JPH02265923A - ポリエーテル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明にポリエーテル類の製造方法に関するものであり
特にポリエーテルポリオールの製造方法に関するもので
ある。

［従来の技術］ イニシエーターにアルキレンオキサイドなどのモノエポ
キサイドを開環反応させて得られるポリエーテル類はポ
リウレタンなどの合成樹脂の原料、界面活性剤、潤滑剤
、その他の用途に広く用いられている。イニシエーター
はＡ　（Ｈ）。

（Ａ；水酸基含有化合物の水酸基の水素原子を除いた残
基、ｎ；１以上の整数）で表わされる水酸基含有化合物
である。イニシエーターとしては、例えば１価アルコー
ル、多価アルコール、１価フェノール、多価フェノール
などがある。また、ヒドロキシアルキルアミノ基を有す
る化合物（アルカノールアミン類やアミン類−アルキレ
ンオキサイド付加物など）もイニシエーターとして用い
られる。さらに上記イニシェークーにモノエポキサイド
を反応させて得られるポリエーテル類もまたイニシェー
クーどして用いられる。

ポリエーテル類は上記イニシエーターにモノエポキサイ
ドを開環反応させて得られる下記のような化合物である
。

Ａ−Ｆ→Ｒ−ＯｈＨｌ− Ｒ：モノエポキサイドの開環した単位 ｎ、ｍ：１以上の整数 従来５ポリエーテル類を製造する方法としてアルカリ触
媒存在下にモノエポキサイドを反応させる方法が広く用
いられている。アルカリ触媒としては水酸化カリウムや
水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属化合物が使用され
ていた。

しかしアルカリ触媒を使用して得られるポリエーテル類
は、次のような問題点があった。すなわちモノエポキサ
イド、特にプロピレンオキサイドの異性化により生成し
た不飽和モノオールが開始剤となり、これにモノエポキ
サイドが付加した不飽和モノエーテルが生成する。

ポリエーテル類の分子】が高（なるにつれて異性化の割
合は増え、この傾向は、分子１５０００以上（３官能の
場合）で顕著になるためモノエポキサイドにプロピレン
オキサイドを用いた場合１分子ｉ　６０００以上のポリ
エーテル類の合成は事実上不可能であった。

一方、触媒として複合金属シアン化物錯体を用いてポリ
ニーデル類を製造することは知られている（ＵＳ　３２
７８４５７．ＵＳ　３２７８４５８．ＵＳ　３２７ｇ４
５９）。

この触媒は上記不飽和モノオールの生成が少なく、また
極めて高分子量のポリエーテル類を製造することも可能
である。

［発明の解決しようとする課題］ しかし上記複合金属シアン化物錯体触媒は以下のような
２つの問題点を有している６第１に、複合金属シアン化
物錯体を触媒に用いてイニシエーターに炭素数３以上の
モノエボサイドを開環反応して得られるポリエーテル類
は、触媒の除去が困難であった。触媒を濾過によって分
離することも、活性炭のような吸着剤で吸着分離するこ
とも不可能である。

第２に複合金属シアン化物錯体を触媒に用いて、エチレ
ンオキシドの付加は、困難であった。複合金属シアン化
物錯体を触媒に用い、イニシェークーに炭素数３以上の
モノエポキサイドを開環反応して得られるポリエーテル
類にエチレンオキシドをフィードすると、エチレンオキ
シドの高分子量体であるポリエチレングリコールが生成
し、ポリエーテル類への末端へエチレンオキシドの均一
な付加はおこらない。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされた下記の発
明を提供するものである。

１、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下イニシエータ
ーに炭素数３以上のモノエポキサイドを開環反応せしめ
て得られた上記触媒を含むポリエーテル類をリチウムあ
るいはセシウムの金属単体、ハイドライド、ハイドロオ
キサイド、あるいはアルコラートから選ばれた処理剤で
処理して上記触媒を失活せしめ、ついで失活した上記触
媒成分と処理剤成分をポリエーテル類から除去すること
を特徴とするポリエーテル類の製造方法。

２、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下イニシエータ
ーに炭素数３以上のモノエポキサイドを開環反応せしめ
て得られた上記触媒を含むポリエーテル類を、リチウム
あるいはセシウムの金属単体、ハイドライド、ハイドロ
オキサイド、あるいはアルコラートがら選ばれた処理剤
で処理して上記触媒を失活せしぬ、次に上記ポリエーテ
ル類をイニシェーターとして、そＪｌにエチレンオキシ
ドを開環反応せしめ、その後得られたポリエーテル類か
ら失活した上記触媒成分と処理剤成分を除去することを
特徴とするポリエーテル類の製造方法。

ここで用いられた複合金属シアン化物錯体は、一般に次
のような構造を有し、これを用いてポリエーテル類を得
ることも知られている。

Ｍａ−Ｍ’　（ＣＮ）ｏ（ＨＪ）ａ・（Ｒ）−（ＭＸ）
ｔ［ＵＳ　Ｐａｔ　３２７８４．５７，３２７８４５８
．３２７ｇ４５９，３４２７２５６゜３４２７３３４．
３４２７３３Ｆｄ この触媒を用いると、不飽和モノオールの含量の少ない
、極めて高分子量のポリエーテル類を製造することも可
能である。

ポリオキシアルキレンポリオールは、ポリウレタン製造
用の原料としてポリイソシアネート化合物とともに使用
されている。このポリオキシアルキレンポリオールはポ
リヒドロキシ化合物やアミン化合物、その他の活性水素
を少くとも１個有する活性水素化合物にモノエポキシド
、特にアルキレンオキシドを付加して製造される。特に
、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
、デキストロース、サッカロース、シュークロースなど
のポリヒドロキシ化合物にエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリンな
どのアルキレンオキシドを付加して製造されるポリオキ
シアルキレンポリオールが広く使用されている。この付
加反応において、最も普通には水酸化カリウム、水酸化
ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物が触媒として使
用され、さらに３フツ化ホウ素や３級アミンなどの触媒
の使用も提案されている。

しかし、アルカリ触媒を使用してプロピレンオキシドを
重合して得られるポリエーテル類は、不飽和モノオール
が副生物として生成し、この生成量は、ポリエーテル類
の分子量とともに増大するため、分子量には上限ができ
るという問題があった。

一方、不飽和モノオールの生成が少ない、もしくは無い
ポリエーテル類の生成方法としては、複合金属シアン化
物錯体を用いる方法の他に、金属ポルフィリン（特開昭
６ｌ−１９７６３１）を用いる方法が知られているが、
製品ポリオールが着色するなどの問題点があり、現実的
ではない。

ポリウレタンの原料として使用されるポリオキシアルキ
レンポリオールでは、その残留触媒がポリウレタン製造
の際の反応あるいは生成するポリウレタンの物性に悪影
響を与えることが知られている。従って、ポリオキシア
ルキレンポリオールの製造においては、その後半で充分
精製を行う必要がある。従来、アルカリ金属を触媒に用
いたポリエーテル類の精製はリン酸や炭酸ガスその他の
中和剤による中和やケイ酸マグネシウムや、ケイ酸アル
ミニウムなどの吸着剤による吸着処理が行なわれていた
。

しかし、複合金属シアン化物錯体を用いたポリエーテル
類から、この触媒を除去するためには、単に濾過や、吸
着剤等で処理するだけでなく、触媒をアルカリもしくは
酸で分解してイオン化し、その後これら分解物や残留ア
ルカリ、残留酸を吸着、濾過によって除去することが必
要である。

アルカリで処理する方法としては、ナトリウムやカリウ
ム、ナトリウムやカリウムのハイドロオキサイド（ＵＳ
　４３５５１８８）、ナトリウムやカリウムのハイドラ
イド（ＵＳ　４７２１８１８）が知られている。本発明
による、リチウムあるいはセシウムの金属単体、ハイド
ライド、ハイドロオキサイド、あるいはアルコラートは
、取扱い、処理も容易で、上記ナトリウムやカリウムと
同様に処理剤として工業的にも用い得る。なお、アルコ
ラートとしては、メチラートやエチラートなどが好まし
い。

複合シアン化物錯体を含むポリエーテル類の処理方法と
しては、上記リチウムやセシウム、あるいはその化合物
を加え１００〜１５０℃に加熱して減圧処理を行なう、
エチレンオキシドを付加する場合は、この処理の後付加
を行い、続いて精製を行う、精製工程で中和剤、吸着剤
で処理の後、濾過することによって、触媒残留物、上記
のアルカリ残留物をすべてポリエーテル類から除去する
ことができる。

本発明の方法によって得られるポリエーテル類としては
ポリオキシアルキレンポリオールが好ましく、ポリオキ
シアルキレンポリオールは少くとも２個の活性水素を有
する活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加したも
のである。活性水素化合物としては特に少くとも２個の
水酸基を有するポリヒドロキシ化合物が好ましい、ポリ
ヒドロキシ化合物としては、たとえばエチレングリコー
ル、プロピレングリコールなどの２価アルコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール
などの３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリ
セリン、デキストロース、ソルビトール、シュークロー
スなどの４価以上のアルコールなどがある。また、ビス
フェノールＡ、レゾール、ノボラックなどのフェノール
性水酸基やメチロール基を有する化合物、エタノールア
ミン、ジェタノールアミンなどの水酸基と他の活性水素
を有する化合物、ポリヒドロキシ化合物その他の活性水
素化合物に目的とする最終量販下のアルキレンオキシド
を付加して得られる化合物等のポリヒドロキシ化合物も
使用できる。

その他、リン酸やその誘導体やアミン類、その他の活性
水素化合物も使用できる。これら活性水素化合物は２種
以上を併用することもできる。

アルキレンオキシドとして、炭素数３以上のモノエポキ
サイド、すなわちプロピレンオキシド、１．２−ブチレ
ンオキシド、エピクロルヒドリンなどの炭素数４以下の
アルキレンオキシドが好ましく、それら単独あるいはそ
れらの２種以上またはそれらとスチレンオキシドやグリ
シジルエーテルなどの他のエポキシ基含有化合物を併用
して使用することができる。２種以上のアルキレンオキ
シドの使用あるいはアルキレンオキシドと他のエポキシ
基含有化合物の使用の場合は、それらを混合して付加し
あるいは順次付加し、ランダム重合鎖やブロック重合鎖
を形成することができる。

ただし複合金属シアン化物を触媒に用いて、イニシェー
クーに直接、エチレンオキサイドを付加させると、エチ
レンオキシドのホモポリマーである高分子量が生成し、
イニシエーターの末端に均一にエチレンオキシドを付加
した、１級ＯＨの高いポリエーテル類を得ることは不可
能である。本発明の方法により、リチウムやセシウムあ
るいは前記その化合物で処理することによってイニシエ
ーターにエチレンオキシドを付加して１級ＯＨの高いポ
リエーテル類を得ることが可能となる。

本発明は、また、１価のイニシエーターに上記のような
モノエポキシドを開環反応せしめてポリエーテルモノオ
ールを製造する方法にも適用できる。１価のイニシエー
ターとしては、たとえばメタノール、エタノール、ブタ
ノール、ヘキサノール、その他のモノオール、フェノー
ル、アルキル置換フェノールなどのフェノール誘導体が
好ましい。

以下に本発明を実施例および比較例により具体的に説明
するが、本発明は、これら実施例にのみ限定されるもの
ではない。

［実施例］ 下記のボリブロビレンエーテルボリオールを前記処理剤
で処理しＥＯ付加および残留物の除去を行った。

ポリオールＡ、亜鉛へキサシアノコパルテート触媒残留
物（Ｚｎ３５ｐｐｍ　、　Ｇｏ１８ｐｐｍ）を含有する
分子［１５０００のポリオキシプロピレントリオール ポリオールＢ　亜鉛へキサシアノコパルテート触媒残留
物（Ｚｎ６０　、　Ｃ：ｏ３１ｐｐｍｌを含有する分子
３１７０００のポリオキシブロビレントリオールポリオ
ールＣ亜鉛へキサシアノコパルテート触媒残留物（Ｚｎ
ｌｌＯ、Ｇｏ３９ｐｐｍ＞を含有する分子量９０００の
ポリオキシプロとレントリオール実施例１ ポリオールＡ１０００ｇにリチウムメチラート（３０％
メタノール溶液）３０ｇを添加し、脱メタノール反応を
７０℃、１０Ｔｏｒｒ、　１時間行った後、エチレンオ
キシド３００ｇを導入し、１００℃で３Ｈｒ反応を行っ
た。

反応後、触媒残留物、リチウムを吸着剤、（合成ケイ酸
マグネシウム）で処理した後濾過し、透明なポリオール
を得た。得られたポリオールの性状値は以下の通りであ
る。

比較例上 ポリオールＡ１０００ｇに水酸化カリウム（４８％水溶
液）ｌ１ｇを加え、その後実施例１と同様の操作にて、
ＥＯの付加反応を行った。脱水操作において水分は０．
３％以下には下げられなかった。また得られたポリオー
ルには、白色沈殿がみられた。

実施例２ ポリオールＢ１０００ｇにセシウムメチラート（３０％
メタノール溶液）３１ｇを添加し、脱メタノール反応を
７０℃、１０Ｔｏｒｒ、１時間行った後、反応生成物に
対して２倍量のｎ−ヘキサンを加え１５０℃、３Ｈｒ、
処理の後、上澄を分離し、上澄より、ｎ−ヘキサンを蒸
留により分離してポリエーテルを回収した。

比較例１ ポリオールＢ１０００ｇを水酸化カリウム（４８％水溶
液）１２ｇを加え、実施例２と同様の処理を行った。脱
水操作にて水分は０．４％以下には下げられなかった。

また得られたポリオールには、わずかな濁りが見られた
。

比較例３ ポリエーテルＣにナトリウム金属（鉱油中に分散）を加
えて、同上に反応処理を行った。

得られたポリオールには１着色、濁りが見られた。

実施例３ ポリオールＣｌ０００ｇに、リチウムメチラート（３０
％メタノール溶液）５ｇを添加し、脱メタノール反応を
９０℃、１０Ｔｏｒｒ、１時間行った後エチレンオキシ
ド１００　ｇを導入し、１００　’Ｃで、３時間反応さ
せた。

反発後生成物に、ＴＨＦ　　（テトラヒドロフラン）を
５００　ｇ　ＨＪを１００ｇ加えた後、陽イオン交換樹
脂、隘イオン交換樹脂を通し、最後に、ＴＨＦ、！（１
０を、加熱、真空下に、除去し、透明な生成物を得た。

［発明の効果］ 以上複合金属シアン化物錯体を触媒に用い、イニシエー
ターに炭素数３以上のモノエボギサイドを開環反応せし
めて得られた上記触媒を含むポリエーテル類をリチウム
やセシウム、あるいはその化合物から選ばれた処理剤で
処理し、上記触媒を失活せしめ、次いで失活した上記触
媒成分と処理剤成分を精製で除去することにより、上記
触媒成分、処理剤成分は、ポリエーテル類から完全に除
去されること、またリチウムやセシウム、あるいはその
化合物から選ばれた処理剤による処理の後、エチレンオ
キサイドを開環反応せしめることによりポリエーテル類
の末端にエチレンオキサイドが付加されること、が明ら
かになった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下イニシエータ
   ーに炭素数３以上のモノエポキサイドを開環反応せしめ
   て得られた上記触媒を含むポリエーテル類をリチウムあ
   るいはセシウムの金属単体、ハイドライド、ハイドロオ
   キサイド、あるいはアルコラートから選ばれた処理剤で
   処理して上記触媒を失活せしめ、ついで失活した上記触
   媒成分と処理剤成分をポリエーテル類から除去すること
   を特徴とするポリエーテル類の製造方法。 ２、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下イニシエータ
   ーに炭素数３以上のモノエポキサイドを開環反応せしめ
   て得られた上記触媒を含むポリエーテル類を、リチウム
   あるいはセシウムの金属単体、ハイドライド、ハイドロ
   オキサイド、あるいはアルコラートから選ばれた処理剤
   で処理して上記触媒を失活せしめ、次に上記ポリエーテ
   ル類をイニシエーターとして、それにエチレンオキサイ
   ドを開環反応せしめ、その後得られたポリエーテル類か
   ら失活した上記触媒成分と処理剤成分を除去することを
   特徴とするポリエーテル類の製造 方法。