BE1005053A3

BE1005053A3 - Pigments jaunes a base de phosphovanadate de bismuth et de silicovanadate de bismuth et methodes pour les preparer.

Info

Publication number: BE1005053A3
Application number: BE9001230A
Authority: BE
Original assignee: Colour Res Cy Coreco Ltd
Priority date: 1990-12-19
Filing date: 1990-12-19
Publication date: 1993-04-06
Also published as: EP0516800A1; CA2076371A1; AU9084691A; BR9106229A; JPH05508382A; US5399197A; WO1992011205A1

Abstract

Pigments minéraux jaunes à base de vanadate de bismuth caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule chimique suivante : Bia Lb Mc Nd O4 dans laquelle : L est Si ou simultanément Si et un ou plusieurs des éléments du groupe Ti, Ge ou Zr; M est V ou simultanément V et un ou plusieurs des éléments du groupe P ou Nb; N est Mo ou W a peut varier de 1 à 1,333 et b, c, d, de 0 à 1 avec la condition que c est supérieur à 0 et M doit représenter simultanément V et P, P et Nb lorsque b est zéro. Ces pigments trouvent leur utilisation dans le secteur des matières plastiques et des peintures industrielles notamment.

Description


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   PIGMENTS JAUNES À BASE DE PHOSPHOVANADATE DE BISMUTH
ET DE SILICOVANADATE DE BISMUTH ET
MÉTHODES POUR LES PRÉPARER Objet de l'invention
La présente invention a trait à des pigments jaunes minéraux à base de phosphovanadate et/ou de silicovanadate de bismuth, ainsi qu'aux procédés de préparation et d'obtention de ces pigments. 



   Idéalement un pigment jaune doit posséder les caractéristiques suivantes : 1) la force colorante, c'est-à-dire que lorsqu'il est mélangé à une grande quantité d'un pigment blanc il doit garder sa teinte vive propre ; 2) l'intensité,   c'est-à-dire   qu'il doit présenter une pureté de teinte ou une absence de"dullness"ou"greyness" ; 3) la résistance à la lumière,   c'est-à-dire   que la teinte doit être maintenue quand l'objet coloré par le pigment est exposé à la lumière ; 4) l'absence de saignement, c'est-à-dire une absence de migration de la couleur dans les objets pigmentés. 



   De plus, pour beaucoup d'applications, on exige du pigment un grand pouvoir opacifiant c'est-à-dire la capacité de couvrir et d'opacifier efficacement les objets colorés. 



   Les principaux pigments jaunes sont les chromates de plomb, les sulfures de cadmium, les titanates de nickel, les oxydes de fer hydratés et divers pigments organiques principalement à base de composés diazotés. 



   L'usage de chromates de plomb et des sulfures de cadmium est limité actuellement pour leur éventuelle 

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 toxicité ; les titanates de nickel et les oxydes de fer sont opaques mais manquent soit de force colorante soit de pureté de teinte. Quant aux pigments organiques, ils sont généralement peu couvrants, coûteux à très coûteux et saignent souvent. Les pigments à base de vanadate de bismuth présentent une teinte très pure, une grande force colorante, une bonne opacité et une absence de saignement. La présente invention vise à fournir de nouveaux pigments à base de phosphovanadate ou de silicovanadate de bismuth qui possèdent toutes les caractéristiques et qualités du vanadate de bismuth pur. 



  Eléments caractéristiques de l'invention
Les nouveaux pigments minéraux jaunes à base de phosphovanadate et/ou de silicovanadate de bismuth selon l'invention sont non toxiques et possèdent une bonne couvrance, une grande force colorante, une grande pureté de teinte, une bonne résistance à la lumière et ne saignent pas dans les milieux où ils sont utilisés. Ces pigments répondent à la formule chimique suivante :
Bia Lb Mc Nd 04 dans laquelle : L est si ou simultanément Si et un ou plusieurs des élé- ments du groupe Ti, Ge ou Zr M est V, ou simultanément V et un ou plusieurs des élé- ments du groupe P ou Nb N est Mo ou W a peut varier de 1 à 1,333 et b, c, d de 0 à 1 avec la condition que c est supérieur à 0 et M doit représenter simultanément V et P ou V, P et Nb lorsque b est zéro. 



   L'invention porte également sur des procédés de fabrication des phosphovanadates et silicovanadates de bismuth. 



  On procède de préférence par précipitation en milieu humide, suivie d'une calcination en milieu ambiant. Pour cela, une solution acide de nitrate de bismuth est précipitée par une solution aqueuse contenant au moins des anions vanadate et des anions phosphate ou silicate et éventuellement des anions molybdate et/ou tungstate ou des sels de Ti, Ge, Zr ou Nb, 

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 de préférence des titanate, germanate, zirconate ou niobate en présence d'une base et à une température comprise entre 20 et   100OC.   Le rapport phosphate sur vanadate peut varier dans les limites de 0 à 1. Le précipité est ensuite séparé des eaux-mères, on le lave soigneusement et on le calcine pendant 0,5 à 5 h à une température de 400 à   7000C.   



  Résumé de l'état de la technique
Le vanadate de bismuth, utilisé comme pigment jaune pour la coloration des plastiques et peintures, ou comme catalyseur pour l'oxydation des oléfines, est un composé chimique connu depuis longtemps (US-3 843 554, DE-4 0426 722). 



   Divers procédés sont décrits pour fabriquer des corps purs ou complexes à base de vanadate de bismuth avec de bonnes propriétés pigmentaires. Généralement, on précipite d'abord par voie humide un composé de. bismuth par des anions vanadate, ou éventuellement en présence de molybdate et/ou tungstate et en présence éventuellement d'autres cations. 



  Ensuite des traitements thermiques ou chimiques apportent aux composés ainsi formés les propriétés cristallines et pigmentaires nécessaires. Finalement, divers post-traitements peuvent encore améliorer les résistances à la chaleur en matières plastiques et à la lumière en peintures (DE-3 315 850, US-4 063 956, US-4 115 141). 



   La formation de"composés multiphases"à base de   BiV04   permet d'obtenir des pigments jaunes brillants et moins chers que ceux à base de la seule phase   Biro 4. Ainsi   la présence simultanée, à côté du vanadate de bismuth, d'autres composés tels que sulfates, phosphates, oxydes, molybdates et tungstates est revendiquée dans divers brevets : GB-2 034 342, DE-3 106 625, DE-3 135 281. La formule chimique de ces composés multiphase à base de vanadate de bismuth peut s'écrire de la façon suivante ! x   Biro4. y   Bi   Mé     04. z AB04   Mé étant généralement Mo et/ou W   ABC.   étant un quelconque composé oxygéné. 



   Un composé à phases multiples à base de 

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   2BiV04/BiP04/AlP04   est par exemple obtenu par calcination du mélange humide de phosphate de bismuth, de composés de vanadium pentavalent et d'aluminium trivalent. Les proportions 
 EMI4.1 
 relatives d'Al203 et de P20S ainsi que la température de calcination (700-1100 C) conditionnent les teintes obtenues qui peuvent aller du jaune verdâtre au jaune orangé (DE-2 033 778). 



  Description détaillée de l'invention
Des pigments jaunes très colorés à base de phosphate/silicate/vanadate de bismuth peuvent être obtenus lorsque les phosphate et/ou silicate de bismuth sont coprécipités avec le vanadate, lorsque les charges et composés bivalents ou trivalents à base de Mg, Ca, Si, Ba, Zn, Fe, Al sont absents et lorsque la calcination se fait à des températures inférieures à   700OC.   



   La composition des pigments jaunes minéraux préférés conformes à la présente invention répond à la formule chimique générale : 
 EMI4.2 
 ) V V NV) bu. 3-0, 3x + 0, 5xy -x x-1, 5xy xy 4 
 EMI4.3 
 Dans cette composition chimique, le bismuth est tou- jours trivalent ; les cations L, M et N représentent respectivement des ions tétravalent, pentavalent et hexavalent. Plus précisément : L représente le silicium (et/ou le titane, le germanium ou le zirconium) ; la valeur de 1-x sera généralement comprise entre 0 et 1/8, M représente un mélange d'ions vanadium et d'ions phosphore et/ou niobium dans un rapport supérieur à un, N représente le molybdène et/ou le tungstène hexavalents ; la valeur de xy sera généralement comprise entre 0 et 2/3. 



   Pour la facilité, on peut écrire cette formule de la façon plus simple : 
 EMI4.4 
 avec a = 1, 3-0, 3 x + 0,5 xy b = 1-x compris entre 0 et 1/8 c = x-1, 5 xy   d   = xy compris entre 0 et 2/3. 

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   Pour d = 0 (et y = 0) on aura un silico (phosphovanadate) de bismuth ; pour b et d = 0 (x = 1 et y = 0), on aura un phosphovanadate pur. Si d est différent de zéro, il devra varier entre zéro et 2/3 avec de préférence des valeurs comprises entre 0,1 et 0,4. Pour le rapport phosphore/vana- 
 EMI5.1 
 dium, on peut le faire varier dans les limites suivantes : 
 EMI5.2 
 0 < phosphore < 1 vanadium- 
 EMI5.3 
 De préférence, on choisira des valeurs situées entre 1/100 et 1/4. 



   Les pigments relatifs à cette invention sont principalement constitués de vanadate de phosphate, de silicate et de molybdate ou tungstate de bismuth. Ils ne sont pas constitués de vraies solutions solides comme on pourrait le déduire au vu de la formule chimique générale proposée cidessus ; en réalité ces pigments sont des mélanges très intimes de plusieurs phases assez similaires puisqu'elles cristallisent dans les systèmes monoclinique et orthorhombique. 



   La préparation des pigments selon la présente invention peut se faire en mélangeant à chaud une solution aqueuse contenant des ions phosphate, vanadate, molybdate, tungstate et/ou silicate avec une solution d'un sel de bismuth trivalent. 



   La température de ces solutions est réglée et maintenue entre 20 et   100 C   ; de préférence on la réglera entre 60 et   90 C.   



   L'acidité du mélange est diminuée par addition d'une base. On utilise généralement la soude caustique, le carbonate de sodium, l'hydroxyde de potassium et/ou l'ammoniaque. 



   De la sorte, on précipite un composé peu cristallin de couleur jaunâtre. Avant de séparer ce produit des eauxmères, on peut le faire vieillir pendant 0,5 à 5 h. 
 EMI5.4 
 



  Le"pigment brut"est alors filtré et séparé des eaux-mères : la pâte obtenue est lavée soigneusement à l'eau et séchée éventuellement. 



   Ensuite on calcine dans un four à des températures variant entre 400 et   700 C.   Par ce traitement thermique, le 

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 "pigment brut"passe de l'état plus ou moins amorphe à l'état cristallin et acquiert sa teinte définitive jaune pigmentaire. 



   Le pigment calciné est progressivement refroidi et est finalement broyé en milieu humide. 



   Comme sel de bismuth III, on peut utiliser le nitrate Bi (N03) 3. 5H20, l'acétate de bismuth ou toutes solutions aqueuses de ces sels, acidifiées suffisamment pour n'être pas hydrolysées. 



   Comme source de vanadium on peut employer les combinaisons pentavalentes telles que   VoOg, NâgVO., NaVOg,     NH. VOg. On   préfère utiliser les métavanadates. 



   Comme source de molybdène et/ou de tungstène, on peut particulièrement se servir des molybdate et tungstate de sodium : Na2   Mo04. 2H20, Na2W04. 2H20.   



   Comme source de phosphore, on prend l'acide phos- 
 EMI6.1 
 phorique H3P04 tel quel à 85% ou un phosphate alcalin. 



   Comme source de silicium on peut utiliser le métasilicate de sodium anhydre, les silicates de sodium liquides, les silicates de potassium liquides, le silicate de potassium en poudre, ou tout autre composé à base de silicium (des silanes par exemple). 



   Durant ou après le broyage humide, le pigment peut encore subir un traitement en surface afin d'améliorer ses résistances à la chaleur et à la lumière. On enrobe le pigment ou on précipite à sa surface un revêtement à base de composés minéraux ou organiques bien connus : les oxyde, hydrate, phosphate, ester, carbonate, silicate de titane, aluminium, antimoine, zirconium, hafnium, bore, terres rares, silicium, magnésium, calcium, baryum, strontium sont couramment utilisés. 



   Finalement le produit est filtré, lavé, séché et réduit en poudre. 



   Les pigments ainsi obtenus conviennent particulièrement pour colorer les matières plastiques et les peintures industrielles. 

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  Exemple 1 de référence
Dans un réacteur de 5 litres, on coule une solution 
 EMI7.1 
 0 acide de 107, 7 g de nitrate de bismuth (densité 1, 607 g/cm3). 



  On règle le volume à 0,540 1 par addition d'eau chaude et on règle la température à   70 C.   



   Une solution aqueuse de 14,779 g de vanadate de sodium et de 18,330 g de molybdate de sodium dans 3,500 1 est ajoutée goutte à goutte en 2 h. Le pH est à ce moment de 0,50 ; on l'élève jusqu'à une valeur de 4,50 par addition de 63 ml de soude caustique à 50%. Après agitation supplémentaire d'une heure, on obtient un pH de 3,80. On sépare alors le pigment des eaux-mères par filtration. On lave abondamment à l'eau et on sèche 12 h à   90 C.   On obtient de la sorte   85,   5 g de pigment brut que l'on calcine encore 1 h à   6200C.   Le pigment jaune ainsi obtenu est broyé dans un perl-mill.

   Après filtration, séchage et broyage, on obtient une poudre pigmentaire de composition : 
 EMI7.2 
 
Ce pigment est une bonne référence pour la comparaison avec les exemples qui suivent : Exemple 2
Dans un récipient de 3 1, on coule 50,659 g de nitrate de bismuth (solution acide de pH = 0 contenant 22, 6% en poids de bismuth). 



   On règle le volume à 0,25 1 par addition d'eau et l'on porte la température à   75 C.   



   A cette solution de nitrate de bismuth non hydrolysée, on ajoute en 1 h une solution de 6,585 g de vanadate de sodium Na   V03'de 8, 167   g de molybdate de sodium et de 0,602 g d'acide phosphorique à 100% dans 1, 6 1 d'eau à   80 C.   



   Après addition de cette solution, on règle le pH à 2 par addition de soude caustique en solution aqueuse concentrée. 



   On continue ensuite l'agitation du pigment pendant 2 h tout en maintenant la température entre 70 et   80 C.   On filtre ensuite par succion, on lave soigneusement à l'eau et 

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 on sèche dans une étuve ventilée à   80 C   pendant 12 h. Le pigment brut est ensuite réduit en poudre et calciné 1,30 h à   620 C.   On obtient de la sorte 40 g de pigment jaune pur que l'on   broye   finement en milieu aqueux dans un perl-mill. 



  Finalement, on obtient après filtration, séchage et broyage une poudre pigmentaire jaune de composition : 
 EMI8.1 
 
Le pigment obtenu présente des propriétés excellentes pour la coloration des peintures et des matières thermoplastiques. Par rapport-au pigment de référence (exemple 1), on obtient un pigment plus pur, plus couvrant et plus colorant. 



   Pour comparer la stabilité à la chaleur, les pigments conformes à la présente invention et les pigments de référence sont mélangés chacun avec une matière plastique (PE. PP). Les granulés obtenus sont ensuite extrudés à différentes températures pendant 5 minutes. 



   Pour comparer la résistance à la lumière, les pigments conformes à la présente invention et les pigments de référence sont incorporés chacun dans une peinture dont différentes éprouvettes sont soumises à des expositions à la lumière (QV) et aux intempéries. 



  Exemple 3
Suivant la méthode décrite aux exemples 1 et 2, on prépare un vanadate de bismuth pur en mélangeant 48,98 g de Bi (N03) 3 et 15,12 g de NaV03. On obtient ainsi un pigment jaune orangé de composition 
 EMI8.2 
 et dont la teinte est comparable à la référence. 



  Exemple 4
D'après la méthode de préparation décrite aux exemples 1 et 2, on prépare un phosphomolybdovanadate de bismuth en mélangeant 52,14 g de Bi (No3) 2, 5,85 g de   NaVO3,   8,712 g de molybdate de sodium et 1,390 g d'acide 

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 phosphorique. On obtient finalement un pigment jaune clair de composition 
 EMI9.1 
 et dont la teinte est comparable à la référence et la force colorante plus élevée de 7%. 



  Exemple 5
Suivant la méthode décrite aux exemples 1 et 2, on prépare un phosphomolybdovanadate de bismuth en mélangeant 50,030 g de nitrate de bismuth, 6,07 g de métavanadate de sodium, 8,903 g de molybdate de sodium et 0,650 g d'acide phosphorique. On obtient finalement un pigment jaune clair vif répondant à la composition chimique : 
 EMI9.2 
 et dont la force colorante est plus élevée que celle de la référence (20%) Exemple 6
Suivant la méthode décrite aux exemples 1 et 2, on prépare un silicomolybdate vanadate de bismuth en mélangeant 53,325 g de nitrate de bismuth, 6,10 g de métavanadate de sodium, 9,075 g de molybdate de sodium et 1,7 g de métasilicate de sodium Na2 Sio3. 5H20. on obtient de la sorte un pigment jaune vif clair répondant à la composition suivante 
 EMI9.3 
 et dont la force colorante est plus élevée que la référence (20-25%). 



  Exemple 7
Suivant le mode opératoire décrit aux exemples 1 et 2, on mélange 49,375 g de nitrate de plomb, 12,19 g de métavanadate de sodium et 2,90 g d'acide phosphorique. On obtient ainsi un pigment jaune clair vif de composition et dont la force colorante est plus élevée que celle de la référence (25-30%). 

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 EMI10.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Teinte <SEP> Force <SEP> colorante
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> = <SEP> 100
<tb> référence
<tb> Bi <SEP> (V, <SEP> Mo) <SEP> 04
<tb> Exemple <SEP> 2 <SEP> jaune <SEP> vif <SEP> 112
<tb> Bi <SEP> (V, <SEP> P) <SEP> Mo <SEP> 04
<tb> Exemple <SEP> 3 <SEP> jaune <SEP> orangé <SEP> 100
<tb> Bi <SEP> V04
<tb> Exemple <SEP> 4 <SEP> jaune <SEP> clair <SEP> 105
<tb> Bi <SEP> (V, <SEP> P) <SEP> Mo <SEP> 04
<tb> Exemple <SEP> 5 <SEP> jaune <SEP> clair <SEP> 123
<tb> Bi <SEP> (V, <SEP> P) <SEP> Mo <SEP> 04
<tb> Exemple <SEP> 6 <SEP> jaune <SEP> clair <SEP> 125
<tb> Bi <SEP> Si <SEP> V <SEP> Mo <SEP> 04
<tb> Exemple <SEP> 7 <SEP> jaune <SEP> clair <SEP> 130
<tb> Bi <SEP> (V, <SEP> P) <SEP> 04
<tb> 
 
On voit donc clairement que l'adjonction de phosphate de bismuth ou de silicate de bismuth améliore la qualité du pigment obtenu : teinte pure et vive et force colorante améliorée. 



   Dans les figures annexées, on a représenté les résultats obtenus sous forme de courbes spectrales de deux phosphovanadates et d'un silicovanadate ainsi que les mesures de force colorante comparées à la référence. 



   Les figures 1 à 4 représentent respectivement le spectre   d'une   référence vanadate de bismuth et successivement deux phosphovanadates.   et. un   silicovanadate. 



   Les figures 5 à 7 représentent successivement la différence de force colorante des deux phosphovanadates et du silicovanadate, par rapport à la référence.

Claims

REVENDICATIONS 1. Pigments minéraux jaunes à base de vanadate de bismuth caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule chimique suivante : Bia Lb Mc Nd 04 dans laquelle : L est Si ou simultanément Si et un ou plusieurs des élé- ments du groupe Ti, Ge ou Zr M est V, ou simultanément V et un ou plusieurs des élé- ments du groupe P ou Nb N est Mo ou W a peut varier de 1 à 1,333 et b, c, d de 0 à 1 avec la condition que c est supérieur à 0 et M doit représenter simultanément V et P ou V, P et Nb lorsque b est zéro.
2. Pigments minéraux jaunes selon la revendication 1 caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule chimique générale : EMI11.1 f) V V V) Bi1, 3 x - Q, 3x + 0, 5xy L1 - x x 1, 5xy xy EMI11.2 dans laquelle le bismuth est trivalent, L, M et N représen- tent respectivement des ions tétravalent, pentavalent et hexavalent, L représente la signification précédente avec la valeur de 1-x comprise entre 0 et 1/8, M représente un mélange d'ions vanadium d'une part et d'ions phosphore et/ou niobium d'autre part dans un rapport supé- rieur à un, N représente le molybdène et/ou le tungstène hexavalents ; la valeur de xy est comprise entre 0 et 2/3.
3. Pigments minéraux jaunes selon la revendication 1 caractérisés en ce que d est compris entre 0 et 2/3.
4. Pigments minéraux jaunes selon la revendication 1 caractérisés en ce que le rapport de vanadium au phosphore dans sa composition est compris entre 4 et 100.
5. Procédé pour la fabrication de pigments selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce <Desc/Clms Page number 12> qu'une solution acide de nitrate de bismuth est précipitée par une solution aqueuse contenant au moins des anions vanadate et des anions phosphate ou silicate et éventuellement des anions molybdate et/ou tungstate ou des sels de Ti, Ge, Zr ou Nb, de préférence des titanate, germanate, zirconate ou niobate en présence d'une base et à une température comprise entre 20 et 100 C, le précipité est ensuite séparé des eaux-mères, on le lave soigneusement et on le calcine pendant 0,5 à 5 h à une température de 400 à 700OC.
6. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on met en oeuvre un rapport des anions phosphate et vanadate dans un rapport compris dans les limites de 0 à 1.
7. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on met en oeuvre une solution aqueuse de nitrate de bismuth et une solution aqueuse contenant des ions phosphate, vanadate, molybdate, tungstate et/ou silicate, dont la température solutions est réglée et maintenue entre 20 et 100OC ; de préférence entre 60 et 90OC.
8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'acidité des solutions est diminuée par addition d'une base, constituée par de la soude caustique, du carbonate de sodium, de l'hydroxyde de potassium et/ou de l'ammoniaque.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8 caractérisé en ce qu'après précipitation du composé souhaité, on peut le faire vieillir pendant 0,5 à 5 h avant de séparer ce produit des eaux-mères, avant de le calciner.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9 caractérisé en ce que le pigment calciné est progressivement refroidi et finalement broyé en milieu humide.
11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que durant ou après le broyage humide, le pigment subit un traitement en surface afin d'améliorer ses résistances à la chaleur et à la lumière comportant un enrobage de pigment ou une précipitation à sa surface constitué par un revêtement à base de composés minéraux ou organiques, en particulier d'un ou plusieurs des composés suivants : oxyde, hydrate, <Desc/Clms Page number 13> phosphate, ester, carbonate, silicate de titane, aluminium, antimoine, zirconium, hafnium, bore, terres rares, silicium, magnésium, calcium, baryum, strontium.
12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que le produit est finalement filtré, lavé, séché et réduit en poudre.
13. Application des pigments selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 ou obtenus selon l'une quelconque des revendications 5 à 12 pour colorer les matières plastiques et les peintures industrielles.