JPH04114062A - 芳香族ポリチアゾールの分子複合材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、剛直な芳香族ポリチアゾールとマトリックス
ポリマーとの分子複合材を製造する方法に関し、特に航
空機や自動車、宇宙機器等の構造材料として使用するの
に適する分子複合材の製造方法に関する。

〔従来の技術及び発明か解決しようとする課題〕近年、
航空機や自動車等の軽量化の目的で、エンジニアリング
プラスチックと称される機械的性質や耐熱性等に優れた
プラスチック材料か使われるようになってきた。また強
度や剛性を向上するために、プラスチック材とカーホン
ファイバー等の高強度高弾性の繊維とを組み合わせたＦ
ＲＰ等の複合材料の開発も盛んに行われるようになり、
広く実用に供されている。

これらの複合材料の強度は、プラスチック又は補強材と
して用いた繊維自身の強度の他に、繊維とマトリックス
樹脂との界面接着性に大きく影響されることか知られて
いる。また強化繊維プリフォームへのマトリックス樹脂
の含浸性の良不良も、製造の観点のみならず製品の強度
に影響して（る。

このような事情から、材料として高強度、高弾性を示す
繊維又は樹脂を用いても、必ずしも強度に優れた複合材
を得ることかてきるとは限らない。

そこで、芳香族ポリアミド等のいわゆる剛直ポリマーを
、マトリックス樹脂となるポリマー中に分子レベルまで
微細に分散させることにより、いわゆるポリマーブレン
ド系複合材（分子複合材）として、上記の問題を克服し
、高強度の複合材を得ようとする試みか提案され、その
研究開発か行われている。

分子複合材に好適に使用される芳香族高分子としては、
たとえば、チアゾール環、イミダゾール環、オキサゾー
ル環、オキサジノン環等の複素環を繰り返し単位内に有
するものかあり、中でもチアゾール環を有する芳香族ポ
リチアゾールは、その優れた機械的強度により分子複合
材の補強高分子として有望視されている。

ところで、補強高分子とマトリックスポリマーとを単純
に混合して分子複合材を製造しようとしても、補強高分
子のマトリックスポリマー中への均一な分散を得ること
は難しく、簡単には機械的特性に優れた分子複合材を得
ることはできない。

そのために、これまで種々の試みがなされてきた。

例えば、特開平１〜２８７１６７号は、実質的に棒状骨
格を有するボリアゾールからなる補強高分子（Ａ）と融
着性を有するマトリックスポリマー（Ｂ）とを主として
含有する高分子溶液を凝固浴中に導入し、製膜すること
からなる高分子複合体の製造法であって、上記高分子溶
液が光学的異方性を呈し、上記高分子溶液か凝固浴中に
浸漬後見掛は上光学的等方性相を経由して後凝固する高
分子複合体の製造方法を開示している。

また、特公平２−７９７６号は、実質的に棒状骨格を有
するポリアゾールからなる補強高分子へと、２００°Ｃ
以上のガラス転移温度及び５００℃以下の流動開始温度
を有し、且つガラス転移温度と流動開始温度との間の温
度でそのものを５時間以内の任意の時間保持したとき、
形成される見掛けの結晶サイズか２５λ以下である難結
晶性芳香族コポリアミドからなるマトリックス高分子Ｂ
とか、Ａ／　（Ａ＋Ｂ）＝０．１５〜０．７０（重量基
準）の割合で含有される高分子組成物を開示している。

しかしながら、特開平１−２８７１６７号に示される高
分子複合体の製造方法及び、特公平２−７９７６号に開
示の高分子組成物を用いた複合材の製造では、補強高分
子とマトリックスポリマーとの均一な分散かそれほと期
待できず、得られる分子複合材の機械的強度等が大きく
向上しない。これは、剛直性を示す補強高分子とマトリ
ックスとの相溶性か良くないため、補強高分子とマトリ
ックスポリマーとの分散が十分とならないためであると
思われる。

そこで、剛直芳香族ポリマーとマトリックスポリマーと
を酸性溶媒中で混合するのではなく、剛直芳香族ポリマ
ーの前駆物質と、マトリックスポリマーまたはその前駆
物質とを有機溶媒中で均一に混合し、有機溶媒を除去後
に加熱して前駆物質を剛直芳香族ポリマーとする方法が
提案された（特開昭６４−１７６０号及び特開昭６４−
１７６１号）。

上記の方法によれば、機械的強度等に比較的良好な分子
複合材を製造することかできるようになる。

しかしながら、この分子複合材の機械的強度はまだ十分
ではなく、さらに改善が望まれている。

従来の芳香族ポリチアゾール前駆物質を用いた分子複合
材の機械的強度が十分とならない理由は、芳香族ポリチ
アゾール前駆物質の製造過程中に、前駆物質中のチオー
ル基か一部チアゾール閉環反応を起こしたり、架橋する
ことにより不溶成分を生成することがあり、その結果、
芳香族ポリチアゾールの良好な分散か得られないためと
思われる。

したかって、本発明の目的は、上記の問題を解決し、機
械的強度等に優れた分子複合材を製造する方法を提供す
ることである。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、芳香族ジ
アミノジチオール化合物のチオール基の水素原子を置換
又は無置換のアルキル基により置換したものを用いて、
これとジカルボン酸誘導体とを重合して芳香族ポリチア
ゾール前駆物質とし、この前駆物質とマトリックスポリ
マーとを有機溶媒に均一に溶解して、有機溶媒の除去後
加熱すれば、芳香族ポリチアゾールかマトリックスポリ
マー中に均一に分散した分子複合材とすることかできる
ことを発見し、本発明を完成した。

すなわち、芳香族ポリチアゾールとマトリックスポリマ
ーとから分子複合材を製造する本発明の方法は、（ａｌ
チオール基の水素原子を置換又は無置換のアルキル基に
より置換した芳香族ジアミノジチオール化合物と、ジカ
ルボン酸誘導体とを重合して芳香族ポリチアゾール前駆
物質を合成し、（ｂ）前記芳香族ポリチアゾール前駆物
質とマトリックスポリマーとの有機溶媒の均一溶液を調
製し、（ｃ１前記有機溶媒を除去した後、加熱すること
により前記前駆物質のチアゾール閉環反応を起こすこと
を特徴とする。

本発明を以下詳細に説明する。

まず、アルキル基置換芳香族ジアミノジチオール化合物
について説明する。

アルキル基置換芳香族ジアミノジチオール化合物は、芳
香族ジアミノジチオール化合物と置換又は無置換のアル
キル基を有するアルキルハライドとから合成することが
できる。塩の形態で使用する芳香族ジアミノジチオール
化合物は芳香族残基の両側にそれぞれアミノ基及びチオ
ール基を有する化合物であり、芳香族残基はベンゼン環
に限らず２つ以上のベンゼン環が縮合した芳香族環でも
よく、またビフェニル等のように２つ以上のベンセン環
か結合したものでもよい。また両側のアミノ基及びチオ
ール基の位置関係は芳香族残基を中心として左右対称で
も点対称でもよい。このような芳香族ジアミノジチオー
ル化合物の例としては、げられる。アルキル基としては
２級及び３級のアルキル基か特に好ましい。

また置換アルキル基としては、カルボキシル基、エステ
ル基、シアノ基、ベンジル基、ハロゲン基又はニトロ基
等により置換されたアルキル基が好適である。なお、こ
のような置換基を有する場合には、アルキル基は特に２
級のものである必要はない。置換基を有するアルキル基
としては、例えば、 等か挙げられる。

これらの芳香族ジアミノジチオール化合物は、劣化を防
ぐために塩酸塩等の塩の形で使用する。

芳香族ジアミノジチオール化合物のチオール基に結合す
るアルキル基は、置換又は無置換のアルキル基であり、
無置換のアルキル基としては、イソプロピル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、５ｅＣ−ブチル基
、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙−Ｃ）１．ＣＩ（、ＣＮ、
　　−ＣＨ（ｃ）ＩりＣＮＣＨｚＣＨｔ’ａ−０−Ｈ７
，ＣＨ（ｃＨＩ）　’Ｃ−０−Ｈ等が挙げられる。

なお、上記の６つの置換アルキル基のうち、上段に示す
２つのエステル基を置換したものにおいては、エステル
結合中の酸素原子に結合するアルキル基かメチル基に限
らず、鎖状の、長いアルキル基であっても良い。

特に、芳香族ジアミノジチオール化合物のチオール基の
水素原子を、シアノ基を有するアルキル基又はエステル
基を有するアルキル基で置換しておくと、後述する前駆
物質の閉環反応が２５０°Ｃ〜３５０℃程度の比較的低
温で起こるので好ましい。

またこれらの前駆物質の、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
等の有機溶媒への溶解かより一層容易となるので好都合
である。

用いるアルキル基の炭素鎖の長さを適度なもの（炭素数
が２〜５程度）にしておけば、後述するように、優れた
物理的及び化学的物性を有する分子複合材を製造するこ
とができる。

上記したアルキル基はその導入に際しては、ハロゲン化
物であるアルキルハライドとして用いる。

なおハロゲン化物としては、上記したアルキル基の臭素
化物、塩素化物、ヨウ化物等が使用できる。

また、本発明において使用するジカルボン酸の誘導体と
しては、各カルボキシル基を以下のように置換したもの
か挙げられる。

Ｃ−ＮＨ２゜ −Ｃ−０−ＣＨ３ １］ また上記ジカルボン酸誘導体の残基は芳香族基であるの
か好ましく、たとえば以下のような芳香族基か使用でき
る。なおこのようなジカルボン酸の例としては、テレフ
タル酸か特に好ましい。

なおジカルボン酸誘導体は、一種類に限らず二種以上を
併用してもよい。

本発明で用いるマトリックスポリマーとしては、アラミ
ド系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド
、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミド、ポリアミ
ドイミド等か挙げられる。これらの樹脂は芳香族ポリチ
アゾール前駆物質との相溶性が良好となり、機械的強度
に優れた分子複合材を与えることかできる。

次に、本発明の分子複合材の製造方法について説明する
。

まず、芳香族ポリチアゾール前駆物質を製造する。芳香
族ポリチアゾール前駆物質の製造は、たとえば以下のよ
うにして行うことかできる。

（１）芳香族ジアミノジチオール化合物の塩とアルキル
ハライドとをアルカリ性水溶液中で反応させて、芳香族
ジアミノジチオール化合物塩のチオール基の水素原子を
アルキル基で置換したモノマーを合成する。

（２）上記のステップ（１）において得られたモノマー
と、ジカルボン酸誘導体とを重合して、芳香族ポリチア
ゾール前駆物質を合成する。

以下、それぞれのステップについて説明する。

まず、ステップ（１）として、芳香族ジアミノジチオー
ル化合物の塩とアルキルハライドとをアルカリ性水性溶
媒中で反応させる。このとき使用するアルカリ性水性溶
媒としては、水、又は水とアルコール（エタノール／又
はメタノール）との混合溶媒に、水酸化す）　ＩＪウム
等の塩基性塩を溶解したものを使用することかできる。

溶媒をアルカリ性とすることて、芳香族ジアミノジチオ
ール化合物の塩を容易に溶解することかできる。またチ
オール基の求核性を増大させ、置換反応を助長する。

なお、アルカリ性水性溶媒のアルカリ濃度は３０重量％
以下とするのが良い。

この置換反応は０°Ｃ〜１００°Ｃの範囲て行うことか
できる。温度か０°Ｃ未満であると反応速度が遅くなり
好ましくない。またｌ　００　’Ｃを超す温度とすると
副反応が起こってしまい好ましくない。より好ましい反
応温度はθ℃〜９５℃である。

反応時間は特に制限はないか、一般に２〜２４時間程度
で良い。

なお、反応速度を高めるために、溶液の攪拌を行うこと
が好ましい。またアルキルハライドの量を過剰にするこ
とで反応速度を高めることかできる。

さらに、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セ
チルトリメチルアンモニウムブロマイド、臭化ｎ−ブチ
ルトリフェニルホスホニウム、臭化テトラフェニルホス
ホニウム、１８−クラウン−６等を相間移動触媒として
加えると、反応速度を高めることかできる。このような
相間移動触媒は、芳香族ジアミノジチオール化合物の塩
とアルキルハライドとの反応を速やかに進行させる。

以上の条件で置換反応を行うことにより、芳香族ジアミ
ノジチオール化合物の塩のチオール基の水素原子をアル
キル基で置換したモノマーを得ることかできる。

このステップ（１）の反応において、芳香族ジアミノジ
チオール化合物の塩とアルキルハライドとの反応は以下
の通り進行する。ここで、芳香族ジアミノジチオール化
合物の塩の例として　２，５−ジアミノ−１，４−ベン
ゼンジチオールニ塩酸塩を用いる。

また式中Ｘ−Ｒはアルキルハライドを表す。

次にステップ（２）として、上記ステップ（１）で得ら
れたモノマーと、ジカルボン酸誘導体とを重合し、芳香
族ポリチアゾール前駆物質を合成する。このときステッ
プ（１）で得られたモノマーと、ジカルボン酸誘導体と
を等モル混合し、以下に示す条件で重合する。

まず用いる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
、ヘキサメチルフォスフォリツクトリアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド等が挙げられ、それらの単独又は
混合溶液を使用することができる。またポリマーの溶解
性を高めるために最大限１０％のＬｉＣｆ１、ＣａＣ１
＊等の塩化物を添加しても良い。

上記の溶媒にステップ（１）で得たモノマーとジカルボ
ン酸誘導体とを上記溶媒に等モル混合し、２０°Ｃ〜＋
５０°Ｃの温度で重合反応を行う。温度か一２０°Ｃ未
満であると十分な重合反応が起こらず、また得られる前
駆物質の重合度も低くなる。一方、１００℃を超す温度
とするとチアゾール閉環反応が起こる可能性があり好ま
しくない。より好ましくは、−２０℃〜３０℃の範囲と
する。

またモノマーの濃度は０．１〜２上２モル程度とするの
が良い。モノマー濃度か２モル／ｌを超す濃度とすると
、モノマーの溶解が難しくなり好ましくない。

ステップ（２）の重合反応では、重合の反応速度を高め
るために、溶液の攪拌を行うことが好ましい。

また反応時間は、特に制限はないが一般に１〜２４時間
程度でよい。

以上の条件で重合反応を行うことにより、閉環反応を起
こすことなく大きな重合度を有する芳香族ポリチアゾー
ル前駆物質が得られる。得られる芳香族ポリチアゾール
前駆物質の固有粘度はη１ｓｋ＝１．０〜２．０（Ｎ−
メチル−２−ピロＩ）トン、０．５ｇ／ｄｌ。

３０℃）程度である。

ステップ（２）の重合反応において、ステップ（１）で
得られたモノマーとジカルボン酸誘導体との反応は以下
の通り進行するものと考えられる。ここで、ステップ（
１）で得られたモノマーの例として２．５−ジアミノ−
１，４−ベンゼンジチオールニ塩酸塩のアルキル基置換
体を用い、ジカルボン酸誘導体の例としてテレフタル酸
ジクロライドを用いる。なおｎは重合度を表す。

なお、二種のジカルボン酸誘導体を用いてこの重合反応
を行うと、以下に示すようなコポリマーの前駆物質を得
ることになる。ここでＡｒ及びＡｒ’はそれぞれジカル
ボン酸の芳香族基であり、またｍ及びｎは各繰り返し単
位の数（重合度）を表す。

Ｓ 得られた芳香族ポリチアゾール前駆物質は、公知の方法
により洗浄及び乾燥することかできる。

次に、上記で得られた芳香族ポリチアゾール前駆物質と
マトリックスポリマーとを、両者か良好に溶解する有機
溶媒に溶解する。

このような溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
、ジメチルスルフォキサイド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド等が挙げられる。

芳香族ポリチアゾール前駆物質とマトリックスポリマー
との配合は、芳香族ポリチアゾールの配合量は極めて少
なくても補強効果はあるか、最終的に芳香族ポリチアゾ
ールとマトリックスポリマーとか重量比で１　：　１０
００〜２：１の範囲となるように設定するのが好ましい
。補強高分子である芳香族ポリチアゾールの配合比か多
くなりすぎると、その存在か密になりすぎ、芳香族ポリ
チアゾール同士が凝集して分子レベルでの分散が悪くな
り、それが分子複合材の機械的強度を低下させると考え
られる。より好ましい配合比は１：１００〜１：ｌＯで
ある。

芳香族ポリチアゾール前駆物質とマトリックスポリマー
の溶解は、均一溶液となる限りいかなる方法で行っても
良い。たとえば、芳香族ポリチアゾール前駆物質及びマ
トリックスポリマーの溶液をそれぞれ調製し、次にそれ
らを混合して均一溶液としてもよいし、前駆物質を溶解
した溶液にマトリックスポリマーを加えて均一溶液とし
てもよい。また、両者を一度に一種類の溶媒に溶解させ
てもよい。最終的な溶液の濃度は、芳香族ポリチアゾー
ル前駆物質とマトリックスポリマーの合計が１〜２０重
量％となるようにするのが良い。

混合は用いるマトリックスポリマー及び溶媒によって多
少異なるが、６時間〜３０日程度がよい。

また、混合時の温度は一１５〜１５０°Ｃとするのがよ
い。

芳香族ポリチアゾール前駆物質とマトリックスポリマー
の溶液の調製及び混合は、窒素ガス、アルゴンガス等の
不活性ガス雰囲気下、または真空中で行うのか良い。

均一溶液を調製後、溶媒を蒸発させて乾燥するか、実際
には、キャスト法によりフィルム状にしたり紡糸した後
に、これらを乾燥させるのが良い。

前述したようなアルキル基を置換してなる前駆物質の溶
液は液晶性か大となるので、有機溶媒から前駆物質とマ
トリックスポリマーの複合体を紡糸することは容易であ
る。なお、前駆物質の溶液の液晶性を大きくするには、
基本的にはチオール基に結合するアルキル基を長くする
ほうが良いか、実際には加熱の際の重量減少等を考慮し
て適切な長さとするのが良い。

芳香族ポリチアゾール前駆物質とマトリックスポリマー
とによる複合体の乾燥は、公知の方法により行うことが
できる。

次に、上記で得られた芳香族ポリチアゾール前駆物質と
マトリックスポリマーとの複合体を加熱し、前駆物質中
でチアゾール閉環反応を起こし、分子複合材を得る。

この加熱において、前駆物質のアルキル基（Ｒ）か脱離
するとともに、その部位でチアゾール環か形成され、芳
香族ポリチアゾールか形成される。前駆物質として上述
の反応式（２）で得られた芳香族ポリチアゾール前駆物
質を用いれば、下記構造式のポリ−ｐ−フェニレンベン
ゾヒスチアゾールか形成される。

前駆物質とマトリックスポリマーとの均一混合物の加熱
温度は、用いるマトリックスポリマーの種類によって異
なるが、一般には２５０℃〜４００°Ｃとする。２５０
℃未満の加熱であればチアゾール環の形成が見られない
。また４５０°Ｃを超える加熱とするとポリチアゾール
が熱分解を開始するので好ましくなく、４５０°Ｃを上
限とするのか望ましい。

加熱は一定の加熱温度によるものたけではなく、段階的
に温度を変える加熱プログラムによるものでも良い。た
とえば、１２０°Ｃて３０分の加熱ののち、３０分て３
５０°Ｃまて温度を上げ、３５０°Ｃで３０分保持する
ような加熱プログラムとしても良い。

上述した方法によれば、マトリックスポリマー中に分子
レベルで均一に分散した芳香族ポリチアゾール前駆物質
かそのまま芳香族ポリチアゾールになるので、芳香族ポ
リチアゾールとマトリックスポリマーとは分子レベルで
極めて良好に相溶することになる。したがって、芳香族
ポリチアゾール分子とマトリックスポリマー分子との界
面における接着力不足に基づく機械的強度の低下という
問題は生ぜず、良好な機械的特性を有する分子複合材と
なる。

〔作　用〕

本発明によれば、芳香族ジアミノジチオール化合物塩の
チオール基の水素原子をあらかじめアルキル基によって
置換したモノマーを用い、これとジカルボン酸誘導体と
を重合させて芳香族ポリチアゾール前駆物質としている
。このため前駆物質は各種の有機溶媒に良好に溶解する
ことができ、マトリックスポリマー中での分散を均一に
することかできる。また、前駆物質のチオール基かアル
キル基によって保護されることになるので、この部位は
最終的にチアゾール閉環反応を起こす加熱工程までは未
反応のまま残り、その結果、不溶成分の生成もない。

また、チオール基の水素原子をアルキル基によって置換
した芳香族ジアミノジチオール化合物を用いるために、
ジカルボン酸誘導体との重合反応は、従来の方法に比べ
て低い温度で行うことができる。又、アルキル基として
、カルボキシル基、エステル基、シアノ基、ベンゼン基
等を有するものを用いれば、前駆物質の閉環反応を極め
て低い温度で行うことができるようになる。なお、これ
らの基を有するアルキル基は、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン等の有機溶媒に極めてよく溶解するので、強酸を用
いることなくポリチアゾールを製造することかできる利
点を有する。

〔実施例〕 本発明を以下の具体的実施例により詳細に説明する。

実施例１ （１）前駆物質合成用モノマーの合成 水酸化ナトリウム２１．６ｇを蒸留水３００ｍ　ｌに溶
解し、これに２．５−ジアミノ−１，４−ベンゼンチオ
ール二塩酸塩３０．０ｇを加え、攪拌しながら氷水によ
り５°Ｃまて冷却し、これを溶解した。

得られた溶液を攪拌しなから３−プロモブロピオノニト
リル２２．４ｍｌを滴下した。なお、この３−プロモプ
ロピオノニトリルの滴下の途中に、セチルトリメチルア
ンモニウムブロマイド３．０ｇを加えた。

セチルトリメチルアンモニウムブロマイドの溶解後すぐ
に沈澱が生じた。溶液の攪拌を続けながら、溶液の温度
を室温まで除々に上げた。

溶液を室温に保持して４時間後、得られた反応生成物を
ガラスフィルターにより吸引濾過し、沈澱物を蒸留水で
十分に洗浄した。洗浄後、６０°Ｃ１真空下で乾燥した
。このようにして得られた固体は黄色であった。収量は
３８．３ｇてあった。

得られた固体を塩化メチレンを用いて再結晶処理を行い
、緑色の結晶を得た。これを真空中で乾燥した。

得られた結晶の融点を測定したところ、それは１３０°
Ｃであった。また元素分析を行った。結果は以下の通り
であった。

元素分析：　Ｃ，２Ｈ，４Ｎ、Ｓ２ さらに、’Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、２．９７ｐｐ
ｍ及び２．６７ｐｐｍにトリブレットのピークか、４．
６３ｐｐｍ及び６．７９ｐｐｍにはシングルのピークが
観測された。

以上の分析により、得られた化合物か以下に示す化合物
であることを確認した。

上記（１１で得られた化合物（モノマー）２．７８４ｇ
を、アルゴンガス雰囲気下でＮ−メチル−２−ビ０リド
ン（以下ＮＭＰと呼ぶ）溶液２０ｍ１に溶解した。

この溶液を塩水洛中で冷却し、２−クロロテレフタル酸
クロライド２．３７５ｇを加えた。溶液を攪拌しなから
徐々に温度を上げてゆき、０°Ｃに達したところで温度
を一定（０°Ｃ）に保った。

溶液か粘調を帯び、透明で均一なライムグリーンの溶液
状態となったところで溶液の温度を徐々に室温に向けて
上げていった。

２−クロロテレフタル酸クロライドを投入後３時間か経
過した時点て、この溶液をゆっくりとメタノールに注い
だ。なおこの操作はメタノールを攪拌しながら行った。

３０分間攪拌を続けた後、濾過し、溶媒を除去した。

得られたポリマーを真空中、６０°Ｃて２４時間乾燥し
た。収量は４．４３ｇで、収率は９９．５％であった。

このポリマーの固有粘度ηｌ＋＋ｈは２．１０　（ｄｌ
／ｇ）であった。なお固有粘度の測定はＮＭＰ中で、ポ
リマーの濃度を０．５ｇ／ｄｌとし、３０°Ｃにてウベ
ローデ法により行った。

次に、このポリマーの元素分析を行った。結果を以下に
示す。

元素分析：Ｃ２゜Ｈ＋−Ｎ　−Ｓ　２ 以上の結果から、このポリマーはチオール基の水素原子
を３−プロモプロピオノニトリル基で置換したポリ−ｐ
−フェニレンベンゾビスチアゾールの前駆物質であるこ
とを同定した。

（３）熱硬化型ポリイミド（マトリックスポリマー）の
合成 ｐ−フェニレンジアミン４．３２５６ｇ（４０ｍｍｏｌ
）を室温にてＮＭＰ８０イに溶解させた。

次に、３．３−４．４−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物１１．７６８９ｇを加え、２５°Ｃで３時間重合
反応を行い、ポリアミック酸を得た。

（４）分子複合材の製造 上記（３）で得たポリアミック酸の溶液をさらにＮＭＰ
で希釈し、ポリアミック酸の濃度を１０重量％とじた。

次に、上記（２）で得られたポリベンゾチアゾール前駆
物質をＮＭＰに溶解し、この前駆物質の１０重量％ＮＭ
Ｐ溶液を調製した。

さらに、上記の二種類のＮ　Ｍ−Ｐ溶液を、全ポリマー
（ポリベンゾチアゾール＋マトリックスポリマー）に対
するポリベンゾチアゾールの割合か９重量％及び１７重
量％となるように混合して二種類の溶液を得た。これら
をそれぞれ、ポリアミック酸の加水分解か起こらないよ
うに一１５°Ｃて、アルゴンガス雰囲気下て時々攪拌し
なから１週間かけて混合し、均一な溶液を得た。

この二種類の溶液をそれぞれ、ガラスプレートに厚み０
．５ｍｍのドクターブレードを用いてキャストし、フィ
ルムを得た。

上記のフィルムを、真空下で、第１図に示す熱処理プロ
グラムで熱処理し、フィルム状の分子複合材を得た。

（５）物性試験 上記で得られた二種類のフィルムについて、引張弾性率
を測定した。この測定はＪＩＳ　Ｋ７１２７に準拠して
行った。

結果を第２図に示す。

比較例１ 実施例１で用いたマトリックスポリマー（熱硬化型ポリ
イミドのみ）を用いて、実施例１と同様の操作でフィル
ムを製造し、やはり実施例１と同様に引張弾性率を測定
した。結果を第２図に合わせて示す。

実施例２ 実施例１の（２）で得られたポリチアゾール前駆物質と
、マトリックスポリマーとしてポリアミドイミド粉末（
ＡＩ−１０，アモコ社製）とを用いて、分子複合材を製
造した。二のとき、全ポリマー中のポリチアゾールの量
か７〜４０重量％の範囲となる５種類の分子複合材を製
造した。

まず、前駆物質とポリアミドイミドとの均一溶液の調製
では、溶媒としてＮＭＰを用い、アルゴンガス雰囲気下
、室温で混合した。この混合は、時々攪拌しながら一週
間かけて行った。

次に、実施例１と同様にキャストによりフィルム状に成
形し、乾燥後、これを真空中、３５０°Ｃで３０分加熱
した。

得られたフィルムについて、実施例１と同様に引張弾性
率を測定した。結果を第３図に示す。

また、これらのフィルムについて引張強度を測定した。

この測定はＪＩＳ　Ｋ７１２７に準拠して行った。

この結果を第４図に示す。

比較例２ 実施例２で用いたマトリックスポリマー（ポリアミドイ
ミド）のみを用いて、実施例２と同様の操作でフィルム
を製造し、やはり実施例２と同様に引張弾性率を測定し
た。結果を第３図に合わせて示す。また、実施例２と同
様に引張強度を測定した。結果を第４図に合わせて示す
。

実施例３ 実施例１の（２）で得られたポリベンゾチアゾール前駆
物質と、マトリックスポリマーとして熱可塑性ポリイミ
ド（Ｘｔｌ−２１８，チバガイギーー製）とを用いて、
分子複合材を製造した。このとき、全ポリマー中のポリ
ベンゾチアゾールの量か５〜３０重量％の範囲にある２
種類の分子複合材を製造した。

まず、前駆物質と熱可塑性ポリイミドとの均一溶液の調
製では、ポリベンゾチアゾール前駆物質のＮＭＰＩＯ重
量％溶液と熱可塑性ポリイミドのＮＭＰＩＯ重量％溶液
とを調製し、これを所定量取り、室温、不活性ガス雰囲
気中で混合した。混合は、時々攪拌しながら一週間かけ
て行った。

次に、実施例１と同様にキャストによりフィルム状に成
形し、乾燥後、これを３５０°Ｃで３０分真空下で加熱
した。

得られたフィルムについて、実施例１と同様に引張弾性
率を測定した。結果を第５図に示す。

実施例４ 実施例１の（２）で得られたポリベンゾチアゾール前駆
物質と、マトリックスポリマーとしてポリエーテル＋ｊ
ルホン（ＶＩＣＴＲＥＸ　ＰＥ５４１００Ｇ、　ＩＣＩ
　ｍ製）とを用いて、分子複合材を製造した。このとき
、全ポリマー中のポリベンゾチアゾールの量か６重量％
と１２重量％となる２種類の分子複合材を製造した。

まず、前駆物質と熱可塑性ポリイミドとの均一溶液の調
製では、ポリベンゾチアゾール前駆物質のＮＭＰＩＯ重
量％溶液と熱可塑性ポリイミドのＮＭＰＩＯ重量％溶液
とを調製し、これを所定量取り、室温、不活性ガス雰囲
気中で混合した。混合は、時々攪拌しなから一週間かけ
て行った。

次に、実施例１と同様にキャストによりフィルム状に成
形し、乾燥後、これを３５０°Ｃで３０分、真空下で加
熱した。

得られたフィルムについて、実施例１と同様に引張弾性
率を測定した。結果を第６図に示す。

また、実施例２と同様に引張強度を測定した。

結果を第７図に示す。

実施例５ 実施例１の（２）と同様の操作で、固有粘度（η１ｏ□
：ＮＭＰ中で、ポリマーの濃度を０．５ｇ／ｄｌとし、
３０°Ｃにてウベローデ法により行った）か１．０．２
゜１となる二種類のポリベンゾチアゾール前駆物質を製
造した。

上記のそれぞれのポリベンゾチアゾール前駆物質と、マ
トリックスポリマーとしてアラミド系樹脂（ＴＸ−１，
東し■製）とを用いて、ポリベンゾチアゾールの量が全
ポリマーに対して５０重量％以下となる複数の分子複合
材を製造した。

まず、前駆物質とアラミド系樹脂との均一溶液の調製で
は、ポリベンゾチアゾール前駆物質とアラミド系樹脂と
の５重量％ＮＭＰ溶液を調製し、これを所定量取り、４
０℃、不活性ガス雰囲気中で混合した。混合は、時々攪
拌しながら一週間かけて行った。

次に、実施例１と同様にキャストによりフィルム状に成
形し、乾燥後、これを３５０°Ｃて３０分、真空下で加
熱した。

得られたフィルムについて、実施例１と同様に引張弾性
率を測定した。結果を第８図に示す。

比較例２ 実施例５て用いたマトリックスポリマー（アラミド系樹
脂）のみを用いて、実施例５と同様の操作でフィルムを
製造し、やはり実施例５と同様に引張弾性率を測定した
。結果を第８図に合わせて示す。

〔発明の効果〕

以上に詳述した通り、本発明の方法では、チオール基の
水素原子をあらかじめアルキル基によって置換した芳香
族ジアミノジチオールの塩とジカルボン酸誘導体とを重
合して芳香族ポリチアゾール前駆物質としているので、
チオール基はアルキル基によりいわば保護されることに
なり、その部位は最終的にチアゾール閉環反応を起こす
加熱工程まで反応せず、不溶成分を副生ずることはない
。

また前駆物質のチオール基の水素原子を上述したような
アルキル基で置換しておくと、前駆物質か有機溶媒に良
好に溶解し、又マトリックスポリマーとの間に水素結合
等の相互作用か生じるため、マトリックスポリマー中に
均一に分散することかでき、もって分子複合材の機械的
強度は向上する。

本発明の方法により得られる分子複合材は、良好な機械
的強度、耐熱性及び耐溶媒性等の緒特性を有するために
、自動車部品、航空部品、宇宙機器を始めとして、幅広
く利用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１におけるフィルムの加熱処理プログ
ラムを示すグラフであり、 第２図は、実施例１で得られた分子複合材及び比較例１
の試料の引張弾性率の測定結果を示すグラフであり、 第３図は、実施例２で得られた分子複合材及び比較例２
の試料の引張弾性率の測定結果を示すグラフであり、 第４図は、実施例２で得られた分子複合材及び比較例２
の試料の引張強度の測定結果を示すグラフであり、 第５図は、実施例３で得られた分子複合材の引張弾性率
の測定結果を示すグラフであり、第６図は、実施例４て
得られた分子複合材の３張弾性率の測定結果を示すグラ
フであり、第７図は、実施例４て得られた分子複合材の
弓張強度の測定結果を示すグラフであり、第８図は、実
施例５で得られた分子複合材及び比較例３の試料の引張
弾性率の測定結果を示すグラフである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ポリチアゾールからなる剛直ポリマーとマ
   トリックスポリマーとの分子複合材の製造方法において
   、 （ａ）チオール基の水素原子を置換又は無置換のアルキ
   ル基により置換した芳香族ジアミノジチオール化合物と
   、ジカルボン酸誘導体とを重合して芳香族ポリチアゾー
   ル前駆物質を合成し、 （ｂ）前記芳香族ポリチアゾール前駆物質と前記マトリ
   ックスポリマーとの有機溶媒の均一溶液を調製し、 （ｃ）前記有機溶媒を除去した後、加熱することにより
   前記前駆物質のチアゾール閉環反応を起こす ことを特徴とする方法。
2. （２）請求項１に記載の方法において、前記置換アルキ
   ル基が、カルボキシル基、エステル基、シアノ基、ベン
   ジル基、ハロゲン基又はニトロ基からなる置換基を有す
   ることを特徴とする方法。
3. （３）請求項１又は２に記載の方法において、前記ジカ
   ルボン酸誘導体がテレフタル酸ジクロライドであること
   を特徴とする方法。
4. （４）請求項１乃至３のいずれかに記載の方法において
   、前記マトリックスポリマーがアラミド系樹脂、ポリエ
   ーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポ
   リアミドイミドからなる群から選ばれた樹脂であること
   を特徴とする方法。