JPH05508416A - ジケトン及びケト酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルキルスルホン酸及び有機無水物化合物の存在下においてジカルボ ン酸及び芳香族化合物を反応させることによるジケトン及びケト酸の製造方法に 関する。

発明の背景 ジケトンを製造するだめの多くの従来技術の方法において、ジケトンは少量の副 生成物であるか、またはジケトンは商業的に実際的でないまわりくどい経路によ って製造される。いくつかのジケトンは、公知のフリーデルクラフッ反応によっ て二酸塩化物及びＡｌＣ１、のような触媒を用いて製造されることが報告されて いる。−例は米国特許第４．８１６．５５６号に含まれており、それは、２モル のジフェニルエーテルと２モルの塩化テレフタリル（または２モルの塩化イソフ タリル）との反応による２種のジケトンの製造を記載している。この方法のいく つかの欠点は、（１）二階の代わりに高価な二酸塩化物を使用すること及び（２ ）処理において破壊される多量の触媒を使用することから生じる高コストである 。多量のアルミニウム廃棄物の処分及びＭＣＩ副生酸生成物る腐蝕もまた、問題 を提出するであろう。別の従来技術の方法は、イソフタル酸及びアニソールから のジケトンの製造を開示している。この方法は、Ｍｉ　ｔｓｕｒｕｕｅｄａ及び Ｍａｓａｋｉ　５ａｔｏ、　Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　２０巻、　２６７５〜２６７ ８頁（１９８７年）によって開示されている。このジケトンは、重合されてポリ ケトンを生じることができないので、本発明の型ではない。この反応媒体は、五 酸化リン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ　ｐｅｎｔｏｘｉｄｅ）とメタンスルホン酸と の、特定の重量比の混合物であるＰＰＭＡであった。五酸化リンは、反応の生成 物である水を吸収して、それ自体が亜リン酸に転化される点で、脱水剤として作 用する。この反応における五酸化リンの使用には以下のような欠点がある二 ■、取り扱い。Ｕｅｄａ及びＫａｎｏは、五酸化リンは「水分（又は湿分）に対 する高い反応性のために取り扱いが困難である」と述べている。

２、脱水剤の回収。亜燐酸は実用的には再循還のために回収できない。それらは 一般に水性処理において処分される。

３、コスト。五酸化リンを再循還できないために、ＰＰＭＡ法は本発明の方法よ りも費用がかかる。

前記従来技術はいずれもケト酸の製造を開示していない。

従来技術方法の問題を克服するジケトン及びケト酸の製造方法を得ることが非常 に望ましいであろう。

発明の要約 本発明の方法は前記従来技術の欠点を克服するものである。本発明の方法は、溶 媒、少なくとも１種の有機無水物化合物及び触媒量の少なくとも１種の、炭素数 １〜４のアルキルスルホン酸の存在下、目的とするジケトンまたはケト酸化合物 の形成を促進する条件下において、 （Ａ）炭素数３〜２０の脂肪族ジカルボン酸、炭素数８〜３０の芳香族ジカルボ ン酸またはそれらの混合物を、（Ｂ）炭素数１０〜３０の少なくとも１種の多核 芳香族化合物と接触させることを含んでなる、ジケトンまたはケト酸化合物の製 造方法として説明することができる。

本発明の好ましい方法は、溶媒ならびにトリフルオロ酢酸無水物及びメタンスル ホン酸無水物からなる群から選ばれた少なくとも１種の有機無水物化合物、なら びに触媒量の少なくとも１種の、炭素数１〜４のアルキルスルホン酸の存在下、 約０〜１００℃の温度において、目的とするジケトンまたはケト酸化合物を形成 するのに充分な時間、 （Ａ）テレフタル酸、クロロテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、イソフタ ル酸、４，４°−ビフェニルジカルボン酸、４゜４°−スチルベンジカルボン酸 、４，４′　−オキシニ安息香酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１．　５ −ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、Ｉ、７−ナフタ レンジカルボン酸、２．５−ナフタレンジカルボン酸、２．６−ナフタレンジカ ルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ シン酸、ｌ、３−シクロヘキサンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカ ルボン酸からなる群から選ばれた少な（とも１種の化合物を （Ｅ）ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、ジベンゾフラン、ビフェニ ル、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、ジベンゾ−ｐ−ジオキシン、キサ ンチン及びフェナントレンからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物と接 触させることを含んでなるジケトンまたはケト酸化合物を製造する方法として説 明できる。

発明の詳細な説明 本発明に従って製造されるジケトン及びケト酸は、高耐熱性及び高耐薬品性ポリ ケトンのためのモノマーとして有用である。これらのポリケトンは、成形用プラ スチック、被覆、フィルム、繊維、母材樹脂などとして有用である。本発明の方 法によって製造されるジケトンまたはケト酸は、カルボン酸からのＯＨ基及び芳 香環に結合した水素からのＨの脱離によってＨＯＨ（すなわち、水）が形成され る時に生成される。従って、ジケトンの場合には、二階がその２個のカルセニル 基を経て２個の一芳香良貫に結合する。ケト酸の場合には、二階が１個の芳香環 に結合する。

極めて明らかなように、反応体（Ｂ）（すなわち、芳香族化合物）はジカルボン 酸ではない。本発明に係る方法によって製造されるジケトン及びケト酸の例とし ては以下のものが挙げられる：Ｈ−Ｒ１−Ｘ−ＲＩＪ−Ｒ２Ｊ−Ｒ１−Ｘ−Ｒ１ −Ｈ。

Ｈ−Ｒ”−Ｘ−Ｒ”Ｊ’−Ｒ２＜ＯＯＨ，及び〔式中、各Ｒ１は独立して、 （ａ）低級アルキル及び低級アルコキシからなる群から選ばれた３個以下の置換 基によって置換されているか、もしくは未置換のフェニレン部分、 （ｂ）低級アルキル及び低級アルコキシからなる群から選ばれた６個以下の置換 基によって置換されているか、もしくは未置換のナフチレン部分、または （Ｃ）低級アルキル及び低級アルコキシからなる群から選ばれた８個以下の置換 基で置換されているか、もしくは未置換のビフェニレン部分 であり、 各Ｒ２は独立してＲ寡またはＲ４であり、各Ｒ３は独立して （ａ）低級アルキル、低級アルコキシ、７１０、ヒドロキシ、アシル、ペルフル オロアルキル、シア八ニトロ、ジアルキルアミノびアシルアミノからなる群から 選ばれた３個以下の置換基で置換されているか、もしくは未置換のフェニレン部 分、（ｂ）低級アルキル、低級アルコキシ、ノ１０、ヒドロキシ、アシル、ペル フルオロアルキル、シア八ニトロ、ジアルキルアミノびアシルアミノからなる群 から選ばれた６個以下の置換基で置換されているか、もしくは未置換のナフタレ ン部分、または（Ｃ）低級アルキル、低級アルコキシ、ノハロ、ヒドロキシ、ア シル、ペルフルオロアルキル、シア八ニトロ、ジアルキルアミノ−れているか、 もしぐは未置換のビスエニレン部分であり、 各Ｒ４は独立して （　ａ．　）低級アルキル、低級アルコキシ、７％口、ヒドロキシ、アシル、ペ ルフルオロアルキル、シア八ニトロ、ジアルキルアミノびアシルアミノからなる 群から選ばれた４個以下の置換基で置換されているか、もしくは未置換の、炭素 数３〜２０の直鎖もしく（よ枝分れ脂肪族部分、または （ｂ）低級アルキル、低級アルコキシ、７１口、ヒドロキシ、アシル、ペルフル オロアルキル、シア八ニトロ、ジアルキルアミノびアシルアミノからなる群から 選ばれた４個以下の置換基で置換されているか、もしくは未置換の、炭素数３〜 ２０の脂環式部分でありニーＯ−Ｒ’−０−であり；そして Ｒは水素原子の除去後の多核炭化水素の残基であって、少なくとも１０個の炭素 原子を含む（すなわち、反応体（Ｂ）の残基である））。

本明細書中で使用する用語「ハロ」はクロロ、ブロモ、フルオロまたはヨードを 指し；用語「低級アルキル」は炭素数１−１．０のアルキル基を指し；用語「低 級アルコキシ」は炭素数１〜１０のアルコキシ基を指し：用語「アシル」は炭素 数１〜１０のアシル基を指し：用語［ペルフルオロアルキル」は炭素数１〜１０ のペルフルオロアルキル基を指し；用語「ジアルキルアミノ」は、各アルキル基 が炭素数１〜ＩＯであるジアルキルアミノ基を指し：用語「アシルアミノ」は炭 素数１〜ｌＯのアシルアミノ基を指す。好ましいハロ基はヨード及びフルオロで あり；好ましい低級アルキル基はメチル、エチル、プロピル及びイソプロピルで あり；好ましい低級アルコキシ基はメトキシ、エトキシ、プロピルオキシ及び１ −メチルエトキシであり：好ましいアシル基は炭素数が１〜４であり；好ましい ペルフルオロアルキル基は炭素数が１〜４であり；好ましいジアルキルアミノ基 は各アルキル部分が炭素数１〜４であるものであり；そして、好ましいアシルア ミノ基は炭素数が１〜４である。Ｒ′、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の任意の置換基は同 一であっても異なってもよい。

本発明の方法において有用な芳香族ジカルボン酸（反応体（Ａ））は炭素原子８ 〜３０個を含むことができ、その例としては英国特許第２、　１６６、　９９０ 号に開示されているものの全てが挙げられる。さらに、英国特許第２．　１６６ 、　９９０号に開示されていない他の芳香族ジカルボン酸もまた、本発明の方法 において有用である。このようなジカルボン酸としては、一般式ＨＯＯＣ−Ｒ３ −ＣＯＯＨ　Ｃ式中、−Ｒ３−は前に定義した通りであり、且つ一ＣＯＯＨ部分 は芳香環に直接結合し、少なくとも３個の炭素原子でお互いに隔てられている〕 を有するものが挙げられる。他の適当なジカルボン酸は一般弐ＨＯＯＣーＲ’ー ＹーＲ’ーＣ○○Ｈ〔式中、−Ｙ−及び−Ｒニーは独立して、前に定義した通り である〕を有する。１個または複数個の芳香族部分は未置換であるのが好ましい 。

反応体（Ａ）として使用できる芳香族ジカルボン酸の例としては以下のものが挙 げられる： 好ましい芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、クロロテレフタル酸、５ −メチルイソフタル酸、イソフタル酸、４．　４’　−ビフェニルジカルボン酸 、４，４′−オキシニ安息香酸、４，４。

−スチルベンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１。

５−ナフタレンジカルボン酸、１．６−ナフタレンジカルボン酸、１、７−ナフ タレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジ カルボン酸及び２，７−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。

反応体（Ａ）として有用な直鎖または枝分れ脂肪族ジカルボン酸に関しては、カ ルボキシル基は少なくとも炭素原子２個によってお互いに隔てられるべきである 。脂環式ジカルボン酸に関しては、カルボキシル基は環に直接結合されるべきで あり、少なくとも３個の炭素原子によってお互いに隔てられるべきである。代表 的な脂肪族及び脂環式ジカルボン酸は弐ＨＯＯＣ−Ｒ’−Ｃｏ○Ｈ〔式中、Ｒ４ は前に定義した通りである〕を有する。好ましいＲ４部分は炭素原子１〜６個を 含み、且つ未置換である。これらの脂肪族及び脂環式ジカルボン酸としてはアジ ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ｌ。

３−シクロヘキサンジカルボン酸（シス及び／またはトランス異性体）並びに１ ．４−シクロヘキサンジカルボン酸（シス及び／またはトランス異性体）が挙げ られる。

本発明の方法において使用できる多核芳香族化合物（反応体（Ｂ））は炭素原子 １０〜３０個を含むことができ、その例としては英国特許第２、　１　１　６， 　９９０号及び米国特許第４．６１１．０３３号（参照することによって本明細 書中に取り入れる）中に開示されたもの全てと一般弐〇ーＲ’ーＸーＲ’ーＨま たはＨ−Ｒ’−Ｈ　Ｃ式中、各Ｒ１は独立して及びＸは前に定義した通りであり 、且つＲＳは多核炭化水素部分である〕を有する他の化合物が挙げられる。Ｒ６ 部分の例は、２、３または４個の縮合環を有するものであり、それらの各々は好 ましくは、芳香族であり、Ｒ５部分は場合によっては、８個以下の置換基で、た とえば、低級アルキル及び／または低級アルコキシ基で置換される。

Ｒ１１部分の縮合環の各々はまた、場合によっては０、Ｎ，Ｓ及び／またはＰの ような１、２または３個のへテロ原子を含むことができる。好ましいのは、全て の環が芳香族である未置換の非複素環式Ｒ５部分である。

反応体（Ｂ）として使用できる化合物の例としては以下のものが挙げられる： 反応体（Ｂ）として使用できる他の適当な化合物としては、ジフェニルスルフィ ド、フルオレン、キサンチン、ジベンゾフラン、チアントレン、フェノキサチイ ン、ジベンゾ−ｐ−ジオキシン、ジフェニレン、ビフェニル、４，４°−ジフェ ノキシビフェニル、２．　。

２′−ジフェノキシビフェニル、ｌ、２−ジフェノキシベンゼン、１、　４−ジ フェノキシベンゼン、１，３−ジフェノキシベンゼン、１−フェノキシナフタレ ン、ｌ、２−ジフェノキシナフタレン、ジフェニルニーチル、１．５−ジフェノ キシナフタレンなどのような化合物が挙げられる。

反応体（Ｂ）として有用な好ましい芳香族化合物はジフェニルエーテル、ジフェ ニルスルフィド、ビフェニル、ジベンゾフラン、ナフタレン、アントラセン、フ ェナントレン、フルオレン、キサンチン及びジベンゾ−ｐ−ジオキシンである。

本発明の方法は炭素原子１〜４個を含むアルキルスルホン酸の存在下において実 施し、メタンジスルホン酸及び１，２−エタンジスルホン酸を含む。メタンスル ホン酸は、その商業的入手性及び低コストのために好ましい。アルキルスルホン 酸は実質的に無水のものが好ましいが、少量の水には耐えられる。アルキルスル ホン酸は反応のための触媒として作用し、従って、少なくとも触媒量で存在させ る。しかしながら、アルキルスルホン酸は二つの機能を果たし、全体としてまた は一部分は、本発明の方法のための溶媒として作用する。触媒量のアルキルスル ホン酸は、好ましくは、反応体（Ａ）に関して少なくとも約２０モル％である。

形成される目的生成物のモル当り約８モルのアルキルスルホン酸の濃度が好まし いが、酸及び炭化水素出発原料の溶解度によってならびに再循還のためにアルキ ルスルホン酸を回収する実用性によって指示される場合には、これより少量また は多量も使用できる。

いくつかの場合には、芳香族化合物が代表的には二階を溶解せず且つスルホン酸 が二階を溶解するという条件で、若干のアルキルスルホン酸が過剰の芳香族化合 物で置き換えられて溶媒系の一部分として作用することができる。従って、多量 の芳香族化合物を使用する場合には、二相系が生じ得る。さらに、アルキルスル ホン酸の一部分は他の溶媒、特に公知のフリーデルクラフッ溶媒、たとえば、塩 素化炭化水素。０−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン及びニトロメタンで置き 換えられることができる。

本発明の方法は有機無水物の存在を特徴とする特定の理論またはメカニズムに制 限されるのは望ましくないが、有機無水物は脱水剤として作用して、カルボン酸 からのアシリウムイオンの生成を助は且つ反応において生成される水を除去する と信じられる。無水物としては、反応において使用される芳香族化合物とほとん ど反応しない全ての有機無水物が挙げられる。電子吸引基を含む無水物、たとえ ば、ハロゲン化脂肪族カルボン酸無水物、２，４−ジニトロ安息香酸無水物、ｐ −（トリメチルアンモニム）ベンゼンスルホン酸無水物及び１，２−エタンジス ルホン酸無水物は芳香族化合物と最も反応しそうにない。最も好ましいのは、入 手可能性、コスト及び回収のしやすさのために、トリフルオロ酢酸無水物及びメ タンスルホン酸無水物である。トリフルオロ酢酸無水物は、反応の間に、反応混 合物から蒸留によって容易に回収される低沸点（ｂｐ＝７２°Ｃ）トリフルオロ 酢酸に転化されるために特に、有用である。

さらに、トリフルオロ酢酸は他の試薬のための警れＪこ溶剤であり、より少量の アルキルスルホン酸の使用を可能にする。メタンスルホン酸無水物は反応の間に メタンスルホン酸に転化され且つ別の回収を必要としないので、メタンスルホン 酸を溶媒／触媒として使用する場合にはメタンスルホン酸無水物は特に有用であ る。

本発明の方法において使用される有機無水物化合物の量は、反応において生成さ れる水の全てと反応するのに少なくとも充分であるべきである（すなわち、反応 体（Ａ）の各カルボキシル基に対しては無水物１モル）が、過剰の有機無水物も 使用できる。有機無水物の好ましい量は二階（反応体（Ａ））モル当り約２．１ 〜２．８モルである。

反応は０〜１００℃において実施できるが、１５０°Ｃまでの温度もいくつかの 反応体に関しては使用できる。これより高い温度は速い反応速度を与えるが、不 所望な副反応、特にスルホン形成の確率も増加させる。５０°Ｃ未満の温度にお いては反応速度はそれ以上の温度に比べてかなり緩慢である。約６０〜７５℃の 温度が好ましい。

反応時間は、たとえば、出発原料の構造、温度ならびに無水物及びスルホン酸の 量に依存して数分から数日までの間で変化できる。

本発明の方法によるジケトンの製造のための最適条件は、各々に対する日常実験 によって決定すべきである。しかしながら、６０〜７５°Ｃにおいては、反応の ほとんどは少なくとも約２時間、代表的には４〜８時間で完了する。

二階（反応体（Ａ））　、芳香族化合物（反応体（Ｂ））　、有機無水物化合物 及びアルキルスルホン酸は任意の順序で混合できる。過剰の芳香族炭化水素（反 応体（Ｂ））を本発明方法に使用することもできるが、オリゴマーを避けるため には必要ではない。正しい化学量論で重合を行うことができるようにオリゴマー の量が知られている限りでは、オリゴマーの存在は重合を妨げない。しかしなが ら、反応体（Ｂ）は生成物の単離において困難を引き起こし得る。過剰の反応体 （Ｂ）は反応速度を増加させるので、好ましい量は反応体（Ａ）に関して５〜１ ０％のわずかに理論過剰であるが、反応は過剰でない反応体（Ｂ）を用いても実 施できる。

本発明の方法によって製造されるジケトン及びケト酸は、水中における沈澱、そ れに続くアルコールによる抽出によって単離できる。

水及びアルコールは代表的には、ジケトンまたはケト酸から〉９９％のアルキル スルホン酸を除去する。残留スルホン酸及び全ての少量の不純物は溶媒からのジ ケトンの再結晶によづて除去できる。オリゴマーはジケトン生成物と共に重合し て目的とするポリケトンを生成するので、通常は形成する少量のオリゴマーを除 去する必要はない。意外にも、最も高い純度は、ジケトンが蒸留によって精製さ れる場合に得られる。高真空下でさえジケトンの沸点が高い（通常は〉３００℃ ）ことを考慮すれば、蒸留に分解が伴うことが予期されるであろう。しかしなが ら、ジケトンは並はずれた熱安定性を示す。

前記水溶液を蒸留して水とスルホン酸とを分離することによって、アルキルスル ホン酸は再循還のために回収できる。

代表的な反応の過程において、はとんどの有機無水物化合物は酸に転化される。

残留する無水物は全て、水性処理の間に酸に転化できる。この酸はまた、水性濾 液の蒸留によって再循還のために回収できる。低沸点無水物（たとえば、トリフ ルオロ酢酸無水物）を反応の闇に低沸点酸（たとえば、トリフルオロ酢酸）に転 化する場合には、酸及び全ての未反応無水物を、水性処理の前に反応混合物から 直接蒸留することによって回収できる。この蒸留の間における温度が高すぎる（ たとえば、約１００℃またはそれ以上）場合には不所望な副反応の発生が多分相 当になることを理解されたい。この副反応は、アルキルスルホン酸−と、ジケト ン生成物及び芳香族化合物一との、スルホンを生成する反応である。

本発明の方法によって形成されるジケトンは、代表的にはごく少量のオリゴマー の生成と共に形成される。特定の理論またはメカニズムによって制限されるのは 望ましくないが；しかしながら、二階のカルボニルが芳香族化合物の１つの環に 結合している場合には、芳香族化合物の他の環は充分に不活性化されてカルボキ シル基との反応を阻害することが信じられる。

Ｃ１ｌによって触媒される反応において１グラムモルのジケトン及び１グラムモ ルの二酸塩化物はポリケトンを生成するであろう。米国特許第３．７６７、６２ ０号に記載されたような、不安定な環状アルコール末端基は生じることができな い。以下のようなジケトンの構造においては、末端芳香環のみが酸塩化物と反応 できる：Ｈ−Ｒ１−Ｘ−Ｒ１Ｊ−Ｒ２Ｊ−Ｒ１−Ｘ−Ｒ１−Ｈ内部の環はカルボ ニルによって不活性化される。酸塩化物が末端芳香環のオルト位において反応す る場合には、それはさらに隣接の（しかし、不活性化された）内部の環と反応し て、米国特許第３、７６７、６２０号に記載されたような熱的に不安定な環状ア ルコールを生成することはできない。さらに、ジケトンの製造において使用され るのとは異なるジカルボン酸成分をポリケトンの製造に使用する場合には、一様 な交互構造を生成できる。

ケト酸はまた、より反応性の条件下、たとえば、トリフリック酸（ｔｒｉｆｌｉ ｃ　ａｃｉｄ）　／五酸化リンの反応媒体下においてポリケトンに重合されるこ ともできるし、あるいはケト酸がケト酸塩化物に転化され、そして公知のフリー デルクラフッ触媒、たとえば、ＡｌＣｌ□と重合させることもできる。ジケトン が重合された時に生成できなかったのと同一の理由で、重合の間に不安定な環状 アルコールは生成できない。ジケトンのようなケト酸は、全ての非パラ異性体を 除去するために精製された。オルト異性体は環化できるが、バラは環化できない 。

ケト酸は化学量論的に正しい。それは重合のために別のモノマーの添加を必要と しない。しかしながら、フポリマーは２種またはそよって生成できる。

芳香族炭化水素と二階との、ジケトンを生成する反応において、反応は完了に至 ることは必要ない。二階、ケト酸及びジケトンの混合物は重合に適当である。そ れ以上の芳香族化合物を重合の間に添加する必要がないように充分な芳香族炭化 水素を反応させてケトンを生成することが必要なだけである。正しい化学量論を 得るために、二階（同一の二階であってもなくてもよい）を添加するが、芳香族 炭化水素は添加しない。重合混合物に芳香族炭化水素を添加しない理由は、環化 して不安定な単位を形成する可能性があるケトン異性体が生じ得るからである。

たとえば、 〔式中、ＰＨはフェニルであり、Ａｒは芳香族部分である〕。

ジケトンまたはケト酸を製造する場合には、環化し得るこのようなＦオルト」異 性体は代表的には精製の間に除去される。重合の間にｒオルト」置換は起こり得 るが、隣接する環はカルボニルによって不活性化されているので環化は起こり得 ない。

二階、ケト酸及びジケトンの生成物混合物を重合する前に、各成分の正確な量を 測定する必要がある。これを行う都合のよい方法は、高速液体クロマトグラフィ ー（ＨＰＬＣ）であり、それは各成分の正確な重量％を与える。

以下の例は本発明のよりよい理解のために示すのであって、本発明に対する制限 と解するべきではない。例中において、反応の後には、いつ反応が完了したかを 測定するためにフィールド・デソーブション質量スペクトル分析法（ＦＤＭＳ） を行う。

生成物の確認はＦＤＭＳ、核磁気共鳴（ＮＭＲ）及び高速液体クロマトグラフィ ー（ＨＰＬＣ）によって行う。

（２，０モル）、ジフェニルエーテル４０８ｇ　（２，４モル）、イソフタル酸 １６６ｇ　（１，０モル）及びトリフルオロ酢酸無水物４．８４ｇ　（２，３モ ル）を添加する。

この混合物を６７〜７０℃において、５時間、攪拌しながら加熱し、次いで冷却 する。トリフルオロ酢酸及び残留無水物を６〜８　ｍｍＨｇ（０，７９８〜１． ０６４ｋＰａ）における蒸留によりて除去する。反応混合物を３０〜３５℃に冷 却後、速く攪拌されている混合物に水７５０ｍ１を加える。濾過によって粒状固 体が得られ、それを水５００ｙｎＩ！で洗浄する。

風乾後、その重量は５４５ｇであった。

その固体と１２５０１ｎｉのメタノールとの混合物を約１時間還流させ、冷却す る。固体を採取し、メタノール３００−で洗浄して、生成物４４８ｇ　（収率９ ５％）を得る。ＦＤＭＳ及び液体クロマトグラフィーは、生成物がテトラケトン オリゴマー７％を含む１．３−ビス（４−フェノキシベンゾイル）ベンゼンであ ることを示す。

する。

３００ｍ７の反応フラスコに攪拌しながら、メタンスルホン酸３８．４ｇ（０， ４モル）、ジフェニルエーテル２０．４ｇ　（０，１２モル）、イソフタル酸８ ．３ｇ　（０，０５モル）及びメタンスルホン酸無水物２５ｇ　（０，１４モル ）を加える。

この混合物を６８〜７１°Ｃにおいて５．５時間攪拌しながら加熱する。

反応時間の間に反応混合物のサンプルを取り、水中で沈澱させる。

サンプルのＦＤＭＳ分析は、反応が１．５〜３．５時間の反応時間で完了するこ とを示す。反応混合物を約１１の水に生前する。上澄み水層を半固体生成物から デカントし、この半固体生成物をより多量の水で洗浄し、再びデカンテーション によって分離する。イソプロピルアルコール１５０−を生成物に加え、混合物を 蒸気浴上で数時間加熱する。

生成物は完全には溶解しない。室温まで一夜冷却後、生成物を採取し、冷メタノ ールで洗浄して、例１に記載したテトラケトンオリゴマー８％を含む１．３−ビ ス（４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン２０．２ｇ　（収率８６％）を生じる 。

この例は脱水剤／促進剤としてのトリクロロ酢酸無水物の使用を説明する。

メタンスルホン酸３８．４ｇ　（０，４モル）、ジフェニルエーテル２０．４ｇ 　（０，１２モル）、イソフタル酸８．３ｇ　（０，０５モル）及びトリクロロ 酢酸無水物３７．０ｇ　（０，１２モル）の混合物を６５〜７０℃において、４ 時間、攪拌しながら加熱する。

反応混合物を、攪拌されている冷水約２５０ｍ１に注加する。上澄み液をデカン ト後、生成物を蒸気浴上で加熱しながらイソプロピルアルコール５０ｒ／Ｌｌ中 でこねる。混合物を冷却し、濾過し、そして固体生成物をメタノールで洗浄して 若干のテトラケトンオリゴマーを含む１．３−ビス（４−フェノキシベンゾイル ）ベンゼン２１．７ｇ　（収率９２％）を生成する。

例４ この例は芳香族成分としてのビフェニルの使用を説明する。

５００ｍ１反応フラスコ中のメタンスルホン酸７６．８ｇ　（０，８モル）、ト リフルオロ酢酸無水物６３ｇ　（０，３モル）、イソフタル酸１６．６ｇ（０， １モル）及びビフェニル３３．９ｇ　（０，２２モル）を６８〜７０℃において ７．５時間加熱する。反応混合物を４００ｄの氷水に注加する。上澄み液を固体 生成物からデカントし、次いで、固体生成物を粉砕し、より冷たい水でこねる。

固体を採取し、乾燥させて４７．４　ｇを生じる。

生成物をさらに、Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｒｄからの再結晶によ って精製して、１．３−ビス（４−フェニルベンゾイル）ベンゼン２３．５ｇ　 （収率５３．７％）を生成する。Ｍｐ１８２〜１８６°Ｃ０例５ この例は二階成分としての２，６−ナフタレンジカルボン酸の使用を説明する。

５００ｍ１反応フラスコ中のメタンスルホン酸７６．８ｇ　（０，８モル）、ト リフルオロ酢酸無水物６３ｇ　（０，３モル）、２．６−ナフタレンジカルボン 酸２１．６ｇ　（０，１モル）及びジフェニルエーテル４０．８　ｇ（０，２４ モル）の混合物を６８〜７０″Ｃにおいて７時間、攪拌しながら加熱する。反応 混合物のＦＤＭＳ分析は、主生成物が２，６−ビス（４−フェノキシベンゾイル ）ナフタレンであることを示す。

二互 この例は、メタンスルホン酸への溶解性が極めて低い（く５％）二階の使用を説 明する。

メタンスルホン酸９６ｇ　（１，０モル）、トリフルオロ酢酸無水物４２ｇ　（ ０，２モル）、テレフタル酸８．３ｇ　（０，０５モル）及びジフェニルエーテ ル１９．５ｇ　（０，１１５モル）の混合物を８０〜８５℃において１時間加熱 する。未反応のテレフタル酸が濾過によって採取され：約５０％は反応していた 。濾液を多量に水で希釈して、全ての水不溶物を沈澱させ、濾過によって採取し 、水及びヘキサンによって洗浄する。

ＦＤＭＳ及び液体クロマトグラフィー分析は、生成物が少量のテトラケトンオリ ゴマー及びメチルスルホンを含むジケトン、１，４−ビス（４−フェノキシベン ゾイル）ベンゼンであることを示す。テレフタル酸またはケト酸はほとんど存在 しない。

興ヱ この例は蒸留によるジケトン生成物の精製を説明する。

温度計のさや及び毛管エバレータ−（ｃａｐｉｌｌａｒｙ　ｅｔ＋ｕｌａｔｏｒ ）を装着した蒸留フラスコ中に１．３−ビス（４−フェノキシベンゾイル）ベン ゼン２０１ｇを入れる。

ジケトンを３インチ（７６、２ｍｍ）の未充填カラムを通して、ドライアイスで 冷却された丸底受は話中に蒸留する。真空管路を受け器に連結する。カラムの上 部には冷却器を使用しない。

３１１〜３２１″Ｃ（頭部温度）及び圧力０．３＋＋＋ｍＨｇ　（０，０４０ｋ Ｐａ）において前留分（ｆｏｒｅｃｕｔ）　１６．５ｇを採取する。３２４〜３ ２８°Ｃ及び０、３ｍｍｌ（ｇ（０，０４０ｋＰａ）において主留分を採取して 、高純度のジケトンを生じる。主留分の採取の間において、底部温度は３４３〜 ３６３°Ｃであり、分解の徴候はない。この蒸留の収率は８０％である。

圧力１　ｍｍＨｇ　（０，ｆ３３ｋＰａ）下で３００℃において加熱することに よって、同一のジケトンの別のサンプルから低沸点溶剤（ジフェニルエーテルを 含む）を取り除く。短いＶｉ　ｇｒｅｕｘカラムを使用する。その後、サンプル を５インチ（１２７，０ｍｍ）の分子蒸留器中で２４０°Ｃ及び圧力１０ミクロ ン（０，００１３３ｋＰａ）において蒸留する。

本発明を、特にその好ましい実施態様に関して詳述したが、本発明の精神及び範 囲内での変更及び修正が可能なことを理解されたい。

要約書 本発明は、メタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸及びメタンスルホン酸 無水物またはトリフルオロ酢酸無水物のような有機無水物化合物の存在下におい て、ジカルボン酸及び芳香族化合物を反応させることによる、ジケトン及びケト 酸の製造方法に関する。

ジケトン及びケト酸は、成形用プラスチック、被覆、フィルム、繊維などとして 有用なポリケトンの製造に使用できる。

田際調査報告 １ｍａｔａｍ−Ａｅｅ”ｍ””ｔ＋＆　ＰＣＴ／ＵＳ　９１１０５１２２ＳＡ　 ５００９０ ｔｐｏｐｏｌｌｌｌｎａｎ　−

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. １．溶媒、少なくとも１種の有機無水物化合物及び触媒量の少なくとも１種の、 炭素数１〜４のアルキルスルホン酸の存在下、目的とするジケトンまたはケト酸 化合物の形成を促進する条件下において、 （Ａ）炭素数３〜２０の脂肪族ジカルボン酸、炭素数８〜３０の芳香族ジカルボ ン酸またはそれらの混合物を、（Ｂ）炭素数１０〜３０の少なくとも１種の多核 芳香族化合物と接触させることを含んでなる、ジケトンまたはケト酸化合物の製 造方法。
2. ２．反応体（Ａ）が （Ｉ）式 ＨＯＯＣ−Ｒ３−ＣＯＯＨ ［式中、Ｒ３は （ａ）低級アルキル、ペルフルオロアルキル、低級アルコキシ、ハロ、ヒドロキ シ、アシル、シアノ、ニトロ、ジアルキルアミノ及びアシルアミノからなる群か ら選ばれた３個以下の置換基で置換されているかもしくは未置換のフェニレン部 分、（ｂ）低級アルキル、ペルフルオロアルキル、低級アルコキシ、ハロ、ヒド ロキシ、アシル、シアノ、ニトロ、ジアルキルアミノ及びアシルアミノからなる 群から選ばれた６個以下の置換基で置換されているかもしくは未置換のナフチレ ン部分、または（ｃ）低級アルキル、ペルフルオロアルキル、低級アルコキシ、 ハロ、ヒドロキシ、アシル、シアノ、ニトロ、ジアルキルアミノ及びアシルアミ ノからなる群から選ばれた８個以下の置換基で置換されているかもしくは未置換 のビフェニレン部分であり、そして−ＣＯＯＨ部分は芳香環に直接結合し且つ少 なくとも３個の炭素原子によって互いに隔てられている］の化合物； （ＩＩ）式 ＨＯＯＣ−Ｒ３−Ｙ−Ｒ３−ＣＯＯＨ ［式中、Ｙは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｃ Ｈ＝ＣＨ−または−Ｏ−Ｒ３−Ｏ−であり、各Ｒ３は独立して前に定義した通り である］ の化合物； （ＩＩＩ）低級アルキル、ペルフルオロアルキル、低級アルコキシ、ハロ、ヒド ロキシ、アシル、シアノ、ニトロ、ジアルキルアミノ及びアシルアミノからなる 群から選ばれた４個以下の置換基で置換されているかもしくは未置換の直鎖もし くは枝分れ脂肪族ジカルボン酸；または （ＩＶ）低級アルキル、ペルフルオロアルキル、低級アルコキシ、ハロ、ヒドロ キシ、アシル、シアノ、ニトロ、ジアルキルアミノ及びアシルアミノからなる群 から選ばれた４個以下の置換基で置換されているかもしくは未置換の脂環式ジカ ルボン酸（２個のカルボキシル基は脂環式環に直接結合しており、且つ少なくと も３個の炭素原子によって互いに隔てられている）である請求の範囲第１項の方 法。
3. ３．反応体（Ａ）が、テレフタル酸、クロロテレフタル酸、５−メチルイソフタ ル酸、イソフタル酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−スチルベ ンジカルボン酸、４，４′−オキシニ安息香酸、１，３−ナフタレンジカルボン 酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１， ７−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフ タレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライ ン酸、セバシン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸及び１，４−シクロヘ キサンジカルボン酸からなる群から選ばれる請求の範囲第１項の方法。
4. ４．反応体（Ｂ）が （Ｉ）式 Ｈ−Ｒ１−Ｘ−Ｒ１−Ｈ ［式中、各Ｒ１は独立して （ａ）低級アルキル及び低級アルコキシからなる群から選ばれた３個以下の置換 基で置換されているかもしくは未置換のフェニレン部分、 （ｂ）低級アルキル及び低級アルコキシからなる群から選ばれた６個以下の置換 基で置換されているかもしくは未置換のナフチレン部分、または （ｃ）低級アルキル及び低級アルコキシからなる群から選ばれた８個以下の置換 基で置換されているかもしくは未置換のビフェニレン部分 であり；Ｘは直接結合、Ｏ、Ｓまたは−ＣＨ＝ＣＨ−である］の化合物；または （ＩＩ）式 Ｈ−Ｒ５−Ｈ ［式中、Ｒ５は多核炭化水素部分である］の化合物； である請求の範囲第１項の方法。
5. ５．反応体（Ｂ）が、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、ビフェニル 、ナフタレン、アントラセン、ジベンゾフラン、フルオレン、キサンテン、フェ ナントレン及びジベンゾ−ｐ−ジオキシンからなる群から選ばれる請求の範囲第 １項の方法。
6. ６．ジケトン化合物を生成せしめ、次いで、ポリケトンの形成を促進する条件下 において該ジケトンと二酸ハロゲン化物とを反応させる追加の工程を行う請求の 範囲第１項の方法。
7. ７．前記アルキルスルホン酸がメタンスルホン酸である請求の範囲第１項の方法 。
8. ８．前記アルキルスルホン酸触媒が溶媒でもある請求の範囲第１項の方法。
9. ９．反応体（Ｂ）が溶媒の一部分として作用する請求の範囲第８項の方法。
10. １０．前記有機無水物化合物が炭素数１〜４のアルキルスルホン酸無水物または ハロゲン化無水酢酸である請求の範囲第１項の方法。
11. １１．前記有機無水物化合物がメタンスルホン酸無水物またはトリフルオロ酢酸 無水物である請求の範囲第１項の方法。
12. １２．前記有機無水物化合物が前記アルキルスルホン酸の無水物である請求の範 囲第１項の方法。
13. １３．温度０〜１６５℃において実施する請求の範囲第１項の方法。
14. １４．温度６０〜７５℃において実施する請求の範囲第１項の方法。
15. １５．反応体（Ａ）に関して５〜１０％の理論過剰の反応体（Ｂ）が存在する請 求の範囲第１項の方法。
16. １６．触媒量のアルキルスルホン酸が少なくとも２０モル％の反応体（Ａ）であ る請求の範囲第１項の方法。
17. １７．有機無水物化合物の量が反応体（Ａ）モル当り２．１〜２．８モルの有機 無水物化合物である請求の範囲第１項の方法。
18. １８．反応時間が少なくとも２時間である請求の範囲第１項の方法。
19. １９．前記ジケトンまたはケト酸化合物を精製する追加の工程を含む請求の範囲 第１項の方法。
20. ２０．前記精製工種を再結晶、蒸留またはそれらの組合せによって実施する請求 の範囲第１９項の方法。
21. ２１．全ての残留アルキルスルホン酸、有機無水物化合物またはそれらの混合物 の回収及び再循還の追加の工程を含む請求の範囲第２０項の方法。
22. ２２．溶媒ならびにトリフルオロ酢酸無水物及びメタンスルホン酸無水物からな る群から選ばれた少なくとも１種の有機無水物化合物、ならびに触媒量の少なく とも１種の、炭素数１〜４のアルキルスルホン酸の存在下、温度０〜１００℃に おいて目的とするジケトンまたはケト酸化合物を形成するのに充分な時間、（Ａ ）テレフタル酸、クロロテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、イソフタル酸 、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−スチルベンジカルボン酸、４ ，４′−オキシ二安息香酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタ レンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカ ルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸 、２，７−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、 １，３−シクロヘキサンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸 からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を （Ｂ）ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、ビフェニル、ナフタレン、 アントラセン、ジベンゾフラン、フルオレン、キサンチン、フェナントレン及び ジベンゾ−ｐ−ジオキシンからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物と接 触させることを含んでなる、ジケトンまたはケト酸の製造方法。
23. ２３．溶媒及びアルキルスルホン酸が共にメタンスルホン酸である請求の範囲第 ２２項の方法。
24. ２４．反応体（Ｂ）の量が反応体（Ａ）に関して５〜１０％の理論過剰であり、 有機無水物化合物の量が反応体（Ａ）のモル当り２．１〜２．８モルであり、且 つ前記方法を６０〜７０℃において少なくとも２時間実施する請求の範囲第２３ 項の方法。