴｉ、ＧｅもしくはＺｒの中から選択した一つ以上の元素を同時に表わし；又はＳｉとＴｉＧｅもしくはＺｒから選択した一つ以上の元素又は第ＩＩＩａ族の一つ以上の元素を同時に表わし；ＭはＶ、又はＶとＶｂもしくはＰの群から選択した一つ以上の元素を同時に表わし；ＮはＭｏ又はＷを表わし；ａは１〜４／３で変化し、ｂ、ｃ及びｄは０〜１で変化する、但し、ｃが０より大であり、ｂが０であるときＭはＶ及びＶｂもしくはＰの群から選択した一つ以上の元素とを同時に表わさなければならない）を有することを特徴とするバナジン酸ビスマス基黄色無機顔料。
２．下記一般化学式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ビスマスは常に３価であり、Ｌ、Ｍ、Ｎはそれぞれ４価及び／又は３価、５価及び６価イオンを表わし、Ｌは１−ｘの値が一般に０〜１／８である前記意義を有し、Ｍは一方でバナジウムイオンそして他方でリンイオン及び／又は第Ｖｂ族のイオンを表わし、１より大なる比を有する、Ｎは６価モリブデン及び／又はタングステンを表わし、ｘｙの値は一般に０〜２／３である）を有する請求の範囲第１項記載の黄色無機顔料。
３．ｄが０〜２／３である請求の範囲第１項記載の黄色無機顔料。
４．組成物中のバナジウム対リンの比が４〜１００である請求の範囲第１項記載の黄色無機顔料。
５．硝酸ビスマスの酸溶液を第一工程で、２０〜１００℃の温度で塩基の存在下に、少なくともバナジン酸アニオン及びリン酸アニオン及び／又はケイ酸アニオン、そして場合によってモリブデン酸アニオン及び／又はタングステン酸アニオン又はＴｉ、Ｇｅ、Ｚｒ又はＮｂの塩、好ましくはチタン酸塩、ゲルマニウム酸塩、ジルコニウム酸塩又はニオビウム酸塩を含有する水性溶液により沈澱させ、次いで沈澱を母液から分離し、注意して洗浄し、第二工程で０．５〜５時間、４００〜７００℃の温度で鍛焼することを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項の何れか１項記載の顔料の製造方法。
６．０〜１のリン酸アニオン対バナジン酸アニオンの比を使用する請求の範囲第５項記載の方法。
７．０〜１のケイ酸アニオン対第ＩＩＩａ族のイオンの比を使用する請求の範囲第５項記載の方法。
８．硝酸ビスマスの水性溶液、及びバナジン酸、モリブデン酸、硼酸、タングステン酸、リン酸、及び／又はケイ酸イオンを含有する水性溶液を使用し、溶液の温度を２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃に調整し、保つ請求の範囲第５項記載の方法。
９．溶液の酸性度を、苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム及び／又はアンモニア水から作った塩基の添加により低下させる請求の範囲第８項記載の方法。
１０．所望化合物の沈澱後、母液から分離し、鍛焼する前に０．５〜５時間これを熟成する請求の範囲第５項〜第９項の何れか１項記載の方法。
１１．一方でビスマス化合物を、他方で少なくともバナジウム、ケイ素及び／又はリンイオン及び場合によってモリブデン及び／又はタングステン、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオビウム、アルミニウム又は硼素イオンを含有する粉末混合物を、１〜５０時間、４００〜１１００℃の温度で直接鍛焼に曝露することを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項の何れか１項記載の顔料の製造方法。
１２．鍛焼した顔料を冷却し、最後湿潤環境で粉砕する請求の範囲第５項〜第１１項の何れか１項記載の方法。
１３．湿式粉砕中又は粉砕後、顔料の耐熱性及び耐光性を改良するため、無機又は有機化合物を基本にした、特に次の化合物：チタン、アルミニウム、アンチモン、ジルコニウム、ハフニウム、硼素、稀土類、ケイ素、マグネシウムカルシウム、バリウム、ストロンチウムの酸化物、水和物、リン酸塩、エステル、炭酸塩、ケイ酸塩被覆を形成する表面沈澱又は顔料の被覆を含む表面処理を顔料に行う請求の範囲第１２項記載の方法。
１４．生成物を最後にろ過し、洗浄し、乾燥し、粉末にする請求の範囲第１３項記載の方法。
１５．プラスチック及び工業用ペイントを着色するため請求の範囲第５項〜第１４項の何れか１項により作った又は請求の範囲第１項〜第４項の何れか１項記載の顔料の利用。