JPH05508683A - ポリベンゾアゾールのコポリマーを含む成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １１、熱可塑性ポリマーブロックが、熱可塑性ポリアミド、ポリ（芳香族エーテ ル）又はポリ（芳香族エーテル）とポリベンゾアゾールとのコポリマーを含む、 請求項ＩＯ記載の発明。

明細書 ポリベンゾアゾールのコポリマーを含む成形品本発明は、ポリベンゾアゾール（ ＰＢＺ）ポリマー及びこのポリマーのブロックを含むポリマー組成物の分野に関 する。

ＰＢＺポリマー、すなわち、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール及 びポリベンゾイミダゾール、並びにこれらの合成は以下の特許に詳細に記載され ている。Ｗｏｌｆｅら、ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ 　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ、　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、 米国特許第４．７０３．１０３号（１９８７年１０月２７日）　：　Ｗｏｌｆｅ ら、ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔ ｉｏｎｓ、　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、米国特許第４．５３ ３．６９２号（１９８５年８月６日）　ＨＷｏｌｆｅら、ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓ ｔａｌｌｉｎｅ　Ｐｏ１ｙ（２，６−Ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）　Ｃｏｍｐ ｏｓｉｔｉｏｎｓ、　Ｐｒｏｃｅｓｓａｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、米国特許第４ ．５３３．７２４号（１９８５年８月６日）；Ｗｏｌｆｅ　、　Ｌｉｑｕｉｄ　 Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ、　Ｐｒ ｏｃｅｓｓ　ａｎｄＰｒｏｄｕｃｔｓ、米国特許第４．５３３．６９３号（１９ ８５年８月６日）　；　Ｅｖｅｒｓ、Ｔｈｅｒｍｏｘｉｄａｔｉｖｅｌｙ　５ｔ ａｂｌｅ　Ａｒｔｉｃｕｌａｔｅｄ　ｐ−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ　ａ ｎｄ　ｐ−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、米国特許第 ４．３５９．５６７号（１９８２年１１月１６日）　、Ｔｓａｉら、Ｍｅｔｈｏ ｄ　ｏｆ　Ｍａｋｉｎｇ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ＢｌｏｃｋＣｏｐｏｌｙ ｍｅｒ、米国特許第４．５７８．４３２号（１９８６年３月２５８）及びＥｎｃ ｙ。

Ｐｏ１ｙ、　Ｓｃｉ、　＆　Ｅｎｇ、、　Ｐｏ１ｙｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ ｓ　ａｎｄ　Ｐｏ１ｙｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅｓ。

６０１　（Ｊ、　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　１９８８）。

ポリベンゾアゾールポリマー、及び詳細には「硬質ロッドＪＰＢＺポリマーは、 高い引張強度、高い引張弾性率及び高い熱安定性を特徴とする。しかし、多くの ポリベンゾアゾールポリマーは存効な製品への加工が困難である。硬質及び半硬 質ポリベンゾアゾールはそれが安定である温度においてガラス転移温１ＪＥｅ刊 さｔい。便つ−（、このポリマーは通常溶液から紡糸され繊維を形成し、これは エボキ能であり又は熱成形できない。

アゾールポリマーの特徴である高い引張強度及び弾性率を有さない。

び４．８１０．７３５号並びにＨｗａｎｇら、“５ｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅ ｓｓｉｎｇ　ａｎｄＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　Ｃｏｍ ｐｏｓｉｔｅ　Ｆｉｂｅｒｓ　ａｎｄ　Ｆｉｌｍｓ”　２３Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅ ｎｇ、　＆　Ｓｃｉ、　７８４　（１９８３）：　Ｈｗａｎｇ　ら、”Ｐｈａｓ ｅＲｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ、　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ａｎｄ　Ｐｒｏｐｅ ｒｔｉｅｓ’　Ｂ２２　Ｊ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌ。

れる成形品は対応する熱可塑性樹脂のみよりすべての方向に対し特性が劣り、又 は一方向において優れた特性を有し他の方向において特性が劣っている。そのよ うな組成物は繊維に対しては有効であるが、成形品に対しては有効ではない。

少なくとも２方向に優れた特性を有し及び／又は実質的に相分離を起こさない強 化量のポリベンゾアゾールポリマーを含む成形品の製造に用いることのできる材 料及び方法が必要とされている。

本発明の一態様は、（ａ）硬質ロッドもしくは半硬質ロッドポリベンゾアゾール ポリマーブロック及び（ｂ）熱可塑性ポリマーブロックを育するプロ・ツクコポ リマーであって、（１）各ポリベンゾアゾールポリマーブロックが平均少なくと も５個のモノマー単位及び１０個未満のモノマー単位を含み、そして（２）ブロ ックコポリマーが熱可塑性でありかつ実質的に相分離を起こさずに圧縮成形でき ることを特徴とするブロックコポリマーである。

本発明の第二の態様は、（１）ブロックあたり平均少なくとも５個のモノマー単 位を含む硬質ロッドもしくは半硬質ロッドポリベンゾアゾールポリマーブロック 及び（２）ブロックコポリマーがその分解温度以下の温度で流動性であるような 適したサイズ及び比の熱可塑性ポリマーブロックを有するブロックコポリマーで あって、ブロックコポリマーが１０００μｍ以下の平均粒子直径を有する固体粒 子形状であることを特徴とするブロックコポリマーである。

本発明の第三の態様は、本発明の粒状組成物を含むブリケットである。

本発明の第四の態様は、粒状組成物が流動性である温度及び粒状組成物を圧縮し 金型の形状に一致させるに十分な圧力で金型内で固体粒状組成物を成形する工程 を含む成形品の形成方法であって、（１）粒状組成物が（ａ）ブロックあたり平 均少なくとも５個のモノマー単位を含むポリベンゾアゾールポリマーブロック及 び（ｂ）ブロックコポリマーがその分解温度以下の温度で流動性であるような適 したサイズ及び比の熱可塑性ポリマーブロックを育する非相分離ブロックコポリ マーを含むこと、及び（２）粒状組成物が１０００μｍ以下の平均粒子直径を有 することを特徴とする方法である。

本発明の第五の態様は、本発明の方法により製造された成形品である。

本発明の粒状組成物及び／又はブリケットは、本発明の成形品を加工するため本 発明の方法において用いてよい。そのような成形品は、構造要素として、回路板 として、又は成形されたプラスチック製品が有効である他の目的に有効である。

本明細書内で繰り返し用いられる以下の用語は、特に示さない限り以下に示す意 味及び好ましい態様を有する。

ＡＡ−ＢＢ−ポリベンゾアゾール（ＡＡ／Ｂ　Ｂ　−Ｐ　Ｂ　Ｚ）−第一の芳香 族基（Ａｒ’）、前記第一の芳香族基と縮合した第−及び第二のアゾール環、及 び結合又は単結合により第二のアゾール環の２−炭素に結合したこ価有機部分（ ＤＭ）を有するモノマーユニットを特徴とするポリベンゾアゾールポリマー。二 価有機部分（ＤＭ）はＰＢＺポリマーの合成、加工もしくは使用を妨害しないよ うに選ばれ、これは好ましくは第二の芳香族基（Ａｒ”）である。これは、ある 場合において、アルキル基又は結合であってよい。モノマーユニットは好ましく は二価有機基（ＤＭ）からの結合により隣接モノマーユニット内の第一のアゾー ル環の２−炭素に結合している。ＡＡ／ＢＢ−ＰＢＺポリマーに適したモノマー ユニットは好ましくは下（上式中、Ｚはアゾール環に規定されているものと同じ であり、他はすべて前記規定の意味を有する） で表される。

ＡＢ−ポリベンゾアゾール（ＡＢ−ＰＢＺ）−第一の芳香族基及び前記第一の芳 香族基と縮合した１個のアゾール環を有するモノマーユニットを特徴とするポリ ベンゾアゾールポリマー。このユニツトは１つのモノマーユニット内のアゾール 環の２−炭素からの結合により隣接モノマーユニットの芳香族基に結合している 。ＡＢ−ＰＢＺポリマーに適したモノマーユニットは好ましくは下式２（上式中 、Ｚはアゾール環に規定されたものと同じであり、他はすべて前記の意味を有す る） で表される。

物もしくはエステル。酸基は好ましくは酸又は酸ノーロゲン化物であり、より好 ましくはカルボン酸もしくは塩化カルボン酸である。

０−アミノ塩基性部分−芳香族基に結合した、（１）芳香族基に結合した一部ア ミン基及び（２）前記−級アミン基に対しオルト位で芳香族基に結合したヒドロ キシ、チオール又は−級もしくは二級アミン基からなる部分。これは好ましくは ヒドロキシ、チオールもしくは一部アミン部分を含み、より好ましくはヒドロキ シもしくはチオール部分を含み、最も好ましくはヒドロキシ部分を含む。二級ア ミン基は芳香族もしくは脂肪族基を、好ましくはアルキル基を含む。二級アミン 基は好ましくは炭素原子を約６個以下、より好ましくは約４個以下、最も好まし くは約１個以下含む。

芳香族基（Ａｒ）−あらゆる芳香族環又は環系。芳香族基はそれが混入されてい る部分の反応を妨げるほど太き（ない限り大きさは問題ではない。各芳香族基は 好ましくは約１８個以下、より好ましくは約１２個以下、最も好ましくは約６個 以下の炭素原子を含む。各々は有複素環であってよいが、好ましくは炭素環であ り、より好ましくはヒドロカルビルである。芳香族基が複素環である場合、ヘテ ロ原子は好ましくは窒素である。

特に示さない限り、各芳香族基は、１個の芳香族環、縮合環系又は重合条件下に おいてＰＢＺ重合試剤に関し不活性である二価部分により又は結合により結合し た２個以上の芳香族環を含む未縮合環系を含む。好適な二価部分は、例えばカル ボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子、アルキル基及び／又はペルフル オロ化アルキル基を含む。各芳香族基は好ましくは１個の６員環である。

各芳香族基は、溶媒酸中安定であり、芳香族基が一部である部分のその後の反応 を妨害せず、そして望ましくない副反応を受けない置換基を含んでいてよい。好 ましい置換基の例は、ハロゲン、アルコキシ部分又はアルキル基を含む。より好 ましい置換基は約６個以下の炭素原子を育するアルキル基又はハロゲンである。

最も好ましくは、各芳香族基は以下に要求される置換基のみを含む。

デカップリング基（Ｄ）−酸基又は芳香族基を失活基、例えばアゾール環、カル ボニル基又はスルホニル基に結合し、そして芳香族求電子置換反応に関与する酸 基又は芳香族基に対し失活から酸基又は芳香族基を保護する二価部分。デカップ リング基は典型的には、例えばエーテル基、チオ基、脂肪族基及び／又は芳香族 基を含む。

デカップリング基は典型的には、電子吸引基、例えばカルボニル又はスルホニル 基を含まない。デカップリング基は好ましくはエーテル基により結合された１個 以上の芳香族基を含む。

必要とされる最少のデカップリングは、保護される基及び反応条件によりきまる 。脱水プロトン酸溶液内で行われる反応は、ルイス酸の存在下で行われる反応よ りも多くのデカップリングを必要とする。反応を受ける芳香族基は酸基よりも多 くのデカップリングを必要とする。例えば、ルイス酸の存在下、酸基は１つのフ ユニレン環によりデカップリングされ、芳香族基は１つのエーテルもしくはチオ エーテル基によりデカップリングされる。脱水プロトン酸溶液内では、２個の酸 基を結合するデカップリング基は好ましくは少なくとも２個の芳香族基を含み、 これはより好ましくはエーテル基により結合されており、２個の芳香族基を結合 するデカップリング基は好ましくは少なくとも芳香族基及び第一のエーテル基を 含み、より′　好ましくは第二のエーテル基をも含む。

デカップリング及び好適なデカップリング基は、Ｃｏ１ｑｕｈｏｕｎの”５ｙｎ ｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ＰｏＬｙｅｔｈｅｒ　Ｋｅｔｏｎｅｓ　ｉｎ　Ｔｒｉｆｌ ｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ　５ｕｌｆｏｎｉｃＡｃｉｄ”　２５　（２）　Ｐｏｌ ｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　１７−１８　＆　Ｔａｂｌｅ　［１（１９８４ ）及びＣｏ１ｑｕｈｏｕｎ　ら、”５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ａｒｏｍａｔｉ ｃ　Ｐｏ１ｙｅｔｈｅｒ　Ｋｅｔｏｎｅｓ　ｉｎＴｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａ ｎｅ　５ｕｌｆｏｎｉｃ　Ａｃ１ｄ’　２９　Ｐｏｌｙｍｅｒ　１９０２　（１ ９８８）に記載されている。

電子不足炭素基（Ｑ）−例えば米国特許第４．５３３．６９３号のカラム２４． ５９〜６６行に示されている基のような、溶媒酸中で。−アミノ塩基性部分と反 応しアゾール環を形成する炭素原子を含むあらゆる基及びオルトエステル、金属 カルボキシレート塩、シアノ基及びトリハロメチル基。好ましい電子不足炭素基 は、カルボン酸及び酸ハロゲン化物である。電子不足炭素基中のハロゲンは好ま しくは塩素、臭素又は沃素であり、より好ましくは塩素である。

！盆！−ポリマーの所望により独立した異方性ドメインの凝固した製品内の存在 。本発明の成形品において、分子レベルにおける相分離は避けられず、この製品 は半結晶質特性を示す。しかし、本発明のポリマー組成物における相分離したポ リマーのドメインの大きさは好ましくは平均ｔｏｏｏオングストローム以下であ り、さらに好ましくは５００オングストローム以下、より好ましくは２００オン グストローム以下、さらにより好ましくは１００オングストローム以下、最も好 ましくは５０オングストローム以下である。相分離は公知の特性、例えば不透明 度、電子顕微鏡、小角Ｘ＃ｉ散乱又は小角光散乱により判断される。システム内 で相分離を測定する方法は、Ｈｗａｎｇらの”Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｏｎ　ａ 　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　Ｌｅｖｅｌ：　Ｐｈａｓｅ　Ｒｅ１ａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｓ。

Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、　ａｎｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”　Ｂ２２　Ｊ、　Ｍ ａｃｒｏｍｏｌ、　Ｓｃｉ、−Ｐｈｙｓ、　２３１゜２３４−３５　（１９８３ ）に記載されている。

ポリベンゾアゾール（ＰＢＺ）ポリマー−ポリベンゾオキサゾール及びポリベン ゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール及びポリベンゾビスチア ゾール（ＰＢＴ）及びポリベンズイミダゾール又はポリベンゾビスイミダゾール （ＦＢＩ）の群からのポリマー。「ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）Ｊとは、 各モノマーユニットが芳香族基（これはベンゼン環である必要はない）に結合し たオキサゾール環を含むポリマーを意味する。また「ポリベンゾオキサゾール（ ＰＢＯ）Ｊはポリ（フェニレン−ベンゾ−ビス−オキサゾール）及び各モノマー ユニットが芳香族基に縮合した多くのオキサゾール環を含む他のポリマーを意味 する。同じ解釈はポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）及びポリベンゾイミダゾール （ＦＢＩ）にも適用される。本発明に用いられるポリベンゾアゾールポリマーは 好ましくはポリベンゾオキサゾール又はポリベンゾチアゾール、より好ましくは ポリベンゾオキサゾールである。

硬質ロッドＰＢＺポリマー−Ｈｗａｎｇの＋Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、　５ｔｒｕ ｃｔｕｒｅａｎｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａ ｌｌｉｎｅ　ＰＢＴ　Ｐｏｌｙｍｅｒ’　ＫａｎｓａｉＣｏｍｍｉｔｔｅｅ　ｏ ｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｆｉｂｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔ ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ。

Ｊａｐａｎ、Ｐｏ５ｔ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　ｏｎ　Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ、５ｔ ｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ　Ｈｉｇｈ　Ｍｏｄｕｌｕ ｓ　ａｎｄ　Ｈｉｇｈ　Ｔｅｎａｃｉｔｙ　Ｆｉｂｅｒｓ　２３−２６　（１９ ８５年８月２６日）ＨＥｖｅｒｓら、”Ａｒｔｉｃｕｌａｔｅｄ　Ａ１１−Ｐａ ｒａ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｗｉｔｈ　２．６−Ｂｅｎｚｅｏｂｉｓｏｘａｚｏｌ ｅ、　２．６−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ、　ａｎｄ　２．６−Ｂｅｎ ｚｏｂｉｓｉｍｉｄａｚｏｌｅ　Ｕｎｉｔｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｂａｃｋｂｏｎｅ ”　１４　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ９２５　（１９８１）：　Ｅｖｅｒｓ の”Ｔｈｅｒｍｏｘｉｄａｔｉｖｅｌｙ　５ｔａｂｌｅ　Ａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ｄＢｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ　ａｎｄ　Ｂｅｎｚｏｂｉｓｔｈｉａｚｏｌ ｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”　２４　Ｊ、　Ｐｏ１ｙ。

Ｓｃｉ、　Ｐａｒｔ　Ａ　１８６３　（１９８６）及びＥｖｅｒｓ　ら、Ａｒｔ ｉｃｕｌａｔｅｄ　Ｐａｒａ−Ｏｒｄｅｒｅｄ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｈｅｔｅｒ ｏｃｙｃｌｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ＣｏｎｔａｊｎｉｎｇＤｉｐｈｅｎｏｘｙ ｂｅｎｚｅｎｅ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅｓ、米国特許第４．２２９．５６６号（１ ９８０年１０月２１日）に規定されている「内部（ｉｎｓｔｒｉｎｔｉｃ）Ｊ及 び「分節（ａｒｔｉｃｕｌａｔｅｄ）　Ｊのような「内部」又は「分節」硬質ロ ッドＰＢＺポリマー。

内部硬質ロッドポリマーは本質的に直線であり、その輪郭長さに匹敵する永続長 さを有する。それは本質的に１５０°未満の連鎖の角度を有さない。分節硬質ロ ッドポリマーは、直線ではなく１５０°未満の連鎖の角度を有する少数の部分に より結合した本質的に直線の部分を多数含む。本発明に用いられる硬質ロッドＰ ＢＺポリマーは好ましくは内部硬質ロッドポリマーである。

できる、本発明に用いられるブロックコポリマーを形成するアシル化もしくはス ルホン化反応又はアゾール環形成を行うに適した酸化しない液体酸。これは溶解 したＡＢ−及びＢＢ−ＰＢＺモノマーを実質的に酸化しないものでなければなら ない。溶媒酸は好ましくはポリリン酸又はメタンスルホン酸と五酸化リン及び／ 又はポリリン酸の混合物のような脱水酸である。ポリリン酸の最適のＰＪ−含量 は加工段階によって異なる。ポリベンゾアゾールの製造に用いられるポリリン酸 は最初、好ましくは少なくとも約８０重量パーセント、より好ましくは少なくと も約８５重量パーセントのＰ２ｏｓを含む。最適のＰ２Ｏ５含量は反応終了後は いくらか低い。メタンスルホン酸と五酸化リンの混合物中の五酸化リンに対する メタンスルホン酸の重量比は、反応の開始において好ましくは２０：１以下、よ り好ましくは５：１以下である。しかし、ある溶媒酸、例えばトリフルオロメタ ンスルホン酸は、五酸化リンのような脱水成分を含まないが、フリーデルクラフ トアシル化又はスルホン化反応を行うに適している。

本発明は、硬質ロッドもしくは半硬質ベンゾアゾールポリマーのブロック及び熱 可塑性ポリマーのブロックを含む熱可塑性ブロックコポリマーを用いる。ある好 適なブロックコポリマー及びその製造方法は、ＨａｒｒｉｓらのＣｏｐｏｌｙｍ ｅｒｓ　Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　Ｐｏ１ｙｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅ。

Ｐｏ１ｙｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚ ｏｌｅ　Ｍｏ１ｅｔｉｅｓ、国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ８９１０４４６４（１９ ８９年１０月６日出願）、国際公開Ｎｏ、ＷＯ９０１０３９９５（１９９０年４ 月１９日発行及びＨａｒｒｉｓらのＴｈｅｒｍｏｐ　ｌｅｓ　ｔ　ｉｃＣｏｍｐ ｏｓｉｔｉｏｎｓ　Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　Ｐｏ１ｙｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅ、 　Ｐｏ１ｙｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅａｎｄ　Ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚ ｏｌｅ　Ｍｏ１ｅｔｉｅｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ＭａｋｉｎｇＳ ｈａｐｅｄ　Ａｒｔｉｃｌｅｓ　ｆｒｏｍ　Ｔｈｅｍ、　ＥＰＯ出願９０１０４ ９６３．５（１９９０年３月１６日ｍＮ）、ＥＰＯ公開０３１９８８０３Ｃ１９ ９０年９月２６日公Ｍ）に詳細に記載されている。

又は半硬質ポリベンゾアゾールブロックは最も好ましくは硬質ロッドブロックで ある。硬質及び半硬質ポリベンゾアゾールホモポリマーは典型的には熱可塑性で はなく、典型的には比較的高濃度で溶媒に溶解した際に液晶溶液を形成する。硬 質及び半硬質ポリベンゾアゾールモノマーユニットの製造に適したモノマーユニ ットは当該分野において公知である。

硬質又は半硬質ポリベンゾアゾールブロックはＡＢ−ＰＢＺモノマーユニットも しくはＡＡ／ＢＢ−ＰＢＺモノマーユニット又はこの両者を含む。これは好まし くはＡＡ／ＢＢ−ＰＢＺモノマーユニット、より好ましくは本質的にＡＡ／ＢＢ −ＰＢＺモノマーユニットを含む。半硬質ＡＢ−ＰＢＺモノマーユニットにおい て、方向族基（Ａｒ）は好ましくは（１）１位に結合した単結合及び３及び４位 に縮合したアゾール環を有する三価ベンゼン、又は（２）４位への単結合及び３ ゛及び４゛位に縮合したアゾール環を有する三価ビフェニル基のいずれかである 。硬質ＡＡ／ＢＢ−ＰＢＺモノマーユニットにおいて、第一の芳香族基（Ａｒ’ ）は好ましくは１．２−位及び４，５−位に縮合したアゾール環を有する三価ベ ンゼン又はナフタレン環である。

二価有機部分（ＤＭ）は好ましくは１．４−フェニレン部分、４，４°−ビフェ ニレン部分、又は２．５−ビフェニレン部分である。硬質又は半硬質ポリベンゾ アゾールブロックは「分節」半硬質構造を形成するように非硬質モノマーユニッ トを少数含む。硬質又は半硬質ポリベンゾアゾールブロックはポリベンズオキサ ゾール、ポリベンゾチアゾール、及び／又はポリベンゾイミダゾールモノマーユ ニット（それぞれＺ　＝−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−）を含む。これは好ましく は本質的にポリベンゾオキサゾール及び／又はポリベンゾチアゾールモノマーユ ニット（Ｚ＝−０−又は−５−）からなる。これはより好ましくは本質的にポリ ベンゾオキサゾールモノマーユニット（Ｚ　＝−０−）からなる。

硬質又は半硬質ポリベンゾアゾールブロックに対し最も好ましいモノマーユニッ トの例を以下に示す。

各硬質又は半硬質ポリベンゾアゾールブロックは平均少なくとも５個、好ましく は少なくとも８個のモノマーユニットを含む。各硬質又は半硬質ブロックは好ま しくは平均１５０個以下、より好ましくは１００個以下、最も好ましくは５０個 以下のモノマーユニットを含む。

理論的には、平均少なくとも１０〜２０個のモノマーユニットのようなより大き な硬質又は半硬質ポリベンゾアゾールブロックを有するブロックコポリマーは、 ５〜１０個のモノマーユニットのようなより小さな平均ロッド長さを有するポリ マーよりも高い引張強度及び弾性率を有するべきである。しかし、より小さなポ リベンゾアゾールセグメントを含むブロックコポリマーはしばしばより流動性で あり、成形条件において完全な凝集を得ることがより容易である。従って、特定 の成形条件において、小さな平均ロッド長さを有するブロックコポリマーより成 形された製品はより良好な物理特性を有する。

熱可塑性ブロック 熱可塑性ブロックは、溶媒酸中で安定であるポリマーを含む。このポリマーは、 ポリベンゾアゾールブロックを含む溶媒酸溶液中で　。

の重合により又は別の媒体内で重合しその後溶媒酸中での末端基の反応によりブ ロックを結合することによりポリベンゾアゾールブロックに結合できなければな らない。熱可塑性ブロックは、熱可塑性ポリベンゾアゾールポリマー、又はポリ ベンゾアゾールではない熱可塑性酸可溶性ポリマー、又はポリベンゾアゾールポ リマーのモノマーユニット及びポリベンゾアゾールではない熱可塑性酸可溶性ポ リマーのモノマーユニットの両方を含むランダムもしくは逐次コポリマーを含む 。

熱可塑性ブロックは好ましくは少なくとも約８００の平均式量を有する。その重 合度は好ましくは少なくとも約ｌＯ１より好ましくは少なくとも約２０である。

（Ａ）熱可塑性ポリベンゾアゾール 熱可塑性ポリベンゾアゾールポリマーは公知であり、ＨａｒｒｉｓらのＴｈｅｒ ｍｏｐｌａｓｔｉｅ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ　Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　Ｐｏ １ｙｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅ、Ｐｏ１ｙｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ　ａｎｄ　 Ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ　Ｍｏ１ｅｔｉｅｓ　ａｎｄＰｒｏｃｅｓ ｓ　ｆｏｒ　Ｍａｋｉｎｇ　５ｈａｐｅｄ　Ａｒｔｉｃｌｅｓ　ｆｒｏｍ　Ｔｈ ｅｍ、　ＥＰＯ出願９０１０４９６３、５（１９９０年３月１６日出願）、ＥＰ Ｏ公開０３８８８０３（１９９０年９月２６日公開）及びに、　Ｕ、　Ｂｕｈｌ ｅｒの５ｐｅｚｉａｌｐｌａｓｔｅ　８３８−８６６（Ａｋａｄｅｍｉｅ−Ｖｅ ｒｌａｇ　１９７８）に記載されている。それは硬質でもなく半硬質でもなく、 典型的には液晶溶液を形成しない。それは２つの群、脂肪族ポリベンゾアゾール 及び結合したポリベンゾアゾールに分類される。

結合したポリベンゾアゾールは好ましくは、下式（上式中、Ｘは結合又は第一の 二価結合部分であり、各Ａｒ”は芳香族基であり、 Ｌはポリマーが合成、加工及び使用される条件において安定である非線状基であ り、 他の記号は前記の意味を有する） で表される。

各非線状基（Ｌ）は、 （ａ）メタ芳香族基（Ａｒ”）、例えばｍ−フェニレン部分、ｍ−ビフェニレン 部分、３．４′−ビフェニレン部分、３．３゛−ビフェニレン部分又は２．６− ナフタレン部分、 （ｂ）脂肪族部分、又は （Ｃ）第二の二価結合部分（Ｘ′）により結合した２個の芳香族基を含む。芳香 族基は前記の芳香族についての意味及び好ましい態様を有する。

第−及び第二〇二価結合部分（Ｘ及びＸ’　）は、ポリマーが合成、黄原子、又 は脂肪族基である。各々はより好ましくはスルホニル部分又は酸素部分である。

最も好ましくは、第一の二価結合部分（Ｘ）はスルホニル部分であり、第二〇二 価結合部分（Ｘ′）は酸素原子である。二価結合部分の一方又は両方が芳香族基 により結合した２個の酸素原子、硫黄原子、スルホニル部分まちやは脂肪族部分 を含むことも本発明の範囲内である。

非線状基（Ｌ）又は第一もしくは第二の二価結合部分（Ｘ又はＸ′）が脂肪族基 を含む場合、脂肪族基は好ましくは約１２個以下の炭素原子を含む。脂肪族基は 環状又は分岐鎖でありでよい。それは好ましくはアルキル又はハロゲン化アルキ ルである。好適な脂肪族基の例は、１，２−シクロヘキシル部分及びペルフルオ ロイソプロピリデン部分を含む。結合したポリベンゾアゾールポリマーの高いガ ラス転移温度のため、結合したポリベンゾアゾールポリマー内の脂肪族部分は好 ましくは、温度安定性を与えるため過フッ素化され、例えばペルフルオロイソプ ロピリデンである。

結合したポリベンゾアゾール中のモノマーユニットは、好ましくは下式（ａｌ ５（ａ） で表されるか又はスルホニル基がＺ基に対しメタでありかつ窒素原子に対しバラ であるその変形である。

脂肪族ポリベンゾアゾールはポリマー主鎖内に脂肪族結合を含む。

ポリマーはＡＢ−ＰＢＺポリマーであってよいが、好ましくはＡＡ／ＢＢ−ＰＢ Ｚポリマーである。脂肪族ポリベンゾアゾールポリマー内のモノマーユニットは 好ましくは下式６（ａ）及び（ｂ）（上式中、Ａｒは前記の芳香族基であり、Ｒ １は少なくとも約３個の炭素原子を含む脂肪族基であり、他の記号は前記の意味 を有する） ０１つにより表される。

脂肪族基（Ｒりの大きさは問題ではない。脂肪族基は好ましくは約１２個以下の 炭素原子を含み、より好ましくは約１０個以下、最も好ましくは約８個以下の炭 素原子を含む。これは環状でも分岐鎖であってもよいが、好ましくは線状である 。これはブロックコポリマーが合成、加工及び使用される条件において安定でな ければならない。

脂肪族基は良好な熱安定性のためフッ素化されていてもよい。脂肪族基は好まし くはアルキル又はペルフルオロアルキルである。脂肪族基をポリマー主鎖と結合 する結合は、好ましくは同じ炭素原子又は隣接炭素原子にではない。

脂肪族ＡＢ−ＰＢＺポリマーブｏｙりは、ｈｌａｔｈｉａｓらの、”　ＴＷＯ− Ｓｔｅｐ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ａｌｋｙｌ−ａｎｄ　Ａｌｋｅｎｙｌ− ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”１８　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ ｅｓ　６１６　（１９８５）に記載されているような（１）トリフェニルホスフ ィン、ヘキサクロロエタン及びピリジンのシステムにおける対応するアミドの形 成及び（２）アミドの熱環化によるような、公知の方法により合成される。脂肪 族ＡＡ／ＢＢ−ＰＢＺポリマーブロックは、米国特許第４．５３３．６９３号に 記載されているような、２個の電子不足炭素基に結合した脂肪族基を含むＡＡ− ＰＢＺモノマーとＢＢ−ＰＢＺモノマーを反応させることによるような、公知の 方法により合成される。

ブロックコポリマーは公知の方法により合成される。硬質及び半硬質ブロック及 び熱可塑性ブロックはその後反応されブロックをブロックコポリマーに結合する 末端基により別々に合成される。又は、１セツトのブロックを反応混合物中で形 成し、次いで第二のブロックコポリマー用のモノマーを混合物に加え、反応を続 けてブロックコポリマーを形成してもよい。

（Ｂ）熱可塑性非ポリベンゾアゾールポリマー及びコポリマー他の好適な熱可塑 性ポリマーは、ポリアミド、熱可塑性ポリイミド、ポリキノキサリン、ポリキノ リン、ポリ（芳香族エーテルケトン）及び／又はポリ（芳香族エーテルスルホン ）、又はこれらのポリマーと他の各々との及び／又はポリベンゾアゾールとのコ ポリマーを含む。より好ましいポリマーは、ポリアミド、ポリ（芳香族工−チル ケトン）もしくはポリ（芳香族エーテルスルホン）又は互いの及び／又はポリベ ンゾアゾールとのコポリマーである。好適な熱可塑性ブロックは、国際公開Ｎｏ 、　Ｗｏ　９０１０３９９５（１９９０年４月９日公開）の７３〜１０２頁に記 載されている。

本発明において用いられるポリアミドポリマーは通常下式（上式中、ＡＩ及びＡ ２はブロックコポリマーの合成、加工もしくは使用を妨害せずかつポリアミドブ ロックが熱可塑性であるように選ばれる二価有機部分である） の１つで表される。各二価有機部分（Ａ’及びＡ”）は芳香族基を含んでいてよ いが、好ましくは少なくとも１つは脂肪族基である。

脂肪族二価有機部分は好ましくは約１２個以下、より好ましくは約６個以下の炭 素原子を含む。脂肪族二価有機部分は好ましくは飽和であり、より好ましくはア ルキルである。最も好ましくは、第一の二価有機部分（Ａ１）は芳香族であり、 第二の二価有機部分（八〇は脂肪族である。

ポリ（芳香族ケトン）及びポリ（芳香族スルホン）は好ましくは下式８（ａ）又 は（ｂｌ ８（ａ）　÷Ａｒ’−Ｄ−Ａｒ−ｒ＋ｂ８（ｂ）　＋Ａｒ−Ｄ−Ａｒ−Ｙ−τ− Ｙ＋ｂ（上式中、各Ａｒは独立に芳香族基であり、各りは独立に前記のデカップ リング基であり、各Ｙは独立にスルホニル又はカルボニル基であり、Ｔは二価有 機部分であり、 ｂは１より大きい繰り返しモノマーユニットの数である）の１つにより表される 。ポリ（芳香族ケトン又はスルホン）はより好ましくは下式８（Ｃ）又は（ｄ１ ８　（ｃ　）　＋＋Ａｒ−Ｊ　）ｎ−Ａｒ−Ｙ＋ｂ８　（ｄ　）　＋＋Ａｒ−ｊ ＋ｎ−Ａｒ−Ｙ−Ｔ−ｙ＋ｂ（上式中、ｎは１以上の繰り返しユニットの数であ り、各Ｊは独立に酸素原子、硫黄原子又は少なくとも１つのＪが酸素もしくは硫 黄原子であるように選ばれる結合である）０１つで表される。各Ｊはより好まし くは酸素原子又は少なくとも１つのＪが酸素原子であるよう選ばれる結合である 。。各ｎはより好ましくは少なくとも２である。

各二価有機部分（Ｔ）は溶媒酸中、好ましくは少なくとも約５０’Ｃまで、より 好ましくは少なくとも約１００’Ｃまで、最も好ましくは少なくとも約２００℃ まで安定でなければならない。各二価有機部分（Ｔ）はより好ましくは本質的に 芳香族基又は硫黄もしくは酸素原子に結合した多数の芳香族基からなる。芳香族 基は最も好ましくはメタもしくはバラフェニレン基である。

ポリアミドもしくはポリ（芳香族エーテル）とポリベンゾアゾールとのコポリマ ーはホモポリマーと構造上等しいが、構造内の少なくとも１つの二価部分（Ａ’ 　、Ａ”　、Ａｒ又はＴのいずれか）がベンゾアゾールもしくはベンゾ−ビスア ゾール部分により結合されている２個の芳香族基で置換されている。そのような コポリマーは好ましくはポリベンゾアゾール−ポリ（芳香族エーテル）コポリマ ーである。コポリマーの例は、Ｄａｈ　ｌらのＡｒｏｍａｔｉｃ　Ｐｏ１ｙｅｔ ｈｅｒ　ＫｅｔｏｎｅｓＨａｖｉｎｇ　ｒｍｉｄｅ、　Ａｍ１ｄｅ、　Ｅｓｔｅ ｒ、　Ａｚｏ、　Ｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ、　Ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ。

Ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅ　ｏｒ　Ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ　Ｇｒｏｕｐｓ　 ａｎｄ　ａ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎ、国際（ＰＣＴ）出願 ＷＯ３６１０２３６８（１９８６年４月２４日公開）、及びＨａｒｒｉｓらのＣ ｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　Ｐｏ１ｙｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅ 。

Ｐｏ１ｙｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚ ｏｌｅ　Ｍｏ１ｅｔｉｅｓ、国際出願ＰＣＴ／ＵＳ８９１０４４６４（１９８９ 年ＩＯ月６日出願）、国際公開Ｗ０９０１０３９９５（１９９０年４月１９日公 開）に記載されている。

このコポリマーは好ましくは下式 で表される。これはより好ましくは下式９（ｂ） で表される。これは最も好ましくは下式で表される。これらの式の各々の記号は 前記と同じ意味を育する。

熱可塑性ブロックは選ばれた特定のタイプのポリマーに一般的な方法により合成 される。熱可塑性ポリマーブロックは、（ｉ）アゾール環を形成するための０− アミノ塩基性部分と電子不足炭素基との反応により、又は（ｉｉ）芳香族基に結 合したカルボニルもしくはスルホニル基を形成するための芳香族基と酸基とのフ リーデルクラフト反応により、硬質又は半硬質ポリベンゾアゾールブロックに結 合される。この反応は両方ともポリリン酸又はメタンスルホン酸／ｈａｓのよう な脱水する溶媒酸中で行われる。ブロックの末端基はそのような環境内で反応で きるように選ばれるべきである。

ブロックコポリマー及びその使用 熱可塑性ブロックに対するポリベンゾアゾールの割合は、ブロックコポリマー全 体が熱可塑性となるように選ばれる。ブロックコポリマーは熱可塑性ブロックを １〜９９重量パ重量パーセントモれは熱可塑性ブロックを好ましくは少なくとも １０重量パーセント、より好ましくは少なくとも３０重量パーセント、最も好ま しくは少なくとも７０重量パーセント含む。これは硬質又は半硬質ポリベンゾア ゾールブロックを好ましくは少なくとも３重量パーセント、より好ましくは少な くとも５重量パーセント含む。このブロックコポリマーは、それが実質的に分解 しない温度において流動性とならなければならない。

高い割合の硬質又は半硬質ポリベンゾアゾールを含むブロックコポリマーは、加 工された際にしばしば優れた物理特性を与えるが、低い割合のポリベンゾアゾー ルを含むブロックコポリマーは流動性・　が高く、従って良好に固まり、優れた 特性を有する成形品を与える。

熱可塑性ブロックに対する硬質又は半硬質ポリベンゾアゾールブロックの割合は 、好ましくはブロックコポリマーが流動しそして粒状組成物が成形の間に固まり 、熱可塑性ホモポリマーのみより製造された成形品よりも優れた物理特性を有す る成形品を与えるように選ばれる。この最適の割合は、ブロックコポリマーに用 いられる特定のポリマー及びブロックの大きさによって異なるが、当業者により 実験によって容易に決定することができる。

ブロックコポリマーの平均分子量は、全体としてブロックコポリマーの流動性に 影響を与える。平均分子量は、粒状組成物が成形の間固まり、熱可塑性ホモポリ マーのみより製造された成形品よりも優れた物理特性を有する成形品を与えるに 十分低く保たれるべきである。分子量は、反応の化学量論を調節することにより 、又は連鎖停止剤の使用により調節される。米国特許第４．７０３．１０３号に 記載されているように、連鎖停止剤として多くの異なる一官能性物質を用いてよ いが、安息香酸又は塩化ベンゾイルのような一官能性芳香族カルボン酸誘導体が 好ましい。最適の平均分子量はブロックコポリマーに用いられる特定のポリマー 、ブロックの大きさ及びブロックの割合によって異なるが、当業者により実験に よって容易に決定することができる。

本発明の組成物及び成形品は、本質的に前記のブロックコポリマーよりなる。又 は、本発明の組成物及び成形品は、ブロックコポリマーの一部ではない熱可塑性 ポリマー又はポリベンゾアゾールポリマーを含んでいてもよい。このポリマーは 好ましくは、成形された組成物が、少なくとも２つの次元において熱可塑性ポリ マーのみの物理特性よりも優れているように選ばれる。このポリマーはより好ま しくは、組成物が凝固又は成形の間に相分離を起こさないように選ばれる。組成 物が熱可塑性ポリマーを含む場合、これは好ましくはブロックコポリマーの熱可 塑性ブロックと同じ構造を有するホモポリマー又はコポリマーである。組成物中 のポリベンゾアゾールポリマーの濃度は、組成物が成形可能であるほど十分低い べきである。

ブロックコポリマー以外の硬質又は半硬質ポリベンゾアゾールの割合は好ましく は最少にされる。組成物は最も好ましくはブロックコポリマー以外の硬質又は半 硬質ポリベンゾアゾールを含まない。

ブロックコポリマー及びそれを含むポリマー組成物は通常溶媒酸溶液又はドープ 中で形成され、ドープを水のような非溶媒希釈剤と接触させることにより凝固さ れる。ドープは通常、少なくとも平面等方性（２次元で等方性）でありより好ま しくは３次元で等方性である凝固した生成物を形成すため凝固した際に光学的に 等方性でなければならない。凝固した生成物は最も好ましくは光学的に相分離し ていない。液晶ドープは相分離したそして異方性の凝固した生成物を形成する傾 向にある。

ドープの光学等方性及び異方性は、Ｈｗａｎｇらの”Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｏ ｎ　ａＭｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｌｅｖｅｌ：　Ｐｈａｓｅ　Ｒｅ１ａｔｉｏｎｓｈ ｉｐｓ、　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、　ａｎｄＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ″８２２（２ ）、　Ｊ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｙｓ、　２３１．２３４−３ ５（１９８３）に記載されているような、当業者に公知の多くの方法により決定 される。簡単な方法は、交差偏光条件において顕微鏡で観察した際に溶液が複屈 折を示すかどうかを見ることである。光学的に等方性の溶液内でも、硬質ロッド ブロックの会合は分子スケールであるようである。しかし、光学的に等方性の相 から沈澱したポリマーでは、異方性及び相分離のレベルは、好ましくは本質的に 分子複合体であるブロックコポリマー又はポリマー組成物を与えるに十分少さい 。

与えられたドープが等方性相から異方性相へ変化する点は、多くの要因、例えば ポリマーの濃度、溶媒、ドープ内のポリマー内の硬質ロッドＰＢＺブロックの大 きさ及び濃度、ドープの温度等により異なる。最も容易に調節されるパラメータ ーは、ブロックポリマー及びホモポリマーの濃度である。異方性拒を避けるに十 分低い濃度を存する溶液中でブロックコポリマーを合成することが都合がよい。

異方性ドープが形成される場合、光学的に等方性状態に達するまで溶媒酸で希釈 される。

本発明の等方性ドープ内のポリマーの好ましい濃度は、硬質ロッドＰＢＺである ポリマーの部分によって異なる。ドープ内のポリマーが硬質ロッドＰＢＺブロッ クを５重量パーセントのみ含む場合、ドープ内のポリマーの濃度は溶媒酸が溶解 できるほどであり、例えば５０重量パーセント以下である。ポリマーが硬質ロッ ドＰＢＺブロックを３０重量パーセント含む場合、ドープは好ましくはポリマー を１５重量パーセント以下含む。ポリマーが硬質ロッドＰＢＺブロックを５０重 量パーセント含む場合、ドープは好ましくはポリマーを１０重量パーセント以下 含む。ポリマーが硬質ロッドＰＢＺブロックを７０重量パーセント含む場合、ド ープは好ましくはポリマーを６重量パーセント以下、より好ましくは４重量パー セント以下含む。

ドープ内の溶媒酸は前記の意味及び好ましい態様を有する。ブロックコポリマー が合成される溶媒酸が最も都合がよい。しかし、ブロックコポリマーをポリリン 酸のような第一の溶媒酸内で合成し、凝固させ、そしてメタンスルホン酸のよう な第二の溶媒酸に再溶解してもよい。

ドープは、安定剤又は着色剤のような、ポリマーにより沈澱される他の添加剤を 含んでよい。好ましくは、そのような添加剤は最少である。

ブロックコポリマーを凝固させる非溶媒にドープを接触させることによりポリマ ーはドープより回収される。非溶媒は好ましくは水性である。非溶媒は塩基性で あるか又はわずかに酸性であってもよいが、好ましくはその使用の開始において 中性である。もちろん、非溶媒槽は、槽内の非溶媒が一定の非溶媒の流れを有し 又はｐＨ調節剤が加えられる限り、ドープを凝固する際に、より酸性となっても よい。

ブロックコポリマー及びそれを含む組成物の大きな凝固した粒子を粉砕し、本発 明の粒状組成物を形成することは困難である。従って、ドープを直接粒状形に凝 固させることが好ましい。これは多くの方法により行われる。

例えば、ドープを凍結させてもよい。ドープを好ましくはＯ″Ｃ０未満り好まし くは一７８°Ｃ以下、さらにより好ましくは一１５０℃以下、最も好ましくは一 １９０°Ｃ以下で凍結させる。都合のよい温度は液体窒素温度である。凍結した ドープは凝固したポリマーよりも容易に粉砕され、凍結した溶媒酸の粉砕に適し た粉砕装置、例えばボールミル又は磨砕ミルで粉砕される。次いで粉砕されたド ープを比較的温かい非溶媒槽に入れ、ドープを融解させ、ポリマーを凝固させる 。この槽はドープの凝固点以上の温度でなければならない。それは好ましくは少 なくとも１０℃、より好ましくは５０℃以上の温度である。この温度は室温であ ることが都合がよい。これを行うための凍結−粉砕及び装置は、以下の米国特許 、２，２１６．０９４；　２．８３６．３６８：３．４５３，２２１；　３，８ ６８．９９７：　４，０６９．１６１＋　３．９３６．５１７：　３．６１４． ００１：　３．６５８゜２５９：　３．ｎ３．５９２：　３．７７１，７２９： 　４，０７２，０２６：及び４．２７３．２９４に記載されている。

又は、ドープを凝固槽へ細かい霧でスプレーしてもよい。凝固槽は好ましくは攪 拌される。いずれかの方法により得られる粉末は、好ましくは粒状組成物を回収 するため濾過され、＋４され、そして乾燥される。ポリマーのスプレー抽出及び それを行う装置は以下の米国特許、３．９５３．４０１　；　４．１００．２３ ６＋　４．２０６．１６１及び４．４６９．８１８に記載されている。

得られる粒状生成物は、固体製品に成形されるに十分小さな平均粒度を有するべ きである。この平均粒子直径は好ましくは５００μｍ未満、より好ましくは１０ ０μｍ未満、さらにより好ましくは５０μｍ未満、最も好ましくは１０μｍ未満 である。

この粒子は好ましくは、ドープ内に見られるものと同じポリマーの混合物及び割 合を有する均一なものである。粒子内のポリマーは好ましくは少なくとも２次元 において等方性であり（平面等方性）、より好ましくは３次元で等方性である。

本発明の粒状組成物はそのままで成形してよいが、好ましくは取扱を容易にする ため圧縮されブリケットを形成する。ブリケットは圧力を開放した際にばらばら にならないよう互いに圧縮するに十分な圧力に粉末を暴露することにより形成さ れる。この圧力は好ましくは少なくとも５０ｐｓｉ　、より好ましくは少なくと も５００ｐｓｉ　、最も好ましくは少なくとも２０００ｐｓｉである。ブリケッ トの好ましい大きさは実施を考慮して限定される。用いる金型に適した大きさで なければならない。それが大きすぎる場合、粉末から１つのブリケットを圧縮す ることは困難である。

本発明の粒状組成物を金型内で圧力下で加熱することによって成形する。金型は 、平坦なブラックを製造するための２つの加熱された定盤のように簡単であって よく又は部品の形状のように複雑であってよい。粒状組成物のみを金型内で成形 してよく、又は得られる成形品が繊維強化複合体となるように繊維を粒状組成物 に混入してよい。好適な繊維の例は、アラミド繊維、炭素繊維、ガラス繊維、セ ラミック繊維、石英繊維及びポリベンゾアゾール繊維を含む。また、粒状組成物 を、安定剤、充填剤、着色剤、ゴム改質剤又は他の添加剤のような粒状添加剤と の混合物で成形してよい。

成形の温度及び圧力は、粒状組成物の個々の粒子が融解し、１つの製品を形成す るように選ばれる。成形の最適な温度、圧力及び時間は、粒状組成物中のポリマ ーの流動性によりきまる。長い硬質もしくは半硬質セグメントを含み、高濃度の 硬質及び半硬質セグメントを含みそして高い平均分子量を有するコポリマーは、 短い硬質もしくは半硬質セグメントを含み、低濃度の硬質及び半硬質セグメント を含みそして低い平均分子量を有する同様のコポリマーよりも高い成形温度及び 圧力並びに長い成形時間を通常必要とする。

温度は少なくとも粒状組成物のガラス転移温度であるべきである。

これは好ましくは粒状組成物のガラス転移温度より少なくとも５〜１０″Ｃ高い 。これはまた、粒状組成物に実質的な分解が起こる温度以下であるへきである。

好ましい温度は粒状組成物の化学及び物理組成によってきまる。ポリ（芳香族エ ーテルケトン）ブロック又はポリベンゾアゾール／ポリ（芳香族エーテルケトン ）ブロックのいずれかを７５パ一セント未満有するブロックコポリマーにおいて 、温度は好ましくは少なくとも２５０℃、より好ましくは少なくとも３２５℃、 最も好ましくは少なくとも３５０℃である。非晶質ポリアミドブロックを７５パ 一セント未満有するブロックコポリマーにおいて、温度は好ましくは少な（とも １００″Ｃ１より好ましくは少なくとも１５０°Ｃである。ブロックコポリマー の熱可塑性部分として結合したポリベンゾアゾールを含む粒状組成物において、 成形温度は好ましくは少なくとも２００°Ｃ１より好ましくは少なくとも２５０ °Ｃ１最も好ましくは少なくとも３５０℃である。ブロックコポリマーの熱可塑 性部分として脂肪族ポリベンゾアゾールを含む粒状組成物において、成形温度は 好ましくは少なくとも２００″Ｃ１より好ましくは少なくとも２３０°Ｃ１最も 好ましくは少なくとも２７０°Ｃである。ブロックコポリマーの熱可塑性部分と して結合したポリベンゾアゾールを含む粒状組成物において、成形温度は好まし くは５００℃以下、より好ましくは４７５°Ｃ以下、最も好ましくは４５０°Ｃ 以下である。ブロックコポリマーの熱可塑性部分として脂肪族ポリベンゾアゾー ルを含む粒状組成物において、成形温度は好ましくは４００℃以下、より好まし くは３５０°Ｃ以下、最も好ましくは３００’Ｃ以下である。各々の粒状組成物 の最適の温度は、当業者により容易に決定されるであろう。

圧力は、粒状組成物中の個々の粒子が融解しそして凝固し、１つの製品を形成す る圧力である。好ましい圧力は、粒状組成物の物理及び化学組成、並びに成形が 行われる温度によってきまる。この圧力は好ましくは、成形品を形成するため粉 末の十分な凝固が得られるに必要なできるだけ低い圧力である。熱可塑性ブロッ クを少なくとも７５パーセント含むブロックコポリマーにおいて、圧力は好まし くは５０．０００ｐｓｉ以下、より好ましくは１０．０００ｐｓｉ以下、最も好 ましくは５０００ｐｓｉ以下である。良好な凝固を得るため、圧力は通常少なく とも５０ｐｓｉ　、より典型的には少なくとも５００ｐＳｉ、最も一般的には少 なくとも１０００ｐｓｉである。最適の圧力は、当業者により容易に決定される であろう。

成形品を所望により成形後アニールしてよい。このアニールは好ましくは成形品 内のポリマーのガラス転移温度以上、しかしその融点以下の温度で行われる。ア ニールはより好ましくはポリマーの融点に近い温度で行われる。アニールは減圧 又は過圧で行ってよいが、雰囲気圧が都合がよい。アリールするための大気は好 ましくは空気又は窒素であるが、アニール条件においてポリマーが安定であるあ らゆる大気で行ってよい。アニールは典型的には、成形品の引張強度を高めるが 、成形品の引張弾性率をわずかに低下させる。

この成形工程の生成物は、上記のブロックコポリマーを含み、粒状組成物の粒子 が互いに融合した成形品である。個々の粒子の融合はそれほど完全ではないが、 成形品は好ましくは気孔を含まない（気孔空間は１パ一セント未満）。成形品内 のポリマーは好ましくは少なくとも平坦な等方性であり、より好ましくは光学的 にすべての芳香に等方性である。成形品は結晶質ゾーンをいくらか示す。

この成形品は好ましくは、ブロックコポリマーの熱可塑性ブロックと同様のポリ マーのみを含む同様の成形品の物理特性よりも優れた物理特性を有する。例えば 、この成形品は高い引張強度、引張弾性率、曲げ弾性率、寸法安定性及び／又は 耐溶剤性を存する。特性の改良は好ましくは少なくとも２つの垂直な方向で、よ り好ましくはすべての方向で示される。すなわち、改良は一軸ではなく少なくと も二軸である。特性の改良はすべての方向で均一である必要はないが、好ましく は均一である。

成形品は好ましくは光学的に相分離していない。これは繊維ではない。それは好 ましくは少なくとも１０ミル、より好ましくは少なくとも１／８インチの厚さを 有する。最大厚さは主に、装置のスケール及びサンプルを適切な温度に加熱する 能力のような実際上の点で制限される。構造材料としてもしくは電子基材として 又はブロックコポリマーの熱可塑性部分に相当する熱可塑性ポリマーが好適であ る他の用途に対し、これを用いてよい。

実施例 以下の例は本発明の説明であり、なんら限定するものではない。

特に示さない限り、部及びパーセントは重量基準である。

匹ニー（ａ）５０パーセントシスポリベンゾアゾール及び５０パーセント非晶質 ポリアミドのブロックコポリマー及び（ｂ）非晶質ポリアミドを含む粒状組成物 、並びにそれから製造された成形品（ａｌ硬質ロッドシスポリベンゾアゾール及 び非晶質ポリアミドのブロックコポリマー及び（ｂ）非晶質ポリアミドポリマー を含むドープを合成する。ドープの溶媒酸は、メタンスルホン酸、ポリリン酸及 び五酸化リンの混合物である。

ブロックコポリマー中のシスポリベンゾアゾールブロックは表１に示す数平均モ ノマーユニット及びメタンスルホン酸中、２５℃において０．０５ｇ／ｄｉ濃度 で測定し、表１に示す内部粘度（ブロックコポリマーに混入前）を有する。ブロ ックコポリマー内の非晶質ポリアミドブロックは、３０パーセントテレフタロイ ルクロリド及び７０パーセントイソフタロイルクロリドを含む混合物及び適当な 量の４−フェノキシフェノキシベンゾイルクロリドとへキサメチレンジアミンと の反応の生成物である。

ブロックコポリマーは、（１）デカップリングされたハロゲン化カルボン酸によ りポリベンゾアゾールブロックを末端キャップすること、（２）これをデカップ リングされた芳香族基で末端キャップされたポリアミドと接触させること、及び （３）芳香族求電子置換が起こるような条件において脱水溶媒酸中で等モル及び 重量の末端キャップされたポリマーと反応させること、により合成される。この 方法は、Ｈａｒｒｉｓらの、Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　Ｐ ｏ１ｙｂｅｎｚｏｘａｚｏ￥ｌｅ。

Ｐｏ１ｙｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚ ｏｌｅ　Ｍｏ１ｅｔｉｅｓ、国際出願ＰＣＴ／［ＪＳ８９１０４４６４（１９８ ９年１０月６日出願）、国際公開Ｗ０９０１０３９９５（１９９０年４月１９日 公開）及び米国特許出願第４０７．９７３号（１９８９年９月１５日出願）に詳 細に記載されている。得られるブロックコポリマーは、約５０重量パーセントシ スポリベンゾアゾール及び約５０重量パーセント非晶質ポリアミドを含み、２５ °Ｃ１０，０５ｇ／ｄｉ濃度においてメタンスルホン酸中で測定し、表１に示す 内部粘度を有する。

Ｅ、　１．ＤｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｃｏ、により商標５ｅｌ ａｒ−ＰＡとして販売されている非晶質ポリアミドを各ドープに、各ドープ内の ポリアミドに対するポリベンゾアゾールの相重量比が約１５パーセントポリベン ゾアゾール−約８５パーセント非晶質ポリアミドとなるまで加える。

得られるドープは光学的に等方性（液晶ではない）である。ドープ内の非晶質ポ リアミドとブロックコポリマーの総濃度は４重量パーセントである。

各ドープを一２９０℃〜−２００℃の温度で凍結させ、１０〜２０００μｍの粒 度分布まで粉砕する。この粉砕した凍結したドープをほぼ室温の攪拌した水槽に 加える。得られた沈澱した粒状組成物を濾過し、水洗し、乾燥する。これは１〜 ２５０μｍの粒度分布を有している。

約６ｇの各粉末を室温で２０．０００ｐｓ　ｉの圧力で約１０時間圧縮し、ブリ ケットを形成する。

各ブリケットを表１に示す温度及び温度で並びに表１に示す時間成形し、約１／ １６インチ（０，１６ｃｍ）の厚さ及び約２．５インチ（６，４ｃｍ）の直径を 有するディスクを形成する。各ディスクを、ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０に記載された テストにより曲げ強度及び弾性率についてテストする。これは表１に示す強度、 弾性率及び歪みを有している。

例２−１０パーセントシスポリベンゾアゾール及び９０パーセントポリ（芳香族 エーテルケトン）のブロックを含む粒状組成物、並びにそれより製造された成形 品 １０重量パーセントシスポリベンゾアゾール及び９０重量パーセントポリ（芳香 族エーテルケトン）を含むドープを形成する。ドープの溶媒酸は、メタンスルホ ン酸、ポリリン酸及び五酸化リンの混合物である。

ブロックコポリマー中のシスポリベンゾアゾールブロックは表２に示す数平均モ ノマーユニット及びメタンスルホン酸中、２５℃において０．０５ｇ／ｄｌ！１ 度で測定し、表２に示す内部粘度（ブロックコポリマーに混入前）を有する。ブ ロックコポリマー内のポリ（芳香族エーテルケトン）は、オキシビス（４−塩化 ベンゾイル）と１，４−ジフェノキシベンゼンとの反応の生成物である。

ブロックコポリマーは、（１）デカップリングされたハロゲン化カルボン酸によ りポリベンゾアゾールブロックを末端キャップすること、（２）芳香族求電子置 換が起こるような条件において、デカップリングされた酸基で停止されたポリベ ンゾアゾールブロックをオキシビス（４−塩化ベンゾイル）及び１，４−ジフェ ノキシベンゼン及び安息香酸（停止剤）と反応させること、により合成される。

この方法は、Ｈａｒｒｉｓらの、Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ 　Ｐｏ１ｙｂｅｎｚｏｘａｚｏ￥Ｉｅ。

Ｐｏ１ｙｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚ ｏｌｅ　Ｍｏ１ｅｔｉｅｓ、国際出願ＰＣＴ／ＵＳ８９１０４４６４（１９８９ 年ｌＯ月６日出願）、国際公開Ｗ０９０１０３９９５（１９９０年４月１９日公 開）及び米国特許出願環４０７．９７３号（１９８９年９月１５日出願）に詳細 に記載されている。得られるブロックコポリマー組成物は、約１０重量パーセン トシスポリベンゾアゾール及び約９０重量パーセントポリ（芳香族ケトン）を含 み、２５℃、０、０５ｇ／ｄｌｌ！度においてメタンスルホン酸中で測定し、表 ２に示す内部粘度を有する。ドープ内におけるその濃度は約８重量パーセントで ある。得られるドープは光学的に等方性（液晶ではない）である。

各ドープを一１９０°Ｃ〜−２００℃の温度で凍結させ、１０〜２０００μｍの 粒度分布まで粉砕する。この粉砕した凍結したドープをほぼ室温の攪拌した水槽 に加える。得られた沈澱した粒状組成物を濾過し、水洗し、乾燥する。粒状組成 物のいくらかはアセトン又はアセチルアセトンにより抽出される。この粒状組成 物は１〜２５０μｍの粒度分布を有している。

約６ｇの各粉末を室温で２０．０００ｐｓｉの圧力で約１０時間圧縮し、ブリケ ットを形成する。

各ブリケットを表２に示す温度及び温度で並びに表２に示す時間成形し、約１７ １６インチ（０，１６ｃｎ＋）の厚さ及び約２．５インチ（６，４ｃｍ）の直径 を有するディスクを形成する。各ディスクを、ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０に記載され たテストにより曲げ強度及び弾性率についてテストする。これは表２に示す強度 、弾性率及び歪みを有している。

例３−シスポリベンゾアゾール及び熱可塑性ポリベンゾアゾール／ポリ（芳香族 エーテルケトン）コポリマーのブロックコポリマーを含む粒状組成物、並びにそ れより製造された成形品表３に示す比でシスポリベンゾアゾール及び熱可塑性ポ リベンゾアゾール／ポリ（芳香族エーテルケトン）コポリマーを含むドープを形 成する。ドープの溶媒酸は、メタンスルホン酸、ポリリン酸及び五酸化リンの混 合物である。

ブロックコポリマー中のシスポリベンゾアゾールブロックは表３に示す数平均モ ノマーユニット及びメタンスルホン酸中、２５°Ｃにおいて０．０５ｇ／ｄｉ濃 度で測定し、表３に示す内部粘度（ブロックコポリマーに混入前）を有する。ブ ロックコポリマー内のポリベンゾアゾール／ポリ（芳香族エーテルケトン）ブロ ックは、約１：２：１の比で４．６−ジアミルゾルシノール、オキシビス（４− 塩化ベンゾイル）及び１．４−ビス（フェノキシ）ベンゼンを反応させた生成物 であるブロックコポリマーは、（１）ポリベンゾアゾールオリゴマー及び４．６ −ジアミルゾルシノールをこのオリゴマーと４．６−ジアミルゾルシノールの合 わせたモルあたり２モルのオキシビス（４−塩化ベンゾイル）と反応させること 、（２）芳香族求電子置換が起こるような条件において、工程ｌの生成物をオリ ゴマーと４．６〜シアミルゾルシノールの合わせたモルあたり約１モルの１，４ −ビス（フェノキシ）ベンゼン、及び安息香酸（停止剤）と反応させること、に より合成される。この方法は、Ｈａｒｒｉｓらの、Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　Ｃｏ ｎｔａｉｎｉｎｇＰｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｏＶｌｅ、　Ｐｏ１ｙｂｅｎｚｏｔ ｈｉａｚｏｌｅ　ａｎｄ　ＰｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅＭｏｉｅｔｉｅ ｓ、国際出願ＰＣＴ／ＵＳ８９１０４４６４　（１９８９年１０月６日出願）、 国際公開Ｗ０９０１０３９９５（１９９０年４月１９日公開）及び米国特許出願 第４０７゜９７３号（１９８９年９月１５日出願）に詳細に記載されている。

得られるブロックコポリマー組成物は、下式１０（上式中、ａは、表３に示す数 に対応する硬質ロッドポリベンゾアゾールブロック内のモノマーユニットの数で あり、ｂは、熱可塑性ポリマーに対する硬質ロッドポリマーの重量比が表３に示 す比に相当するよう選ばれた熱可塑性ブロック内のモノマーユニットの数であり 、 Ｃは、ブロックコポリマーが表３に示す内部粘度に相当する分子量を有するよう な繰り返しユニットの数であり、ｄは平均的１である熱可塑性ブロックのモノマ ーユニット内の繰り返しユニットの数である） で表される平均構造を有する。これは２５℃、０．０５ｇ／ｄｉ濃度においてメ タンスルホン酸中で測定し、表３に示す各ポリマーの割合及び内部粘度を有する 。ドープ内におけるその濃度は１〜１５重量パーセントである。得られるドープ は光学的に等方性（液晶ではない）である。

各ドープを一１９０℃〜−２００℃の温度で凍結させ、１０〜２０００μｍの粒 度分布まで粉砕する。この粉砕した凍結したドープをほぼ室温の攪拌した水槽に 加える。得られた沈澱した粒状組成物を濾過し、水洗し、乾燥する。粒状組成物 のいくらかはアセトン又はアセチルアセトンにより抽出される。この粒状組成物 は１〜２５０μｍの粒度分布を育している。

約９ｇの各粉末を室温で２０．０ＯＯｐｓｉの圧力で約１０時間圧縮し、ブリケ ットを形成する。

各ブリケットを表３に示す温度及び温度で並びに表３に示す時間成形し、約１７ １６インチ（０，１６ｃｍ）の厚さ及び約２．５インチ（６，４ｃｍ）の直径を 有するディスクを形成する。各ディスクを、ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０に記載された テストにより曲げ強度及び弾性率についてテストする。これは表３に示す強度、 弾性率及び歪みを育している。

例４−シスポリベンゾアゾール及び熱可塑性ポリベンゾアゾール／ポリ（芳香族 エーテルケトン）コポリマーのブロックコポリマーを含む粒状組成物、並びにそ れより製造された成形品得られるブロックコポリマーが式３（式中、ｄは平均０ ．３３である（熱可塑性ブロックのポリ（芳香族エーテルケトン）含量は増加し た））で表されるように、４．６−ジアミルゾルシノール、オキシビス（４−塩 化ベンゾイル）及び１．４−ビス（フェノキシ）ベンゼンの比を調節することを 除き、例３を繰り返す。結果を表４に示す。

例５−５パーセント硬質ロッドシスポリベンゾオキサゾールと９５パーセント脂 肪族ポリベンゾオキサゾールのブロックコポリマーを含む粒状組成物、並びにそ れより製造された成形品５、７７ｄｌ／ｇの内部粘度を有し、各末端において０ −アミノヒドロキシ部分により主に停止されており、本質的に式で表されるモノ マーユニットからなる（末端基を除（）官能基末端硬質ロッドシスポリベンゾオ キサゾールブロックを製造する。

この官能基末端ブロックをメタンスルホン酸とポリリン酸の混合物中で４．６− ジアミルゾルシノールジヒドロクロリド及びセバシン酸と反応させる。反応混合 物中の固体の濃度は、約２重量バーセント固体を含むドープを与えるに十分な濃 度であり、官能基末端ブロックに対するモノマーの比は約５重量パーセント硬質 ロッドブロック及び約９５重量パーセント脂肪族ポリベンゾオキサゾールブロッ クを含むブロックコポリマーを与えるに適する。停止剤は加えない。

得られるドープを液体窒素温度において凍結させ、７−４１ｂｓのセラミックボ ールを用いて２時間粉砕する。凍結させた粒状組成物を、システムのｐＨを約７ 〜８に保つため必要により水性水酸化ナトリウムを加えながら粉砕した氷を含む リン酸バッファースラリー内でブレングー中で凝固させる。沈澱した粒状組成物 を濾過し、脱イオン水内で２回、アセトン内で１回、数時間洗浄し、空気中真空 オーブンで一定の重量まで乾燥する。

表１に示すような粉末を約２０．０００圧力及び室温において約１０時間圧縮し 、ブリケットを形成する。

各ブリケットを表１に示す温度及び温度で並びに表１に示す時間成形し、約１７ １６インチ（０，１６ｃｍ）の厚さ及び約２．５インチ（６，４ｃｍ）の直径を 有するディスクを形成する。各ディスクを、ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０に記載された テストにより曲げ強度及び弾性率についてテストする。これは表５に示す強度、 弾性率及び歪みを有している。

表５ 例６−５パーセント硬質ロッドシスポリベンゾオキサゾールと９５パーセント脂 肪族ポリベンゾオキサゾールのブロックコポリマーを含む粒状組成物、並びにそ れより製造された成形品５、１ｄｌ／ｇの内部粘度を有し、各末端において０− アミノヒドロキシ部分により主に停止されており、本質的に下式で表されるモノ マーユニットからなる（末端基を除く）官能基末端硬質ロッドシスポリベンゾオ キサゾールブロックを製造する。

この官能基末端ブロックをポリリン酸中で４，６−ジアミルゾルシノールジヒド ロクロリド及びセバシン酸と反応させる。反応混合物中の固体の濃度は、約３を 量パーセント固体を含むドープを与えるに十分な濃度であり、官能基末端ブロッ クに対するモノマーの比は約５重量パーセント硬質ロッドブロック及び約９５重 量パーセント脂肪族ポリベンゾオキサゾールブロックを含むブロックコポリマー を与えるに適する。停止剤として、２〜アミノフエノールを、セバシン酸と反応 する５重量パーセントのシアミルゾルシノールと等しい量加える。えられるポリ マーは７．９３ｄｌ／ｇの内部粘度を有する。

得られるドープを液体窒素温度において凍結させ、７．４１ｂＳのセラミックボ ールを用いて２時間粉砕する。凍結させた粒状組成物を、システムのｐＨを約７ 〜８に保つため必要により水性水酸化ナトリウムを加えながら粉砕した氷を含む リン酸バッファースラリー内でブレングー中で凝固させる。沈澱した粒状組成物 を濾過Ｉ７、脱イオン水内で数回洗浄し、濾過し、空気中真空オーブンで一定の 重量まで乾燥する。

７．３ｇの粉末を約２０．０００圧力及び室温において約１０時間圧縮し、ブリ ケットを形成する。

各ブリケットを２２５°Ｃ及び２０．０００ｐｓｉにおいて３分間成形し、約１ ／１６インチ（０，１６ｃｍ）の厚さ及び約２．５インチ（６，４ｃｍ）の直径 を有するディスクを形成する。各ディスクを、ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０に記載され たテストにより曲げ強度及び弾性率についてテストする。これは４、７０５ｐｓ ｉの曲げ強度及び３７１．０００ｐｓｉの曲げ弾性率を有している。

要約書 ポリベンゾアゾールポリマーのブロック及び熱可塑性ポリマーのブロックを含む ブロックコポリマーを含む粒状組成物を圧縮成形し、熱可塑性ポリマーのみより 製造された成形品よりも優れた物理特性を有する成形品が提供される。

国際調査報告

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）硬質ロッドもしくは半硬質ポリベンゾアゾールポリマープロック及び （ｂ）熱可塑性ポリマーブロックを有するブロックコポリマーであって、（１） 各ポリベンゾアゾールポリマーブロックが平均少なくとも５個のモノマーユニッ ト及び１０個未満のモノマーユニトを含み、（２）ブロックコポリマーが熱可塑 性でありかつ実質的に相分離を起こさないで圧縮成形できることを特徴とするブ ロックコポリマー。
2. ２．（１）ブロックあたり平均少なくとも５個のモノマーユニットを含む硬質ロ ッドもしくは半硬質ポリベンゾアゾールポリマーブロック及び（２）ブロックコ ポリマーがその分解温度以下の温度において流動性であるような適した大きさ及 び割合の熱可塑性ポリマーブロックを有するブロックコポリマーであって、ブロ ックコポリマーが１０００μｍ以下の平均粒子直径を存する固体粒子形状である ことを特徴とするブロックコポリマー。
3. ３．請求項２記載の粒状組成物を含むブリケット。
4. ４．粒状組成物が流動性である温度及び粒状組成物が凝固し金型の形状に一致す るに十分な圧力で金型内で固体粒状組成物を成形する工程を含む成形品の形成方 法であって、（１）粒状組成物が（ａ）ブロックあたり平均少なくとも５個のモ ノマー単位を含むポリベンゾアゾールポリマーブロック及び（ｂ）ブロックコポ リマーがその分解温度以下の温度で流動性であるような適したサイズ及び割合の 熱可塑性ポリマーブロックを有する非相分離ブロックコポリマーを含むこと、及 び（２）粒状成物が１０００μｍ以下の平均粒子直径を有することを特徴とする 方法。
5. ５．請求項４記載の方法により製造される成形品。
6. ６．ブロックコポリマー内のすべてのポリベンゾアゾールポリマーがポリベンゾ オキサゾール又はポリベンゾチアゾールポリマーである、前記請求項のいずれか に記載の発明。
7. ７．硬質もしくは半硬質ポリベンゾアゾールブロックが下式（ａ）▲数式、化学 式、表等があります▼，（ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼，（ｃ）▲数 式、化学式、表等があります▼，（ｄ）▲数式、化学式、表等があります▼，（ ｅ）▲数式、化学式、表等があります▼，（ｆ）▲数式、化学式、表等がありま す▼（ｇ）▲数式、化学式、表等があります▼のいずれか１つにより表されるモ ノマーユニットからなる、前記請求項のいずれかに記載の発明。
8. ８．熱可塑性ブロックが下式 （ａ）▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ）▲数式、化学式、表等がありま す▼（ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼（上式中、Ｘは結合又は第一の二 価結合部分であり、各Ａｒ、Ａｒ１及びＡｒ３は芳香族基であり、Ｌはポリマー が合成、加工及び使用される条件において安定である非線状基であり、 Ｒ１は少なくとも約３個の炭素原子を含む脂肪族基であり、各Ｚは酸素原子又は 硫黄原子である） のいずれか１つで表されるモノマーユニットを含む熱可塑性ポリベンゾアゾール ポリマーである、前記請求項のいずれかに記載の発明。
9. ９．Ｌが第二の二価結合部分（Ｘ′）により結合された２個の芳香族基を含み、 Ｘ及びＸ′が各々カルボニル基、スルホニル基、及び酸素原子又は硫黄原子であ り、 Ｒ１が約１２個以下の炭素原子を含むアルキル基又はハロゲン化アルキル基であ る、請求項８記載の発明。
10. １０．熱可塑性ポリマーブロックが以下のポリマー、ポリアミド、熱可塑性ポリ イミド、ポリキノキサリン、ポリキノリン、ポリ（芳香族エーテルケトン）及び ／又はポリ（芳香族エーテルスルホン）、又はこれらのポリマーの互いの及び／ 又はポリベンゾアゾールとのコポリマー、のいずれか１つを含む、請求項１〜７ のいずれかに記載の発明。
11. １１．熱可塑性ポリマーブロックが、熱可塑性ポリアミド、ポリ（芳香族エーテ ル）又はポリ（芳香族エーテル）とポリベンゾアゾールとのコポリマーを含む、 請求項１０記載の発明。