JPH05509035A - 下水ガスの硫化物を減少する方法 - Google Patents

下水ガスの硫化物を減少する方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ガスの l る ゛ !1廊と土工 本発明は、下水ガス(sewage gas)中の臭気、毒性及び腐食性を抑制 する方法に関する。より詳細には、本発明は、下水ガスシステムにおける硫化水 素及び有機硫化物のレベルを減少する方法に関する。
免二二!1 下水ガスは、悪臭を発する原因となる硫化水素及び他の有機硫化物を含有してい る。更に下水ガスの悪臭の原因となる化学物質の多くは、又ガスに毒性及び腐食 性をもたらす、多くのイオウ含有物質が、下水ガスにおける臭気を発生させるも のとして同定されている。それらの化合物のい(つかを例示すれば、アリルメル カプタン、アミルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、クロチルメルカプタン 、硫化ジメチル、エチルメルカプタン、硫化水素、メチルメルカプタン、プロピ ルメルカプタン、二駿化イオウ、t−ブチルメルカプタン、チオクレゾール及び チオフェノールが挙げられる。
しかしながら、硫化水素は一般に下水ガスの主要な構成成分の1つであり、通常 かなり高い濃度で含有されている。従って下水ガスの試料中に存在する硫化水素 の量は、その特定の試料の臭気の強度及び腐食性の指標として使用される。
硫化水素は下水ガスに強い臭気を生じさせるのみならず、この化合物は多(の生 理学的な影響を持ち、極めて危険であり得る。例えば硫化水素(「腐った卵」) に関連した臭気は、下水ガスの約0.lppmの低い硫化水素濃度で検出され得 る。硫化水素の濃度が増加するに従って、頭痛、吐き気、喉や目の刺激などのよ うな種々の身体的影響が認められる。硫化水素レベルが下水ガスの約500pp m又はそれ以上の濃度に達すれば、肺の浮腫、神経系の興奮及び呼吸停止のよう な生命を脅かす重大な影響が生じる。もし硫化水素レベルが下水ガスの約100 0から2000ppmの間の濃度に達すると、死に至る呼吸器の衰弱及び麻痺が 発生し得る。
伝統的な保健衛生上の下水道計画の実務では、硫化物によって引き起こされる腐 食をなくし、又臭気を抑制することの重要性を十分に認識してはいなかった。こ のことは、従来の下水処理システムでこのような問題が広(発生していることに よって明らかである。従来のシステムでは、下水システムに空気を通して下水ガ スを空気で希釈することにより、臭気の問題を処理していた。この方法はガスの 濃度を毒性レベル以下に減少し又腐食性を抑制するのに役立つが、悪臭のあるガ スが多量に生成する。
この臭気の問題に対処するために、このような空気稀釈された下水ガスを更に化 学的に処理することがよく行なわれている0例えばバニリン及び社松油のような 臭い遮蔽性及び反対活性の物質の使用により、不快臭をより不快がないようにす ることができる。この方法の一つの例は、例えばEPA上五二三土工1、「保健 衛生上の下水システム及び処理プラントにおける臭気及び腐食性の抑制J [E PA Desi n Manual、−0dor and C:orrosio n Control in 5anitary Sewage System  and Treatments” ] (EPA/625/ 1−851018 .71〜93頁(1985))に開示されている。しかしながら、この方法は、 不快臭をより好ましい臭気で置き換える工程を有するに過ぎない。従ってこの方 法は、下水ガスの臭気を減少するために利用できる手法のうち、一般に最も好ま しくない方法である。
又、塩素、過酸化水素のような強い酸化剤、水酸化ナトリウム及び石灰のような 強いアルカリが、下水ガスに存在する有害物質を処理するのに使用されている。
この方法の一つの例は、「保健衛生上の下水システム及び処理プラントにおける 臭気及び腐食性の抑制」 (ボウカー等、ノイエス・データ・コーポレーション [”0dor and Corrosion Control 1nsanit ary Sewage System and Treatmet Plant ”、 Bowker et al。
Noyes Data Corporation ] 、 52〜60頁及び7 1〜78頁(1989))に述べられている。しかしながら、これらの方法は除 去速度は高いが、処理された下水ガスの悪臭成分の濃度が臭気検知の閾値以上に 残存しており、商業的及び/又は経済的にほぼ成功しているとは言い難いことが 判明した。
このような硫化物を含有している下水ガス又はスラッジガス(即ち嫌気性分解を 受けた下水又は下水成分から生じたガス)は、従来の下水処理システムのほぼ全 てに存在していることから、下水処理システムにおける硫化水素及び他の有機硫 化物のレベルを減少させるための効果的且つ効率的な方法が要求されていること が分る。このような方法は、下水ガスに関連した不快臭及び腐食性を除去するば かりでな(、上記した有害な生理学的影響が発生する可能性を減少するためにも 必要とされる。
免豆匹1荀 上記目的は、硫化水素及び有機硫化物に関連した臭気及び腐食性を除去するため に、下水ガスからそれらのレベルを選択的に減少する本発明の方法によって得ら れ、本発明の方法は、下水ガスを三置換へキサヒドロ−s−トリアジンを含む組 成物と接触させることを特徴とする。この方法は、リフトステーションのガス排 出装置や湿式のスクラバー装置のような種々の設備で使用することができる。
好ましい実施態様の詳細な説明 本発明において使用する好ましい硫化物減少剤は、下記化学式1の化合物である : [ここに、R′は水素; CH,−1CH,CH,−1CH,CH,CH,−1 (CHI)富CH−のような低級アルキル; )!0CHICHI−1HOCH ,−1HO(CHn)C)l−のような低級アルキル基のヒドロキシアルキル; 及び(CHs)JCHs−又は (Ctt(s)tNCHx−のような低級アル キル基のN、N−ジアルキルアルキレンアミンであり、R″は水素或いはCHs −又はCHsCHs−のような低級アルキル基から選ばれる]、ここで用いたよ うに5”低級”とは一般に01からC1、好ましくはC1からC3を意味する。
特に好ましい態様では、R′はHOCH,−1HOCH*CH*−又はHO(( :H,)CH−であり、R″はH又はCH,である、現下の最も好ましい態様で は、化学式1の化合物は、N、N′、N−−トリス(2−ヒドロキシエチル)へ キサヒドロ−8−トリアジンである。
本発明の方法で採用する化学式1の化合物は、ホルムアルデヒドと第一アミンと を反応させることによって調製することができる。化学式1の化合物の調製に使 用するのに好ましい第一アミンは下記である: [ここに、R′及びR″は上記の化学式Iに対して述べたように定義される]。
ホルムアルデヒド及び第一アミンは、所望のトリアジンを所望の量だけ生成する 任意の比率で反応させることができる。特定の例での適正な比率は、本発明の開 示に基づき当業者には明らかであろう。しかしながら、好ましくはホルムアルデ ヒドと第一アミンとをl:lで反応させる。
反応は当技術分野で知られた適当な方法によって実行することができる。しかし ながら、現下の好ましい態様では、ホルムアルデヒドのガス又は水溶液を第一ア ミンと直接反応させることである。別法としては、ホルムアルデヒドのガス又は 水溶液の代わりに固体のバラホルムアルデヒドを用い、これを第一アミンと直接 反応させることができる。好ましくは、約35から約60℃の温度で約30から 約45分間、第一アミンとホルムアルデヒドのガス又はホルムアルデヒドの水溶 液とが混合される0反応が完了したら、反応過程の間に生成した水が得られた反 応混合物から適当な手段により除去される0例えば共沸蒸留、真空蒸留等によっ て水を除去することができる。これによって本発明に係る三置換へキサヒドロ− 5−)リアジンを含む反応混合物は、本発明の方法に使用可能となる。しかし望 むならば、得られた反応混合物を反応の間に生じた水を除去することなく、本発 明の方法に直接使用することができる。
N、N’ 、N′−トリス(2−ヒドロキシエチル)へキサヒドロ−S−トリア ジンの製品である、ニューシャーシー州すミット所在のチバーガイギー社製のグ ロタン(Grotan) (登録商標)のような市場で入手できる三置換へキサ ヒドロ−s−トリアジンが、本発明の方法に使用することができる。
このような市場で入手できるトリアジンは一般に殺生物剤としての用途で市販さ れているが、本発明の方法での用途を認めることかできる。
本発明の方法に従って下水ガスが接触される組成物は、上記トリアジンの1つ又 はそれ以上を含有することができ、その含有量は組成物の全重量の約20から約 80重量パーセント、好ましくは約25から約40重量パーセントとすることが できる。
本発明の方法に有用な組成物は、更にトリアジンの溶媒として水及び低級の一価 又は二価のアルコールを含むことができる。好ましくは、アルコールは炭素が約 1から約3の低級アルコールである。更に好ましくは、−価又は二価のアルコー ルは、CH−OH、CHxCHsOH* 、(CHi)xcHOH,及び0HC H,CH,OHから選ばれる。
組成物は水を、組成物の全重量の約20から約80重量パーセント、好ましくは 約48から約60重量パーセントで含有することができる。同様に1組成物は一 価又は二価のアルコールを、組成物の全重量当たり約0から約60重量パーセン ト、好ましくは約12から約20重量パーセントで含有することができる。
本発明の方法によれば、下水ガス中に存在する不快臭及び腐食性の硫化物との反 応を選択的且つほぼ瞬間的に行なわすことができ、析出物や固体或いは環境への 有害な影響を発生することがない、更に硫化水素及び他の有機硫化物を減少する 性能は、下水ガス中に存在する二酸化炭素の濃度、ガスの温度或いはシステムの 圧力によって影響されない。
しかし、次の条件が存在するときに良好な結果が達成されることが測定された: 処理されるガスの二酸化炭素濃度は約0.3から約5.0容量%であり、ガスの 温度は約Oから約93℃の範囲に維持され、そしてシステムの圧力は約5から約 500ps i gに維持される。しかしながら、本発明の方法は上記した反応 条件に限定されるものではない。
上記トリアジンは下水ガスのCotレベルに係わらず、下水ガスの流れ中に存在 する硫化物と選択的に反応し、水溶性の反応生成物を生じる。生成された水溶性 の生成物は 13ONMR分析及びモデルシステムとの比較から、主として水溶 性のジチアジン及び不揮発性の有機硫化物のようであることが認められた。
水溶性の生成物は生成されたならば、適当な方法により下水処理システムから除 去され、次いでシステムに適当量の新しい、つまり未反応のトリアジン組成物が 加えられる。即ち、トリアジン化合物を含有した組成物がその飽和点に達したら (つまり、全てのトリアジンが下水ガス中に存在する硫化物と反応したら)、そ の飽和した組成物が除去され、下水処理システムにトリアジン化合物を含む適当 量の「新たな」組成物が再び加えられるということである。その飽和点に達した ことは、洗浄装置から流出するガスについて硫化物の存在を監視することにより 測定することができる。
本発明で有用なトリアジンは、任意の量の二酸化炭素の存在下で、例えば硫化水 素、硫化カルボニル、二硫化炭素等のような硫化物と著しく選択的な反応性を有 する。このような硫化物の選択的な除去は、同時に二酸化炭素の量が減少するこ とが要求されない又は望ましくないシステムにおいては、特に有利であり又経済 的である。又この選択的除去は、二酸化炭素が活性な化合物との反応を硫化物と 競合するような従来のシステムよりも、非常に効果的である。
下水ガスからの硫化水素及び他の有機硫化物の選択的除去に際し、本発明の方法 は、(活性炭を使用する方法のような)吸収プロセス、或いは(水酸化ナトリウ ム又は水酸化ナトリウム/次亜塩素駿ナトリウム混合物を下水システム中に注入 する方法のような)化学的注入処理を含む従来の下水ガス処理方法のうちの任意 なものと組合せて使用することができる。
本発明の方法は、反応物を下水自体に直接注入するばかりでなく、下水ガスの流 路に直接注入することによっても実施できる。別法としては、本発明の組成物の 層に下水ガスを通してバブリングしたり、或いは湿式のスクラバーに供給する供 給路又は入口路にある噴霧器により本発明の組成物をシステムに導入することも できる。更にシステムの適当な場所に設置された湿式のスクラバーにおいてガス をトリアジン組成物と接触させることによって、本発明の方法を実施してもよい 、湿式のスクラバーを使用したときには、好ましくは、本発明に係る組成物は、 下水ガスと向流又は交差する流れで接触するようにされ、より好ましくは、本発 明に係る組成物と下水ガスとの間の接触性を増すために、従来のバッキング(p acking )及び/又はパフリング(baffling)システムが使用さ れる。本組成物は下水ガスへのどの導入法においても、硫化物レベルを所望の濃 度に減少するのに十分な長さの時間の間、下水ガスと接触されるべきである。適 当な時間長さは、本発明の開示に基づき当業者に明らがであろう。
本発明の方法は、廃水処理システムにおける効果的且つ経済的な結果が得られる 任意の場所で使用することができる。
好ましくは、リフトステーションのガス排出装置又は消化装置として知られてい る場所が一般にシステムの最も臭気のある場所なので、ここで本発明の反応物を 含む組成物が下水ガスと接触されるのがよい。
一般にトリアジン化合物の25%水溶液の約6.5から約9.5gによって、下 水ガスから約1.0gの硫化水素が有効に除去される。これは、HxSll)p mでIMMscf(標準状態でlft”)当たり化合物の25%溶液が約o、。
3から約0.10ガロンに相当する。
一般に本発明の方法が採用されるシステムでは、下水ガスの硫化水素及び/又は 他の有様硫化物との組成物の反応温度は、約32から約200°F、好ましくは 6oから約18゜°Fに維持されるべきである。
下水ガスシステムにおける硫化物レベルは、本発明の方法を採用すると約Opp mに減少することができる。下水ガスシステムにおける硫化物のレベルの測定は 、当業者に知られた種々の方法によって行なうことができる0例えば、固体支持 体上の酢酸鉛を含む”トレーガ−管” (Drager Tube )のような 比色管にシステムから出るガスを通過させることによって、硫化物レベルを測定 することができる。その酢酸鉛の色の変化が有機硫化物の特定の濃度の存在を示 している。別法として、電気化学的センサー、金属酸化物半導体及び/又はIR 分光計を、下水ガスの硫化物の百方分率濃度を測定するために使用することがで きる。これら各方法は、下水ガス処理システムの所定の場所にシステムからガス が出るときに適用される。
以下の特定な、しかし非限定的な実施例を参照して、本発明を更に説明する。
設産出 及立五± N、N′、N′−トリス(2−N、N−ジメチルアミノエチル)へキサヒドロ− s−トリアジン 1モルのN、N−ジメチルエチレンジアミンを反応フラスコ中で30℃にて撹拌 し、そこに1モルのホルムアルデヒド水溶液を40分で滴下した。ホルムアルデ ヒド水溶液を加えている間、反応混合物の温度は50〜55℃に維持した。撹拌 はホルムアルデヒド水溶液の添加完了の後30分間続けられた0反応水を蒸留で 除き、得られた反応物を分離し、精製したところ、上に示した化合物が確認され た。
見立■ユ N、N’ 、N′−トリス(2−ヒドロキシエチル)へキサヒドロ−8−トリア ジン 1モルの37%ホルムアルデヒド溶液を1モルのモノエタノールアミンに60℃ で撹拌下に加えた。ホルムアルデヒドの添加に続き、撹拌を更に30分間続けた 後、混合物を室温まで冷却した。次いで反応水を真空蒸留により除去し、N。
N′、N′−トリス(2−ヒドロキシエチル)へキサヒドロ−8−トリアジンを 真空下の分留により分離した。
!d!JI3 58.8%の水及び16.2%のメタノールの溶媒におけるN、N’ 、N′− トリス(2−とドロキシエチル)へキサヒドロ−S−トリアジンの25%溶液を 廃水処理プラントの典型的なスクラバーシステムで試験した。プラントは通常通 り、直径4ft、高さ7ftのスクラバー内に活性炭/苛性アルカリを使用した 。システムに上記したトリアジン化合物の25%溶液を添加した。組成物と不快 臭ガスとの間の接触性を改善するために、スクラバーにポリプロピレンのバッキ ングが加えられた。処理前、ガスは約35百万分率(ppm)の硫化水素を含有 していることがほぼ認められた。上記した溶液により処理を開始した後、スクラ バーを出るガスの硫化水素レベルはOppmに減少した。65日の処理期間の間 、硫化水素ガスレベルはOppmに維持された。この期間中、220ガロンのト リアジン溶液がスクラバーに加えられた。
東上1とA 58.8%の水及び16.2%のメタノールにおけるN。
N′、N”−トリス(2−ヒドロキシエチル)へキサヒドロ−s−’r−リアジ ンの25%溶液を80ガロン、リフトステーションにあるスクラバーユニットに 使用した。システムに25%トリアジン溶液を加える前、流出ガスの硫化水素レ ベルは約18ppmであることが認められた。スクラバーにトリアジン溶液を加 えてから5分後、スクラバーから出るガスの硫化水素レベルはOppmになった 。その硫化水素レベルは、スクラバーに25%のトリアジン溶液を加えることに より、72日間に亙ってOppmに維持された。
及五五二 58.8%の水及び16.2%のメタノールにおけるN。
N′、N′−トリス(2−ヒドロキシエチル)へキサヒドロ−s−トリアジンの 50%溶液を220ガロンにつき、廃水プラントのリフトステーションにある直 径8ft、高さ16ftのスクラバーで試験した。予めこの設備に、スクラバー を出るガスの硫化水素レベルを約55ppmとするような従来の次亜塩素駿ナト リウム溶液処理を採用した。50%のトリアジン溶液の添加後、流出ガスの硫化 水素レベルが約oppmに急速に低下するのが認められた。28日の処理期間の 間、硫化水素のレベルはOppmに一定に留まった。
及五!亙 58.8%の水及び16.2%のメタノールにおけるN。
N’ 、N′−トリス(2−ヒドロキシエチル)へキサヒドロ−S−トリアジン の50%溶液を220ガロン、廃水処理プラントの混合タンク兼シックナーにあ る直径6ft、高さ16ftのスクラバーに添加した。このプラントの化学的前 処理としてシステムに50%の水酸化ナトリウム溶液を添加し、これにより硫化 水素レベルが典型的には約40ppmになった。50%のトリアジン溶液の添加 後、スクラバーを出るガスの硫化水素レベルがOppmになるのが観察された。
24日の処理期間の間、硫化水素のレベルはOppmに一定に留まった。
1鳳ヨユ 本発明の方法の著しく優れた効果を示すために、実際の使用条件をシニミレート した次の実験室規模の実施例を企画した。
実験装置は、以下の部材を直列に接続して作成した。
レフチャーボトル、 流量計、 フラスコ、 流量計、 赤外分光計、 エアートラップ、 水酸化ナトリウムトラップ、 ドライアイス及びアセトントラップ、 エアートラップ、及び 水トラツプ。
廃水及び都市ごみプラントの流出ガスに存在する種々の硫化物化合物と複合化し 、保持することに対する、本発明の方法の効果を次のように測定した。
表1及び2にA、B及びCで示されるトリアジン溶液の10%溶液を含む装置に 硫化物ガスを46〜60m1/分の流量で導入した。又比較の目的で水及び従来 の10%NaOH溶液でも硫化物ガスを処理した。試験の結果を下記表1及び2 に示す。
轟ユ Δ 旦 Ω ル■小 水 処理化合物1グラム当 0.61 0.6 0.43 .84 −たり複合化し た硫化物 のグラム 処理化合物1グラム当 4.0 2.2 4.0 1.0 −たり複合化した硫 化物 のモル 処理化合物10%水溶 6.3 6.2 4.5 L6 .3液100グラム当 たり 複合化した硫化物のグ ラム(H,5100%ガ スを使用) 処理化合物10%水溶 6.3 6.2 − 4.0 −液loOグラム当たり 複合化した硫化物のグ ラム(H,S50%、CO□ 50%ガスを使用) L(続き) Δ 旦 旦 犯匹玉 本 処理化合物10%水溶 6.1 6.2−.7 −液100グラム当たり 複合化した硫化物のグ ラム(H,S50%、CO□ 50%ガスを使用) A=N、N′、N=−トリス(2−ヒドロキシエチル)へキサヒドロ−8−トリ アジン B=1.3.5−)−ジメチルへキサヒドロ−8−トリアジン C=N、N’ 、N′−トリス(2−ジメチルアミノエチル)へキサヒドロ−8 −トリアジン 表2 Δ 旦 水 トリアジン1グラム当たり複 0.6 0.6 −合化したCH33Hのダラム トリフ921モル当たり複合 3.0 2.0 −化したCHsSHのモル トリアジン10%水溶液10 7.79 7.49 1.490g当たり複合化 したC)1.5)l A=N+ N’ 、N=−)リス(2−ヒドロキシエチル)へキサヒドロ−s− トリアジン(R′== HOCH,−。
R″=H) B=1.3.5−トリメチルへキサヒドロ−S−トリアジン(R’ = R−= H) 表1は、悪臭のある硫化水素に対する化学式1の化合物による複合化の効果を示 し、表2は、悪臭のあるメタンチオールに対する化学式1の化合物による複合化 の効果を示す0表1及び2から明らかなように、この化学式1のトリアジンは、 二酸化炭素の存在下で硫化水素及びメタンチオールの両者を除去するのに、従来 のNaOH溶液よりも著しく効果的である。この効果は硫化物ガス中の二酸化炭 素のパーセントが増加するに従って飛躍的に増大している。
本発明は、他の特定の形態によっても、その精神又は本質的な特徴から離れるこ とな〈実施することができ、従って本発明の範囲を示すものとしては、上述した 詳細な説明よりも添付の請求の範囲を参照すべきである。
1旦1 下水ガスに存在する硫化水素及び有機硫化物に関連した臭気、毒性及び腐食性を 減少又は除去するために、前記下水ガスを三置換へキサヒドロ−S−トリアジン を含む組成物と接触させることを特徴とする、下水ガスに存在する硫化水素及び 有機硫化物のレベルを選択的に減少する方法が提供される。
補正書の翻訳文提出書(特許法第184条の7第1項)平成 5年 1月25日

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.下水ガスに存在する硫化水素及び有機硫化物に関連した臭気、毒性及び腐食 性を減少又は除去するために、前記硫化水素及び有機硫化物のレベルを選択的に 減少する方法であって、前記下水ガスを三置換ヘキサヒドロ−S−トリアジンを 含む組成物と接触させることを特徴とする、下水ガスに存在する硫化水素及び有 機硫化物のレベルを選択的に減少する方法。
  2. 2.前記三置換ヘキサヒドロ−S−トリアジンが▲数式、化学式、表等がありま す▼(I)[ここに、R′はH、低級アルキル、低級アルキル基のヒドロキシア ルキル又は低級アルキル基のN,N−ジアルキルアルキレンアミンであり、R′ ′はH又は低級アルキルである]によって表される請求の範囲第1項記載の方法 。
  3. 3.R′がH、CH2−、CH3CH2−、CH3CH2CH2−、(CH3) 2CH−、HOCH2CH2−、HOCH2−、HO(CH3)CH−、(CH 3)2NCH2−又は(C2H5)2NCH2−を含み、R′′がH、CH3− 又はCH3CH2−を含む請求の範囲第2項記載の方法。
  4. 4.前記組成物が更に水及び低級の一価又は二価のアルコールを含む請求の範囲 第1項記載の方法。
  5. 5.前記アルコールが、CH3OH、CH3CH2OH、(CH3)2CHOH 又はHOCH2CH2OHを含む請求の範囲第4項記載の方法。
  6. 6.R′がHOCH2−、HOCH2CH2−又はHO(CH3)CH−を含み 、R′′がH又はCH2−を含む請求の範囲第3項記載の方法。
  7. 7.前記三置換ヘキサヒドロ−S−トリアジンが、N,N′,N′′−トリス( 2−ヒドロキシエチル)ヘキサヒドロ−S−トリアジンである請求の範囲第1項 記載の方法。
  8. 8.前記組成物が、20から80重量パーセントの化学式Iの化合物、20から 80重量パーセントの水、及び0から60重量パーセントの低級の一価又は二価 のアルコールを含む請求の範囲第4項記載の方法。
  9. 9.前記組成物が、25から40重量パーセントの化学式Iの化合物、48から 60重量パーセントの水、及び12から20重量パーセントの低級の一価又は二 価のアルコールを含む請求の範囲第8項記載の方法。
  10. 10.前記組成物がリフトステーションのガス排出装置において、前記下水ガス と接触される請求の範囲第1項記載の方法。
  11. 11.前記組成物が湿式のスクラバーにおいて、前記下水ガスと向流又は交差流 の態様で接触される請求の範囲第1項記載の方法。
  12. 12.前記組成物がガス流路への直接の注入によって、前記下水ガスと接触され る請求の範囲の第1項の方法。
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