JPH05508833A - 触媒残査含有ポリオールから複金属シアン化物錯体触媒残査の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 触媒残金含有ポリオールから複金属シアン化物錯体触媒残金の除去方法 当業において、高分子量ポリオールに複金属シアン化物錯体触媒を使用すること は、十分に確立されている。

例えは、ジェネラル・タイヤ＆ラバー社に譲渡された米国特許第３．８２９，５ ０５号明細書には、これらの触媒を使用した、高分子量のジオール、トリオール 等の製造が開示されている。これらの触媒を使用して製造したポリオールは、通 常使用されるＫＯＨ触媒を使用して製造するよりも、大きい高分子量及び小さい 末端基不飽和量を有するように構成することがてきる。その第３．８２９，５０ ５号明細書には、これらの大きい高分子量の生成物は、非イオン表面活性剤、潤 滑剤や冷却剤、紡織サイズ、包装フィルムの製造、並びにポリイソシアネートの 反応による硬質又は軟質のポリウレタンの製造にも有用であることか開示されて いる。

（ｎｏｎ−ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅｄ）開始剤は、複金属シアン化物錯体（ＤＭ Ｃ）触媒の存在下ではプロピレン酸化物と反応しないことから、プロポキシレー ト化（ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅｄ）開始剤を使用する必要がある。この反応の欠 如は明らかに、開始剤における０ＭＣ触媒の不溶解性による。

この問題に関し、プロポキシレート化開始剤の前駆物質は、便利なことに、水酸 化カリウム（ＫＯＨ）触媒存在下、グリセリンのような開始剤と酸化プロピレン との反応によって製造される。不幸なことに、プロポキシレート化前駆物質中に 少しでもＫＯＨ触媒が入っていると、続いて起きるポリオール形成反応において 利用される０ＭＣ触媒の触媒活性が失われる。従って、プロポキシレート化前駆 物質からＫＯＨ触媒を除去し、次いでポリオールの製造を促進する０ＭＣ触媒に この前駆物質を使用する。

プロポキシレート化前駆物質からのＫＯＨ触媒の除去は、特許文献に記載の幾つ かの方法のどの一つでも実現できる。しかし、ＫＯＨ触媒の除去工程は高価で時 間がかかる。従って、ＫＯＨ触媒を使わず、しかもポリオールの製造を促進する ０ＭＣ触媒にこれらの前駆物質を使用する前にいかなる触媒分離工程をも必要と しない、好ましいプロポキシレート化前駆物質を提供する新しい方法か、ポリオ ール製造業界では強く要望されている。

複金属シアン化物触媒を使って製造されるポリオールは、続いて起きるポリウレ タン形成反応においてポリオールを続いて使用するのを妨げる触媒残金を含む。

更に具体的には、触媒残金は、アロフェネート（ａｌｌｏｐｈａｎａｅｅｓ）の ような好ましくない副生物を形成する望ましくない側の反応を引き起こす。以前 、ポリ才一ルの製造後にポリオールから触媒残金を除去する試みもあった。例え ば、米国特許第４．３５５．１８８号明細書には、残金をイオン種に転換するた めに、水酸化カリウム、カリウム金属及びナトリウム金属から選んだ強塩基をポ リオール残金の混合物に加えること、並びに該塩基がポリオールと接触している 間にエチレン酸化物を加えることによって、複金属シアン化物触媒残金を除去で きることか教示されている。次いで、その種をろ過、例えば、イオン交換体に残 金を接触させることによって分離し、本質的に残金を含有しない精製ポリオール を提供する。

不幸なことに、水酸化物を使用するとポリオール中に水ができる。生成したポリ オールと水との混合物は、困難でエネルギーの大きい分離という問題を生じる。

また、ナトリウム金属やカリウム金属の使用及び操作は好ましくない火や爆発の 危険を生み出す。

米国特許第４．７２１．８１８号明細書には、複金属シアン化物錯体触媒をポリ オールから分離可能な不溶性のイオン金属類に転換するために、アルカリ金属水 素化物をポリオール残金に添加することよりなる、ポリオールから複金属シアン 化物触媒残金を除去する方法が開示されている。それから、その不溶性種はろ過 によって除去される。不幸なことに、アルカリ金属水素化物の使用は爆発と火気 の危険をもたらす。それ故、これらの材料の使用は好ましくない。

複金属シアン化物錯体触媒の使用により製造される高分子量のポリオールの重要 性が増えているという観点からいえば、これらのポリオールから触媒残金を分離 する新しい方法がポリウレタン製造業界には大いに望まれる。

特に、前記の爆発や火気をおこさず、望ましくない水を作らず、しかもそれに関 連して伴う分離の問題もおこさない方法が望まれる。

本発明は一つの面で、触媒残金含有ポリオールから複金属シアン化物錯体触媒残 金を除去する方法において、（ａ）複金属シアン化物錯体触媒残金含有ポリオー ルをアルカリ金属アルコキシド又はアルカリ土類金属アルコキシドで処理して処 理ポリオールを生成し、該触媒残金を不溶性イオン種に転化させ、 （ｂ）前記処理ポリオールをエチレンオキシドに接触させてエチレンオキシド付 き（ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ−ｃａｐｐｅｄ）ポリオールを生成し、該ポ リオールの第２水酸基の少なくとも一部を第１水酸基に転化させ、次いで（Ｃ） 前記エチレンオキシド付きポリオールから不溶性イオン種をろ過により分離して 、本質的に触媒残金のない精製ポリオールを生成する ことを特徴とする、上記除去方法に関する。

本発明は他の面では、ポリオールの製造方法において、（ａ）酸触媒（好ましく は、ルイス酸及びプロトン酸）の存在下で、プロピレンオキシドと多価開始剤と を反応させることによって、プロポキシレート（３多価開始剤を生成し、該反応 をＫＯＨ触媒の不存在下で行って１種又は複数種の酸触媒残金を含有しＫＯＨＯ Ｈ触媒残金有しないプロポキシレート化多価開始剤を製造する工程と、（ｂ）　 ｍ金属シアン化物錯体触媒の存在下で、１種又は複数種の酸触媒残金を含有する 前記プロポキシレート化多価開始剤とアルキレンオキシドとを反応させて、ポリ オールを製造する工程と から成る、上記製造方法に関する。

更に他の面で本発明は、工程（ａ）と（ｂ）とを単工程で同時に行う前記諸方法 に関する。

また他の面で本発明は、前記方法によって製造されるポリオール生成に関する。

本発明のこのような面及び他の面は、下記の、発明の詳細な説明から明瞭になる 。

本発明に従うと篤（べきことに、アルカリ金属アルコキシド又はアルカリ土類金 属アルコキシドで処理されたエチレン酸化物付きポリオールは、複金属シアン化 物錯体残金を含むポリオールから、これらの残金を除去するのに都合が良いとい うことが現在分かってきた。どんな特別な理論にも左右されるのは好まないもの の、本発明の方法を用いた場合、本発明者は、エチレン酸化物で覆う操作によっ て、２つの重要な効果が得られるものと推測する。すなわち、（ａ）ポリオール の第２水酸基の少な（とも一部分は、第１水酸基に転換されること、及び（ｂ） 触媒残金の沈澱物の中のアルカリ金属アルコキシド又はアルカリ土類金属アルコ キシドを助成することである。

本発明に関連する他の利点は、この除去を容易にするのに使用する従来技術によ る化合物（即ち、ナトリウム金属、カリウム金属及びアルカリ金属水素化物）は 、可燃性又は爆発性が高いか、又は水を生成する。この水はポリオール中の副生 物（即ち、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム）の除去を困難にし望ましくな い。一方、本発明において使用するアルカリ金属アルコキシド及びアルカリ土類 金属アルコキシドは、可燃性でも爆発性でもなく、副産物として除去が容易なア ルコールを生成する。この副産物のアルコールは、簡単な分留操作によって該ポ リオールから適切に除去される。このように、アルコール、特に低級アルコキシ ドの低沸点特性を利用している。

本発明の方法で育用なアルカリ金属アルコキシド及びアルカリ土類金属アルコキ シドは、一般に１モル当り１〜２３、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６ の炭素原子を持つ。適切なアルカリ金属アルコキシドは、例えば、エトキシド、 プロポキシド、ブトキシド、ベントキシド、ドブシロキシドの他に、ナトリウム メトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド及び同等物質を含む。適 切なアルカリ土類金属アルコキシドは、例えば、前述のアルコキシドのカルシウ ム塩及びマグネシウム塩を含む。

本発明に従うと驚くべきことに、ポリオールのためのプロポキシレート化前駆物 質の製造において酸触媒を使用すると、プロポキシレート化前駆物質を精製しな いでＤＭＣ触媒反応で、直接ポリオールを生産することができるということも分 かった。このように、酸触媒は、９ＭＣ触媒の働きを殺すことなく又は反対に９ ＭＣ触媒に影響を及はして、プロポキシレート化前駆物質生産のための好ましい 触媒を提供する。この驚くべき結果は、９ＭＣ触媒によるポリオール生産者にと って重要な価値を待つ。彼らは以前、プロポキシレート化前駆物質を精製し、次 いで９ＭＣ触媒と接触させて、ＫＯＨ触媒又はＫＯＨ触媒残査残金って９ＭＣ触 媒の働きを殺すのを避けた。

本発明の方法に有用な酸触媒は、好ましくはＢＦｓＥｔ２゜（三フッ化ホウ素エ ーテラート（ｂｏｒｏｎ　ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅｅｔｈｅｒａｔｅ）　）　、 ５ｂＦｓ　（五フッ化アンチモン）　、５ｂｃｔｓ（五塩化アンチモン）、ｐｚ ｃｓｏ、ｏ　（）リフルオロメタンスルホン酸）のようなルイス酸並びにＨＢＦ ４　（テトラフルオロホウ酸）　、Ｈ２ＳＯ４（硫酸）、及びそれらの組合せの ようなプロトン酸、並びに同等物質である。その酸触媒は典型的には、プロポキ シレート化前駆物質の形成反応で使用する。酸触媒の上限１重量％を越えると望 ましくない反応が起こる。

本発明の方法に従ってできるポリオールは一般に、酸化プロピレン、酸化プロピ レンとアルキレンオキシドとの混合物、又はアルキレン酸化物の混合物を、複金 属シアン化物触媒の存在下で多価開始剤若しくは諸量始剤の混合物をランダムに 若しくは段階的に添加しながら濃縮して製造する。アルキレンオキシドの実例に は、エチレキシド、及びそれらの組合わせ、及び同等物質が含まれる。最も好ま しいアルキレンオキシドは、プロピレンオキシド、又はランダム若しくは段階的 にオキシアルキレレージ３ン（ｏｘｙａｌｋｙｌａｔｉｏｎ）を適用したエチレ ンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物である。

前記ポリオールの製造に使用する多価開始剤には、次の物質及びそれらの混合物 が含まれる：グリセリン、プロポキシレート化グリセリン付加化合物、トリメチ ロールプロパン、トリメチロールプロパン及びトリメチロールヘキサンのような 脂肪族トリオール、並びにエチレングリコール、１．３−プロピレングリコール 、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ブタンジオール及びベンタン ジオールのような脂肪族ジオール、並びに同等物質。本発明では更に、単官能及 び多官能の開始剤が有用であり、例えば、ブタノール、サッカロース、ソルビト ール、ペンタエリトリトール及び同等物質が含ま国特許第４．４７２．５６０号 明細書及び第４．４７７．５８９号明細書並びにゼネラルタイヤ及ラバー社の米 国特許第３．９４１，８４９号明細書及び第４．３３５．１８８号明細書に開示 されている。特に好ましい多価開始剤には、グリセリン、トリメチロールプロパ ン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、及びトリプロピレングリ コールが含まれる。

アルキレン酸化物と多価開始剤との濃縮反応は、複金属シアン化物触媒の存在下 で行う。どんな特別な理論にも左右されないことを願いながらも、不飽和末端基 が結果としてエラストマー生成における連鎖停止剤として働く単官能種となるも のと、本発明者は推測する。ＫＯＨ触媒を用いるポリオール合成において、換算 重量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　ｗｅｉｇｈｔ）の直接的機能として、形成不飽和 は増える。結局は、プロピレンオキシドを更に追加しても分子量が増加しない条 件か確立される。換言すると、高分子量のヒドロキシ末端ポリオキシプロピレン エーテルを製造するのにアルカリ触媒を使うと、結果としてヒドロキシ官能の実 質的損失となる。複金属シアン化物触媒を使用すればなおさら不飽和が形成され 、換算重量のより大きいポリオールを生成できる。該ポリオールは、希望により 低級又は高級の換算重量のものが製造できるが、典型的には約１．０００〜約２ ０．０００、好ましくは約１，５００〜約ｓ、ｏｏｏの範囲の換算重量を有する 。

複金属シアン化物錯体縁触媒の使用及び製造は、シェル・ケミカル社の米国特許 第４．４７２．５６０号明細書及５、１８８号明細書に記述されている。

特に使用に適切とされる複金属シアン化物錯体触媒の一つは、式 ％式％ の亜鉛のへキサシアノ金属塩であり、式中、ＭはＣｏ（［Ｉ）、０ｒ（Ｉ［Ｉ） 　、Ｆｅ（ＩＩ）又はＦｅ（［［［）であり、ｘ、ｙ及びＺは分数、整数又はゼ ロであり、該錯体の正確な製造方法によって変化するが、好ましくはそれぞれ独 立的に０〜１５の間にある。

どのようなアルカリ金属アルコキシド又はアルカリ土類金属アルコキシドも、本 発明の実施に使用できる。好ましいアルコキシドは、ナトリウム、カリウム、リ チウム、マグネシウム及びカルシウムの塩並びにそれらの組合せである。使用す るアルコキシドの総量は、複金属シアン化物錯体触媒残金を不溶性イオン金属種 に転換するのに有効な量である。概して、ポリオールの水酸基：アルカリ金属ア ルコキシド又はアルカリ土類金属アルコキシドのモル比は、１：１〜５００：ｌ となることが予想される。要求はされないが、不溶性イオン金属種の生成速度を 高めるためには、混合物を加熱するのが望ましい。

５時間まで約り０℃〜約１００℃の範囲内の温度で加熱するのか効果的であるこ とが分った。

複金属シアン化物錯体触媒残金を不溶性イオン金属種に転換した後、それは、例 えばケイソウ土を使ってろ過すること又は米国特許第４，３５５．１８８号明細 書に教示の酸性イオン交換樹脂に通過させるろ過のような伝統的な方法により、 ポリオールから分離できる。

本発明における更に別の具体例では、不溶性イオン金属種は、ケイ酸マグネシウ ム、ケイ酸アルミニウム又はその混合物の少量を分離前に混合物に取り入れる場 合、ろ過によってポリオールから簡単に分離できるということか分かった。ケイ 酸塩は、単独又はけい藻土のような伝統的ろ過助剤との組み合せにより使用でき る。分離を容易をするのに加えて、ケイ酸塩による処理によって、ポリオールの アルコキシド基は水酸基に転換され、生成されるアルカリ金属水酸化物は吸収さ れることが分った。

一般的に、加えるケイ酸塩の総量は、触媒残金混合物を含むポリオールの１００ 重量部当り約１〜約５重量部であり、該混合物を、ろ過前に１〜１２時間、約８ ０″Ｃ〜１５０℃の温度で加熱する。ケイ酸塩を確実に分離し、広い表面積を持 つことが好ましい。

本文中で使っている用語１分子量ｊは、平均分子量を酸亜鉛・グリム錯体（Ｚｎ ｘ’（Ｃｏ（ＣＮ＊）ｚグリム）（０，６４ｇ）を加え、その混合物を窒素で３ 回浄化し、次いで１００°Ｃまて加熱した。プロピレンオキシド（３０ｇ、０． ５１７当量）を添加し、次いで初期誘導期１５分間の後、該触媒が活性化されて いることを示す圧力低下が観察された。更にプロピレンオキシド６００ｇ（１０ ，３３当量）を９０分間に渡って反応器中に添加した。その圧力は、そのプロピ レンオキシドが直ちに反応していることを示す３０ｐｓｉ　より低いままであっ た。圧力が１０ｐｓｉより低くなったとき、生成物の５５０ｇを反応器から取り 出して、プロピレンオキシドを追加する領域を確保した。

反応器に残存している生成物の１８０ｇ（０，１６４当量）に、プロピレンオキ シド１９５ｇ（３１６当量）を１時間に渡り更に添加した。該生成物を直ちに３ ０分間反応させた。

工程（Ｂ）−カリウムメトキシドによる触媒の転化カリウムメトキシド（１，９ ｇ、０．０２７当量）を加え、触媒残金をイオン化し、その混合物を１００℃で １時間真空ストリップ（ｖａｃｕｕｍ　５ｔｒｉｐ）　シた。

工程（Ｃ）−二トキシレージジン エチレンオキシド（６０ｇ、１．３６当量）を１時間以上に亘って添加し、次い でその混合物を１０．０℃で２時間急速に反応させた。

工程（Ｄ）−精製と触媒の除去 加え、その混合物を１１０°Ｃで１時間に亘って加熱し、次いで１時間真空スト リップした。ケイ酸マグネシウム（８，７ｇ）とシーライト（４，３ｇ）を加え 、その混合物をＩＩＯ℃で！＃間攪拌し、次いで濾過した。生成物を分析し、２ ２個のＯＨ数を持ち、１１％のエチレン酸化物、７４．１％の第１水酸基を含む ことが分った。原子吸光と蛍光Ｘ線とを使用し、生成物のコバルトと亜鉛を分析 した。１　ｐｐｍの検出限界においては、生成物中にコバルトと亜鉛は検出され なかった。

例２ ナトリウムエトキシドによる触媒のイオン化カリウムメトキシドの代わりにナト リウムエトキシドを使うことを除くと、例１の記述と同じ工程をとる。ｌｐｐｍ の検出限界において、生成物中にコバルトと亜鉛の含有は認められなかった。

何人との比較 アルカリ金属アルコキシド触媒を使用しない複金属シアン化物触媒とケイ酸マグ ネシウムとの処理による高分子量ポリオールの製造 例１ａで記述したように、複金属シアン化物触媒によりポリオールを製造した。

工程１ｂとｌｃ、すなわち、アルコキシドを用いた触媒転化とエトキシレート化 は省略し、例１ｄで記述したように、ポリオールは５ＡＰＰとケイ酸マグネシウ ムとによって処理した。生成物を分析すると、ｌｌＯｐｐｍのコバルトと２８０ 　ｐｐｍの亜鉛を含有するのが認められた。

還流冷却器付フラスコに、グリセリン（１００ｇ、１゜０９モノ１３．２６当量 ）を加え、窒素で取囲んだ。五フッ化アンチモン（０，１０ｇ、０．０００４６ モル）を加え、その混合物をかく拌し、１時間に亘って、酸化プロピレン（４０ ０ｇ、　６．８　ｇ当量）を滴下漏斗を通して加えた。

そのフラスコを水浴で冷却し、３４°Ｃより低い温度を維持した。添加が完了し た後、混合物を０．５時間かく拌し、次いで未反応酸化プロピレンを蒸留により 取り除くことを試みた。酸化プロピレンが蒸留により取り除かれないことから酸 化プロピレンは全て反応したことが分った。

生成物の理論分子量は４６０である。試料に対しゲル浸透クロマトグラフィー（ ＧＰＣ’）を用いると、分子量は４３９を示した。

類似処理法で、多くのプロポキシレート化前駆物質を、グリセリン及びジプロピ レングリコールを用いて製造した。酸触媒の変化とデータは表１及び２に示す。

工程（Ｂ）−ＤＭＣ触媒を使ってポリオールを製造するための５ｂＦｓを使って 製造する前駆物質の使用５ｂＦＩ触媒を使って製造されるプロポキシレート化グ リセリン前駆物質（１００ｇ、０．７４８当量）を１１オートクレーブに加えた 。ヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒（Ｚｌｌａ（Ｃｏ（ＣＮ）ｓ）ｓ　（ｏ、　 ｅ　４　ｇ）を加え、オートクレーブは窒素で３回洗浄した。混合物は１００℃ まで加熱した。

酸化プロピレン（３０ｇ）を加え、混合物はそのままの圧力での滴下によって、 反応することが明白になる。酸化プロピレンを反応器に一定速度で加えて圧力を ２゜ｐｓ１以下に保ち、６０９ｇの酸化プロピレンを２時間以内に加えた。この 時点において、５４８ｇの混合物を除去し、反応器中に１６２．１ｇを残してエ ポキシドを入れるスペースを作った。３４０ｇの酸化プロピレンを１．５時間に 渡って反応器に追加し、分子量１０，０００、ＯＨ数１６．７５のポリオールを 製造した。

類似方法で、ＢＦｇとグリセリンとＰＯ（酸化プロピレン）とで製造した前駆物 質、Ｊ（ＢＦ４とグリセリンとＰＯとて製造した前駆物質、並びに５ｂＦｓとグ リセリンとＤＰＧ（ジプロピレングリコール）とで製造した前駆物質を使用し、 ヘキサシアノコバルト酸亜鉛で分子量１０．０００のポリオールを製造した。

全ての場合において、前駆物質中の酸の存在下では、ＤＭＣ触媒の反応性は衰え なかった。

グリセリン、ＳｂＦ、、ＤＭＣ触媒、酸化プロピレンによるポリオールの直接製 造 グリセリン（３３ｇ、０．３５８モル、１．０７当量）を反応器に加えた。ヘキ サシアノコバルト酸亜鉛（０，６４ｇ）と五フッ化アンチモンｏ、　ｔ　ｏ　ｇ を加え、その混合物を窒素で洗浄した。混合物を３０°Ｃに保持し、酸化プロピ レン（１３３ｇ、２．２ｇ当量）を、１．５時間に亘ってゆっくり加えた。次い で、その混合物を１００℃まで加熱し、圧力が全く加わらなかったことから全て の酸化プロピレンが反応したことが分かった。６１５ｇ（１０，６当量）の酸化 プロピレンを一定速度で反応器中に追加して、圧力を２０ｐｓｉに保持した。そ の圧力は約２時間必要であった。この混合物の一部（６２５ｇ）を反応器から取 り出し、該反応器中に１４８．６ｇを残して、エポキシドを追加できる空間を作 った。５１６ｇの酸化プロピレンを一定速゛度で反応器中に追加して、酸化プロ ピレンの圧力を２０ｐｓｉに（約２時間）保持し、分子量１０，０００、ＯＨ数 数子７ポリオールを製造した。

要　約　書 触媒残金含有ポリオールから複金属シアン化物錯体触媒残金を除去する方法にお いて、（ａ）複金属シアン化物錯体触媒残金含有ポリオールをアルカリ金属アル コキシド又はアルカリ土類金属アルコキシドで処理して処理ポリオールを生成し 、しかも該触媒残金を不溶性イオン種に転化させ、（ｂ）前記処理ポリオールを エチレンオキシドに接触させてエチレンオキシド付きポリオールを生成し、しか も該ポリオールの第２水酸基の少なくとも一部を第１水酸基に転化させ、次いで （Ｃ）前記エチレンオキシド付きポリオールから不溶性イオン種をろ過により分 離して、本質的に触媒残金のない精製ポリオールを生成することを特徴とする、 上記除去方法である。更に、酸触媒残金のない精製ポリオールの製造方法をも特 許請求の範囲とする。

国際調査報告

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．触媒残査含有ポリオールから複金属シアン化物錯体触媒残査を除去する方法 において、 （ａ）複金属シアン化物錯体触媒残査含有ポリオールをアルカリ金属アルコキシ ド又はアルカリ土類金属アルコキシドで処理して処理ポリオールを生成し、しか も該触媒残査を不溶性イオン種に転化させ、 （ｂ）前記処理ポリオールをエチレンオキシドに接触させてエチレンオキシド付 きポリオールを生成し、該ポリオールの第２水酸基の少なくとも一部を第１水酸 基に転化させ、次いで （ｃ）前記エチレンオキシド付きポリオールから不溶性イオン種をろ過により分 離して、本質的に触媒残査のない精製ポリオールを生成する ことを特徴とする、上記除去方法。
2. ２．前記のアルカリ金属アルコキシド又はアルカリ土類金属アルコキシドを、ポ リオールの水酸基対該アルカリ金属のアルコキシド又はアルカリ土類金属のアル コキシドのモル比を１：１〜５００：１にするのに十分な量使用する、請求項１ に記載の方法。
3. ３．前記のアルカリ金属アルコキシド又はアルカリ土類金属アルコキシドが、該 アルコキシドの１モル当り１〜２３の炭素原子を含有する、請求項１に記載の方 法。
4. ４．前記のアルカリ金属アルコキシド又はアルカリ土類金属アルコキシドが１モ ル当り１〜８の炭素原子を含有する、請求項１に記載の方法。
5. ５．前記のアルカリ金属アルコキシド又はアルカリ土類金属アルコキシドが、メ トキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド、ペントキシド、ヘキサオキ シド及びそれらの組合せの、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム及び マグネシウムの塩から成る群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
6. ６．前記ろ過をイオン交換樹脂法によって行う、請求項１に記載の方法。
7. ７．工程（ｃ）の前に、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム又はそれらの 混合物を前記触媒残査含有ポリオールに混合して工程（ｃ）の分離を容易にする 、請求項１に記載の方法。
8. ８．前記精製ポリオールを分留することによって、該精製ポリオールからどんな 副生アルコールをも除去する付加的工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
9. ９．工程（ａ）及び工程（ｂ）を、同時又は続けて行う、請求項１に記載の方法 。
10. １０．（ａ）酸触媒の存在下、ＫＯＨ触媒の不存在下でプロピレンオキシドと多 価開始剤とを反応させることによって、プロポキシレート化多価開始剤を生成し 、酸触媒残査を含有しＫＯＨ触媒残査を含有しないプロポキシレート化多価開始 剤を製造し、 （ｂ）複金属シアン化物錯体触媒の存在下で、酸触媒残査を含有する前記プロポ キシレート化多価開始剤とアルキレンオキシドとを反応させて、ポリオールを製 造する工程を特徴とする、ポリオールの製造方法。
11. １１．前記酸触媒を、ルイス酸及びプロトン酸からなる群から選ぶ、請求項１０ に記載の方法。
12. １２．前記酸触媒を、三フッ化ホウ素エテラート、五フッ化アンチモン、五塩化 アンチモン、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、硫酸及び それらの組合せからなる群から選ぶ、請求項１０に記載の方法。
13. １３．前記酸触媒を、プロポキシレート化前駆物質を生成する反応混合物の重量 に基づき約１重量％までの、触媒として効果的な量使用する、請求項１０に記載 の方法。
14. １４．前記酸触媒を、前記反応混合物中で約５０〜１５００ｐｐｍの量使用する 、請求項１０に記載の方法。
15. １５．前記多価開始剤を、グリセリン、プロポキシレート化グリセリン付加化合 物、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、トリメチロールヘキサ ン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１ ，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ ール、ブチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ブタノール、 サッカロース、ソルビトール、ペンタエリトリトール及びそれらの組合せからな る群から選ぶ、請求項１０に記載の方法。
16. １６．工程（ａ）及び工程（ｂ）を、１つの工程で同時に行う、請求項１０に記 載の方法。
17. １７．請求項１０に記載の方法によって製造されることを特徴とする、ポリオー ル生成物。
18. １８．請求項１６に記載の方法によって製造されることを特徴とする、ポリオー ル生成物。