JPH05509338A - 耐火性アルケニル芳香族フォーム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 耐火性アルケニル芳香族フオーム 本発明は、難燃性もしくは耐火性アルケニル芳香族フオームに関する。

プラスチックフオームの難燃性を改良することが必要である。発火を遅らせる及 び炎の広がりを遅らせるための熱可塑性ポリマーの難燃性を改良するため、種々 の工程が行われてきた。熱可塑性ポリマーは、酸化アンチモンのような無機化合 物及び／％ロゲン化有機化合物を含む難燃剤を混合することにより難燃性にされ る。臭素化有機化合物が、発泡及び未発泡アルケニル芳香族ポリマー組成物の両 方に用いられた。”Ｆｉｒｅ　Ｒｅ５ｉｓｔａｎｃｅ　Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ　ｏ ｆ　Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓａｓ　Ｒｅｐｒｅｓｅｎｔｅｄ　ｂｙ　ｔｈ ｅ　Ｅｘａｍｐｌｅ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙｓｔｙｒｅｎｅ＋ＣＡ３７　（２４）：＋ ８５４３２ｅは、難燃剤として、酸化アンチモンと組み合わせたヘキサブロモシ クロドデカン、ノナブロモビフェニルもしくはデカブロモジフェニルエーテルを 含む未発泡ポリスチレン組成物を開示している。”Ｈｅａｔ　Ａｎｄ　Ｆｌａｍ ｅ　Ｒｅ５ｉｓｔａｎｔ　Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”　 ＣＡ３１（１２）　：６４７２９ｚは、ヘキサブロモベンゼン、トリブロモフェ ニルアリルエーテル及びヘキサブロモシクロドデカンが混入された未発泡、耐衝 撃性ポリスチレンを開示している。

熱可塑性ポリマー組成物への難燃剤の混入は難燃性の改良には有効であるが、種 々の問題を伴う。そのような問題は、マトリックス樹脂と難燃剤との均一な混合 を得ることを含む。均一な混合物か得られないと、難燃性が低下する。さらに、 難燃剤が製品の外観を低下させ、そして衝撃強さのような物理特性に、特に高レ ベルの添加剤において悪影響を与える問題がある。未発泡ポリマーにおいては、 臭素含量は典型的にはかなり高く、例えばアルケニル芳香族ポリマーの１００部 あたり５部を越える臭素である。

発泡アルケニル芳香族ポリマーにおいて、臭素混入度は、フオームの構造品質及 びスキン品質に悪影響を与えることを避けるためかなり低くなければならない。

発泡ポリスチレンに臭素化脂肪族のみを用いることが一般的であり、ヘキサブロ モシクロドデカン（ＨＢＣＤ）が最も一般的に用いられる発泡アルケニル芳香族 ポリマー難燃剤である。現在の産業の実施により、熱可塑性ポリマーフオーム用 の難燃剤としての臭素化脂肪族化合物の使用は、ＡＳＴＭε−８４のような産業 テスト基準を満たすため、フオームの厚さの増加と共に難燃剤のレベルを増す必 要がある。

難燃剤レベルの増加は製品用の材料コスト及び／又はフオームの外面もしくはス キンの許容される外観に維持の困難性を高める。スキン品質は高いフオーム密度 にすることにより保たれ、これは材料コストの増加により達成される。熱可塑性 アルケニル芳香族ポリマー組成物に用いるためのより有効な難燃剤システムが必 要である。

さらに、従来の発泡剤、特にハロゲン化炭化水素のような物理発泡剤は環境上有 害であると考えられているので、水が成分である素朴な発泡システムに最小の腐 食作用で機能する難燃剤システムが必要である。

本発明において、驚くべきことに、アルケニル芳香族ポリマーフオーム、特に２ ．５〜１０ｃｍの最終厚さを有するそのようなフオームの耐火性が、アルケニル 芳香族ポリマー１００部あたり少なくとも１種の第一の臭素化脂肪族化合物によ り提供される０、２〜２重量パーセントの臭素及びアルケニル芳香族ポリマー１ ００部あたり少なくとも１種の第二の及び異なる臭素化有機化合物により提供さ れる０、５〜３重量パーセントの臭素の組合せを用いることにより改良されるこ とが発見された。前記第二の及び異なる臭素化有機化合物は、少なくとも１種の 飽和臭素化芳香族化合物、臭素が不飽和炭素原子に結合した脂肪族エチレン系不 飽和構造を有する少なくとも１種の臭素化化合物、及び臭素が炭素原子に結合し 、それ自身が有効なプロトンを有しない炭素原子に結合した少なくとも１種の臭 素化脂肪族化合物からなる群より選ばれ、前記第二の臭素化有機化合物は臭素化 脂肪族化合物よりも低い揮発性及び高い熱安定性を有する。

本発明のより好ましい態様において、臭素化脂肪族化合物及び飽和臭素化芳香族 化合物に加え、アルケニル芳香族ポリマー１００部あたり約０．０１〜約５部の 少なくとも１種の溶融流れ促進剤が混入される。この追加成分は、同じ難燃性を 達成するために、より少ない第一の臭素化脂肪族化合物の使用を可能にする。こ れは、特に発泡剤として水を用いる場合の、ポリマー加工の間の有害な因子であ る、ポリマーシステムの腐食性を低下させる重要な利点を有する。

本発明のこれら及び他の目的、利点及び特徴は、好ましい実施態様の説明を参照 することによりさらに理解されるであろう。

図１は、種々の臭素化有機難燃剤システムからのＨＢｒの放出に対する温度の影 響の略図である。

図２は、種々の臭素化有機難燃剤システムから失われた臭素に対する温度の影響 を示すアレニウス式の略図である。

本発明を、発泡性アルケニル芳香族ポリマー組成物及びそのような組成物から製 造された成形品に関する好ましい実施態様で詳細に説明する。

本発明に用いられるアルケニル芳香族ポリマーは公知の製品である。アルケニル 芳香族ポリマーは、アルケニル芳香族モノマーのホモポリマー、２種以上のアル ケニル芳香族モノマーのコポリマー、及び少なくとも１種のアルケニル芳香族モ ノマーと少なくとも１種の、アルケニル芳香族モノマーと共重合できる（ｉｎｔ ｅｒｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ）非アルケニル芳香族モノマーのインターポリ マーを含む。アルケニル芳香族モノマーは特徴的式、ＣＨ２＝ＣＸ　Ａｒ　（式 中Ａｒは、６〜１０個の炭素原子を有する種々のアルキル及び７１０環置換芳香 族ユニツトを含む芳香族ラジカルを表し、Ｘはハロゲン又は１〜４個の炭素原子 を有するアルキル基である）を有する。アルケニル芳香族モノマーの例は、スチ レン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチル スチレン、ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ −クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，５−ジクロロスチレン、ｐ −ブロモスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレ ン、ビニルナフタレン、アセタナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、ｐ −シアノスチレン等を含む。

アルケニル芳香族モノマーと重合される非アルケニル芳香族モノマーは、不飽和 ニトリル、例えばアクリロニトリル、メチルアクリロニトリル、エチルアクリロ ニトリル、及びこれらの混合物である。

アルケニル芳香族モノマーと共重合できそして本発明における使用に適した他の 非ビニルモノマーは、α／β−不飽和不飽和酸塩基酸の誘導体、例えばアクリル 酸、メタクリル酸、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキ シルアクリレート及びその対応するメタクリレートエステル、例えばメタクリレ ート、アクリルアミド、メタクリルアミド、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルメレ イミド、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジブチルマレエート、対応 するフマレート等である。

一般に、アルケニル芳香族樹脂は、少なくとも１種のアルケニル芳香族モノマー を少なくとも５０パーセント含むことが好ましく、またアルケニル芳香族樹脂は 、スチレンを少なくとも５０重量パーセント含むことが好ましい。一般に好まし いアルケニル芳香族樹脂は、ポリスチレン及びスチレン−α−メチルスチレンコ ポリマーを含む。

アルケニル芳香族ポリマーは、好ましくは少なくとも５０゜０００、より好まし くは１００．０００〜５００．０００の分子量を育する。

本発明の発泡性アルケニル芳香族ポリマー組成物に用いられる発泡剤は、この発 泡性ポリマー組成物の軟化点より低い沸点を有するものを含む。発泡剤は、二酸 化炭素、窒素；脂肪族炭化水素、例えばプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタ ン、ネオペンタン、イソペンタン、ヘキサン、及びブタジェン；脂肪族環式炭化 水素、例えばシクロブタン、シクロペンタン及びシクロヘキサン：並びにハロゲ ン化炭化水素、例えば塩化エチル、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロフルオ ロメタン、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロジフ ルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ｌ−クロロ−１，１−ジフルオロエ タン、１．１．１．．２−テトラフルオロ−２−クロロエタン及び１．１．１． ２−テトラフルオロエタンを含む。発泡剤は典型的には、総発泡性ポリマー材料 の１〜３０重量パーセントの量で用いられる。従来の化学もしくは物理発泡剤を 用いる場合、ハロゲン化炭化水素が好ましい発泡剤であり、ジクロロジフルオロ メタン、■−クロロー１．１−ジフルオロエタン及び１．１．１．２−テトラフ ルオロエタンが特に好ましい。

また、そして好ましくは、本発明の２成分及び３成分難燃剤システムは、水を含 む発泡剤システムと共に用いることに適している。

この素朴な発泡システムは、環境に対し与える影響が少なくそして個人に対し危 険でないので、現在一般的な科学及び物理発泡剤の代替品として開発されている 。３成分難燃剤システム（溶融流れ促進剤を含むもの）は、より揮発性の臭素化 脂肪族難燃性化合物の量の低下を可能にしそして腐食性副生成物の形成の傾向を 低下させるので、素朴な発泡システムと共に用いることに特に適している。

本発明の難燃剤システムは、臭素含有炭素原子に隣接している炭素原子上に少な くとも１つの水素を有する少なくとも１種の臭素化脂肪族化合物及び臭素化脂肪 族化合物に比べ揮発性が低くそしてより熱安定性である少なくとも１種の飽和臭 素化芳香族化合物から本質的になる臭素含有化合物のブレンドを含む。所望によ り、しかし好ましくは、本発明の難燃剤システムは少なくとも１種の溶融流れ促 進剤を含む。

第一の臭素化脂肪族化合物として、従来樹脂組成物用の難燃剤として用いられて きた実質的にすべての臭素化脂肪族化合物を本発明の実施に用いてよいが、ただ しそのような化合物は、（１１少なくとも１つの臭素原子を含む炭素原子に隣接 している炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子を有し、そして（２＋　 ２４０°Ｃ以下の温度で揮発する。臭素化脂肪族化合物の例は、ヘキサブロモシ クロドデカン：トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート：テトラブロ モシクロオクタン：ペンタブロモクロロシクロヘキサン：１．２−ジブロモ−４ −（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン：ヘキサブロモ−２−ブテン：及 び１．１．１．３−テトラブロモノナンを含む。特に好ましい臭素化脂肪族難燃 性化合物は、ヘキサブロモシクロドデカン及びその異性体、ペンタブロモシクロ ヘキサン及びその異性体、並びに１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエ チル）シクロヘキサン及びその異性体を含み、ヘキサブロモシクロドデカンが最 も好ましい化合物である。

本発明の難燃剤システムの第二の成分は、２つの条件＝（１）難燃剤は混合され る臭素化脂肪族化合物より熱安定である及び（２）より高い揮発化温度を有する 、を満たさねばならない。ここで、揮発化温度は、ｌＯ°Ｃ／ｍｉｎのランプ速 度で熱重量分析（ＴＧＡ）を用いてサンプルの５重量パーセントが損失した温度 と規定される。熱安定性は、２５０°Ｃの温度においてポリスチレンの分子量を 低下させることのできるポリスチレンに混合された際の臭素化化合物の能力と規 定される。

公的な化合物は、好ましくは１６０〜４６０°Ｃの揮発化温度を有し、２４０° Ｃ以上の揮発化温度を有する化合物が特に好ましい。

隣接する脂肪族炭素原子上に有効なプロトンが存在しない不飽和炭素原子、芳香 族環構造もしくは脂肪族炭素原子に臭素か結合している臭素化化合物は、２５０ °Ｃにおいてポリスチレンの分子量を低下させる能力を有していないので優れた 熱安定性を有する。第二成分難燃剤として機能する熱安定性、低温揮発性化合物 の能力は、ホストポリマーマトリックスへの化合物の溶解性に関係し、化合物の 溶解性が高いほどホストポリマーマトリックスからのその臭素放出速度は遅い。

従って、トリス（トリブロモネオペンチル）ボレートのような脂肪族化合物は、 そのＴＧＡ揮発化温度か２４０　’Ｃ以下であるにもかかわらず有効な第二成分 難燃剤である。第二成分難燃剤は好ましくは、５〜１０個の臭素原子を有するジ フェニルオキシド、臭素化二環及び多環芳香族化合物、測具素化官能基を含む熱 可塑性樹脂、並びに芳香族炭素−臭素結合もしくはアルケン炭素−臭素結合を含 む臭素化合物からなる群より選ばれ、ただしアルケン不飽和はプロトンのかわり に臭素原子を有する。得られる構造、−ＣＢｒ＝ＣＢｒ−は、臭素原子の電子吸 引効果のためペルオキシドラジカル形成に対しより安定である。臭素を有するア ルケン構造は共鳴構造を有しないため、臭素を育する芳香族構造はど熱安定では ない。熱安定性第二成分難燃剤として用いてよい臭素化熱可塑性樹脂は、臭素化 ポリスチレン、ポリ（４−ブロモスチレン）、ポリ（２，４−ジプロモスチレン ）、及びポリ（２，４，５−トリブロモスチレン）、ポリ（２，４，６−トリブ ロモフェノキシメチルアクリレート）又は上記プロモスチレンモノマーヲ含むコ ポリマー、ポリ（スチレンーコーｎ（２，４，６−トリブロモベンジル）−マレ イミド）、及びポリ（スチレンーコートリブロモネオペンチルアクリレート）　 ＰＳＴＢＮＰＡを含む。この後者の化合物は２９５°Ｃ及び３１５°Ｃにおいて それぞれ５重量パーセント及びｌＯ重量パーセントＴＧＡ損失を有する。

５〜１０個の臭素原子を有するジフェニルオキシドが好ましい。特に好ましい化 合物は下式 （上式中、Ｘ及びｙは整数であり、各々は少なくともｌてあり、Ｘ＋ｙは５〜ｌ Ｏの整数であり、Ｒ’　１ｔ−０−、−５−１−Ｒ’ＣＲ”−、−ＮＨ−１又は −ＨＣＣＨ，−であり、Ｒ１は水素又は１〜９個の炭素原子を有するアルキル基 であり、Ｒ２は水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルギル基であり、Ｒ３及 びＲ４は同一でも相異なっていてもよく、各々は水素、ヒドロキシル、−０−Ｃ Ｈｚ−ＣＨ，−ＯＨ、−０−ＣＨ，−ＣＨＢｒ−ＣＨ２Ｂｒ、又は１〜４個の炭 素原子を有するアルキル基である）を有する。第二成分難燃性化合物の例は、ト リブロモジフェニルエーテル、テトラブロモジフェニルエーテル、ペンタブロモ ジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、トリブロモクロロジフ ェニルエーテル、トリブロモジクロロジフェニルエーテル、トリクロロジフェニ ルエーテル、テトラブロモジクロロジフェニルエーテル、オクトブロモジフェニ ルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、トリブロモフェニル、トリブロモ クロロフェニル及びトリブロモジクロロフェニルの２−エチルヘキシル、ｎ−オ クチル、ノニル、ブチル、ドデシル及び２．３−ジオキシプロピルエーテルを含 む。

デカブロモジフェニルオキシドとしても公知のデカブロモジフェニルエーテルが 好ましい。

本発明の実施において用いられる溶融流れ改良剤は、それ自身ボストアルケニル 芳香族ポリマー組成物の分子量を低下できる化合物である。さらに、これは脂肪 族難燃剤分子からプロトンを吸引しその後脂肪族難燃剤から臭素ラジカルを放出 する反応性ラジカルの源を与えることにより脂肪族難燃剤の分解を助けることが できる。ホストポリマー内の溶融流れ改良剤の良好な溶解性は最良の特性を達成 することが望ましい。溶融流れ改良剤のみを有するアルケニル芳香族ポリマー、 例えばポリスチレンの分子損失の測定は、溶融流れ改良剤として機能するそのよ うな化合物の有効性を示すものである。

これらの化合物は、燃焼試験の間のポリマー溶融体の流動性を促進することによ り、アルケニル芳香族ポリマー組成物のより存効な耐発火性に寄与する。従って 、溶融流れ改良剤は難燃剤システムの能力を高め、より少ない量の飽和臭素化脂 肪族難燃剤による同じレベルの難燃性を得ることを可能にする。公的な溶融流れ 改良剤は、２．３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン；ビス（α−フェニル エチル）スルホン、１．１’−ジフェニルビシクロヘキシル；２．２’−ジメチ ル−２，２′−アゾブタン、２．２’−ジクロロ−２，２゛−アゾブタン、２． ２’−ジメチル−２，２′−アゾブタン−３，３’　、　４．４°−テトラカル ボン酸、１．１’−ジフェニルビシクロペンチル：２．５−ビス（トリブロモメ チル）−１，３，４−チアジアゾール、２−（ブロモフェニル−５−トリブロモ フェニル）＝１、３．４−チアジアゾール：ジオクチル錫マレエート：及びジブ チル錫マレエートを含む。

本発明の難燃剤組成物の形成において、第一の脂肪族臭素化化合物は、アルケニ ル芳香族樹脂の１００重量部あたり０．２〜２、好ましくは０．２〜１重量部の 臭素含量を与えるに十分な量で用いられる。

以後、難燃剤のＩをＰＨＲ（樹脂１００部あたりの部）で示す。第二の成分、す なわち臭素化脂肪族化合物より揮発性が低くそして熱安定性が高い第二の臭素化 有機化合物は、０．２〜５ＰＨＲ１好ましくは０．３〜３　ＰＨＲの臭素含量を 与えるに十分な量で用いられる。ここで、揮発性は、１０℃／ｍｉ　ｎのランプ 速度で熱重量分析（ＴＧＡ）を用いて観察しサンプルの５重量パーセントが損失 した温度と規定される。第一の成分を表す臭素化脂肪族化合物は、少なくとも１ ６０℃、好ましくは約２４０°Ｃの揮発化温度を有するより低い揮発性材料（第 二の臭素化有機化合物）と共に２４０°Ｃ以下の揮発性値を有する。本発明の組 成物において用いられることが好ましい溶融流れ改良剤は、０．０１〜５ＰＨＲ 、好ましくは０．０５〜Ｉ　ＰＨＲ存在する。

本発明の難燃剤システムの実際の効果は図１及び図２に示されている。図Ｉは、 ポリマー温度の関数としての１種以上の臭素化難燃剤を含む高分子組成物からの 臭化水素の放出を示す。図２は温度の関数としての臭素含有化合物からの臭素損 失の速度のアレニウスプロットである。より揮発性のへキサブロモシクロドデセ ンがポリマー加工温度において一部消費され、炎によりより速く消費又は揮発さ れる。ポリマー温度が増加すると、臭化水素の放出は速くなり、難燃剤は炎を消 す前にすべて消費されてしまう。この問題は厚さ２、５ｃｍ以上のフオームにお いて悪化する。フオームが発火した際、炎はまず、水平方向の溶融がフオームか ら溶融したポリマーを剥がす前にフオームの前から後ろに垂直に溶融しなければ ならない。従って、フオームの炎への長い暴露時間のため、高レベルの難燃剤が 必要であると考えられる。長い接触時間は多くの難燃剤を消費又は揮発させる。

しかし、より揮発性のへキサブロモシクロドデセンと混合したより熱安定性の、 揮発性の低い難燃剤の使用は、特にフオームの厚さが２．５ｃｍ以上の場合の、 ポリマー温度が高い場合、炎の広がりの後の段階におけるより熱安定性の、揮発 性の低い難燃剤の機能を保ちながら、炎との最初の接触の間のより揮発性の化合 物からの臭化水素の放出を可能にする。より熱安定性、揮発性の低い難燃剤は、 十分な量のホストポリマーが消費されるまで分解か起こらないほど熱安定である 。

産業上の用途に対し、発泡断熱材料は、建設材料の表面燃焼特性の標準テスト法 として規定されているＡＳＴＭ　Ｅ−８４−８Ｏｒ　トンネルテスト」に合格し なければならない。このテストは、０．３ｍＸ　０．６ｍＸ　７．６ｍ（高さＸ 幅×長さ）のトンネル形容器内で行われる。フオームは天井に固定され、トンネ ルの一端でフオームの下にトーチが設置される。このテストは、それ自身の構造 品質又はそれか適用される方法により、それ自身を正しい位置に支えることので きる又はその好ましい用途に適した厚さにテスト炉て支えてよいあらゆるタイプ の建築材料に適用可能である。このテストの目的は、テスト炎に暴露した際にそ の表面上の炎の広がりを調へることにより材料の比較燃焼特性を決定し、そして 表面燃焼特性に影響を与えるすへての最終用途パラメーターを考慮することなく 異なる材料の表面燃焼特性を比較して基準を確立することである。煙密度及び炎 の広がりが記録される。しかし、測定値の間には関係は全く必要ない。制画され た実験室条件での熱及び炎に対する材料、製品もしくは組立ての特性を測定する ため用いられ、実際の火災条件での材料、製品もしくは組立ての火災の危険性を 示すためには用いられない。しかし、このテストの結果は、特定の最終用途の火 災の危険性の評価に関係のあるすへての要因を考慮する火災の危険性の評価の要 素として用いてよい。

本発明の難燃性アルケニル芳香族組成物の発火耐性は、ＡＳＴＭ　Ｅ−８４トン ネルテストの改良法によりテストされた。この改良されたテストは、熱可塑性フ オームの消化時間（秒）を決定するために考えられた。このテストにおいて、天 然ガスもしくはプロパン炎か熱可塑性フオームの水平に配置されたサンプルの一 端の下に１．５秒間置かれた。このサンプルは１５．２ｃｍ　ｘ　０．６４ｃｍ 　ｘ　２．５ｃｍである。バーナーの炎を消した際にタイマーを始動し、炎が消 えた際にタイマーを止める。６つのサンプルの平均テスト時間を得、このテスト の最大値は２５秒である。合格基準は３．０秒（標準偏差１．０秒以下）以下の 時間である。この小スケール実験室テストにおいて、ＡＳＴＭ　Ｅ−８４テスト に合格するため、５．１Ｏｍ〜６．４ｃｍの厚さの押出ポリスチレンフオームに 必要な臭素レベルと同様の臭素レベルが必要であるため、ビーズフオームが用い られる。

以下の例において、本発明をさらに説明する。部は重量部である。

例■は、異なる難燃剤システムを含む押出ポリスチレンフオームの製造方法及び 燃焼性テスト法を説明する。例■〜■は、特定の難燃剤システムの燃焼性テスト の結果を示す。

スクリューの端にＫｏｃｈミキサーが取り付けられた３、　２ｃ＋ｎのスクリュ ーを含むブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）押出機を用いてトリクロロフルオ ロメタンが吸収されたポリスチレンビーズを製造した。この押出システムの温度 を以下に示す。

ポリスチレンと添加剤の予備混合物を１２ｋｇ／ｈｒの速度で押出機供給口に入 れ、トリクロロフルオロメタンを１１重量パーセントでバレルゾーン４に入れた 。ダイは１／６インチの開口部を有し、ポリマーストランドを室温においてすぐ に水で冷却した。ポリマーストランドをペレットに細断した。このベレットを６ ０°Ｃの予備加熱した水に４０分間浸し、−晩乾燥し、最初の発泡の間のセル核 形成を改良した。

成形ビーズフオームの製造 底に５．１ｃｍの沸騰水の層を含む料理用鍋内に懸濁されたスクリーンバスケッ トに３０ｇのビーズを入れることにより２７〜３７ｋｇ／ｍ”の塊密度に吸収さ れたビーズをまず発泡した。最初の発泡時間は３０〜４０秒であった。３２ｋｇ ／ｍ’の塊密度が目的であった。発泡されたビーズを取り出し、成形する前に一 晩放置した。成形する前に、このビーズを０．６４ｃｍの開口部を有する篩に通 した。

１６ｃｍＸ　ｔ６ｃｍＸ２．５ｃｍのビーズフオーム金型に、２３．０ｇのビー ズを均一に入れた。８ｐｓｉの水蒸気を充填された金型に１０５秒間射出した。

水蒸気供給を止め、金型の外面に冷却水をかけた。発泡条件は、押し出されたビ ーズの間の小さなボイドが最少である滑らかな表面を育する成形ビーズフオーム を達成するための必要に応じて発泡条件を変えた。成形されたビーズフオームは 、密度測定及び改良燃焼性テスト前に７２℃１５０パ一セント相対湿度において ４８時間ニージン改良燃焼性テストは、ポリスチレンもしくは他の熱可塑性フオ ームの消化時間（秒）を測定するために考えられた。天然ガスもしくはプロパン 炎を熱可塑性フオームの水平に配置されたサンプルの一端の下に１．５秒配置し た。このサンプルは１５ｃｍ　Ｘ　Ｏ，６３ｃｍ　Ｘ　２．５ｃｍであった。バ ーナー炎が消えた際にタイマーを開始し、炎か消えた際にタイマーを止めた。６ つのサンプルの平均テスト時間を得、このテストの最大値は２５秒である。合格 基準は３．０秒以下のテスト時間であり、標準偏差は１．０秒以下である。好ま しいフオームは改良燃焼性テストにおいてこの条件を満たす。

例■　ビニル芳香族ポリマーフオームの製造改良燃焼性テストにおいて、唯一の 難燃剤がへキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）である、種々のレベルの臭素 の効果を評価するため、例■の方法により配合物を製造した。

表Ｉは、この配合物及び成形されたポリスチレンビーズフオーム内のＨＢＣＤの レベルを増すことによる結果を示す。基準に合格するためには１．９〜２．０重 量パーセントの臭素レベルが必要である。押出ポリスチレンフオーム、サンプル Ｇは、０．７４重量パーセントＨＢＣＤ及び３６．８ｋｇ／ｍ”において、２． ２秒の改良された燃焼性テスト時間を与える。押出フオームは発泡剤を変え、そ して０．０３部のタルクを加え、ポリマーストランドを冷却するため水冷槽を用 いないで製造された。

以後、この改良燃焼性テストをＭＦＴと呼ぶ。すべてのサンプルにおいて、ＤＥ ＶはＭＦＴ結果のパーセント偏差を意味する。

表１ ＳＡ＃　ＰＳ’　ＨＢＣＤ　Ｃａ５ｔ　ＣＦＣ−１１２フオ一ム密度３臭素　Ｍ ＦＴ　ＤＥＶ−匹ｇ）　（ｇ）　（ｇ）　（ｇ）　仄ν妃）（畦ν（煕１（緯Ｑ Ａ　９３８　６２　０．７　１１０　３５．４　１．１５１３．８７，７２８． ３　１．１２　７．９８．８ Ｂ　９０７　９３　０．７　１１０　３６．８　１．２６　４．１２，２２９． １　１．２７　３．４１．８ Ｃ８７５１２５０，７１１０３４，９１，７６３，１２，８２８，５１，７８３ ，２１，７ Ｄ　８４３　１５７　０．７　１１０　３４．９　２．１４　２．００．３２８ ．２　２．１８　２．２０．４ Ｅ　８１０　１９０　０．７　１１０　３５．７　２．４８　１．９０．５２８ ．２　２．５０　１．４０．３ Ｆ　７７８　２２２　０．７　１１０　３４．９　３．２３　１．８０．４２８ ．３　３．１７　１．５０．２ ＣＦＣ−１２部ＭｅＣ１’ Ｇ　９６５　３４　０．７　１１０　３６．８　０，７４　１．９１ポリスチレ ンＭｗ＝２１０Ｍ、　Ｍｎ＝６２Ｍ、メルトインデックス＝？２トリクロロフル オロメタン ３２つの異なる密度は２７〜３７ｋｇ／ｍ３の間の小さな密度変化に対するＭＦ Ｔ不感受性を示すために行った。

４ジクロロフルオロメタンと塩化メチルの５０１５０重量混合重量形ビーズフオ ームを用いることによる押出ポリスチレンフオームのセル構造の連続性を中断す ることにより、発火源からサンプルが溶解する能力を低下させる。従って、成形 されたビーズフす−ムは小さなスケールの燃焼テストを用いてより厚い押出ポリ スチレンフオームの燃焼性を示すために用いてよい。

例■ 臭素化ジフェニルオキシドとへキサプロモノクロドデカン（ＨＢＣＤ）の組合せ を用いて、例Ｉの方法により配合物を製造した。用いたジフェニルオキシドはペ ンタブロモジフェニルオキシド（ＰＢＤＰＯ）　、オクタブロモジフェニルオキ シド（ＯＢＤＰＯ）及びデカブロモジフェニルオキシド（ＤＢＤＰＯ）であった 。

表２はこの配合物及び臭素化ジフェニルオキシドとＨＢＣＤのブレンドの結果を 示す。ＭＦＴテスト結果は、臭素化ジフェニルオキシドとＨＢＣＤの組合せがＨ ＢＣＤのみに必要な等しいもしくは少ない総臭素において同様のもしくは良好な ＭＦＴテスト時間を与えることを示している。ＰＢＤＰＯ，０ＢＤＰＯもしくは ＤＢＤＰＯのみのＭＦＴテスト時間は、これらの５種の難燃剤のいずれもそれ自 身有効な難燃剤でないことを示している。

表２ これらの結果は、炎内の実際の特性を反映するものではない。

例■ 例■の方法により、難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）とト リブロモネオペンチルアルコール（ＴＢＰＡ）もしくはトリス（トリブロモネオ ペンチル）ボレート（ＴＢＰＡＢ）の混合物を用いて配合物を製造した。

この組合せの目的は、第二の難燃剤の低い揮発性が本発明に必須であることを示 すことである。トリブロモネオペンチルアルコールは１００°Ｃにおいて５重量 パーセントの損失を示し、その硼酸エステルは１７０°Ｃで示す。上記難燃剤の 臭素−炭素結合の熱安定性はＨＢＣＤより約１００倍安定である。表３は上記表 題の組合せの結果を示している。ＨＢＣＤのように０．６バーセントＢｒにおい て、トリブロモネオペンチルアルコールはＭＦＴテストに対しわずかな効果のみ 示す。この変化は難燃剤による可塑化の増加に関する。サンプル１８及び２６を 比較し、トリブロモネオペンチルアルコール（ＴＢＰＡ）をその硼酸エステル（ ＴＢＰＡＢ）にすることによる揮発性の低下は、ＭＦＴテスト時間を改良する。

表３ ＳＡ＃　ＴＢＰＡ　ＨＢＣＤ　総％Ｂｒ　ＭＦＴ　Ｓ、Ｄ、密度＋９　２．０　 ０．６　２，１０　８．８　４．３　２８．５２０　０．７　１．２　１．７１ 　３．０　０．９　３１．０２１　１．０　１．２　１．９４　２．３　０．７ 　３０．６２２　１．０　−　０．７３　２１．８　５．０　３０．１２３　１ ．５　−　１．１２　１４．３　７．２　３１．４２４　２．５　−　２．０３ 　１６．５　７．７　３１．４ＢＰＡＢ ２５　０．８　０．６　１．２２　４．７　０，７　２９．９２６　１．４　０ ．６　１．６８　３．９　１，３　２６．２例■ 例Ｉの方法により、溶融流れ改良剤、２．２°−ジメチル−２，２′−ジフェニ ルブタン（ＤＣ）と組み合わせたヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）及び デカブロモジフェニルオキシド（ＤＢＤＰＯ）を用いて配合物を製造した。

表４は、ポリスチレンフオームの許容される発火耐性を達成するため、ＨＢＣＤ 単独よりも増加した２、２゛−ジメチル−２，２゛−ジフェニルブタン、）ＩＢ ＣＤ及びＤＢＤＰＯの３成分難燃剤システムの熱安定性を示している。

表４ ＳＡ＃　ＤＢＤＰＯＨＢＣＤ　ＤＣ”　重量　フオーム密度　ＭＷ”　ＭＦＴ時 間２０．２　−　０．１８　３８．１　１８３　２１．４３　０．４　−　０． ４１　３９．７　１８１　１５．２４　０．６　−　０．５５　３８．４　１７ ９　］、２，４５　０．８　−　０．８１　３８．７　１７８　＋０．５６　２ ．０　−　２．０８　３９．２　１６９　６．２７　２．０　０．３　０．２　 １．９８　３５．４　１８５　３．８８　２．０　０．３　０．５　１．９２　 ３７．４　１８５　２．９０重量平均分子量 ”２．２’−ジメチル−２，２゛−ジフェニルブタン＠−このテスト時間は、実 際の火災状況でのこの生成物の特性を反映するものではない。

ＨＢＣＤのレベルを高めることによりポリスチレンの分子量の損失を起こし、こ れは環境上安全な発泡剤である水を用いた場合の工程における物理特性の損失及 び腐食性の増加に関係する。この３成分システムはポリスチレンの分解にまった く影響を与えず、許容される難燃性を保つ。ポリスチレンの出発分子量は１９３ ．０００であった。

例■ 肉厚のガラスアンプル内で真空中１００重量部のトルエン中、３７重量部のスチ レン及び６３重量部のトリブロモネオペンチルアクリレートを溶液重合すること によりスチレンとトリブロモネオペンチルアクリレートのコポリマーを製造した 。反応溶液からフィルムをキャストし、乾燥し、次いで１３０°Ｃで２４時間脱 蔵した。ポリマー収率は８６パーセントであり、臭素含量は中性子活性化により 測定し２２．７重量パーセントであった。平均重量分子量及び多分散度は、ポリ スチレンを基準としてそれぞれ１９７．５０００及び３．０７であった。このコ ポリマーは２９５°Ｃ及び３１５°Ｃの５重量パーセント及び１０重量ノく−セ ントＴＧＡ温度を有していた。

ポリ（スチレン／トリブロモネオペンチルアクリレート）コボアーをヘキサブロ モシクロドデカンと混合し、ポリスチレン用の難燃剤システムを与えた。ヘキサ ブロモシクロドデカンからの０．３重量パーセント臭素並びにポリ（スチレン／ トリブロモネオペンチルアクリレート）からの０．３及び０．７重量パーセント 臭素において、６．５秒及び５．０秒の改良されたテスト時間が得られた。

もちろん、上記は本発明のたんなる例であり、請求の範囲に示した本発明の精神 から離れることなく改良を行ってよい。

ｂ、−ポリスチレンフオームの燃焼温度要約書 本発明は、フオームに押し出す前の少なくとも１種のアルケニル芳香族熱可塑性 樹脂１００重量部に、少なくとも１種の臭素化脂肪族化合物の少なくとも１種の 第一の臭素化有機化合物により提供される０、２〜２重量部の臭素並びに少なく とも１種の飽和臭素化芳香族化合物、臭素が不飽和炭素原子に結合した脂肪族エ チレン系不飽和構造を有する少なくとも１種の臭素化化合物、及び臭素が不飽和 炭素原子に結合した少なくとも１種の臭素化脂肪族化合物、及び臭素が炭素原子 に結合し、それ自身が有効なプロトンを有しない炭素原子に結合した少なくとも １種の臭素化脂肪族化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の第二の及び 異なる臭素化有機化合物により提供される０、０５〜３重量部の臭素を加え、前 記第二の臭素化有機化合物が前記第一の臭素化有機化合物よりも熱安定性であり 揮発性が低いことを特徴とする、熱可塑性フオームの難燃性を高める方法。

国際調査報告

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．熱可塑性フォームの難燃性を改良する方法であって、フォームに押し出す前 の少なくとも１種のアルケニル芳香族熱可塑性樹脂１００重量部に、少なくとも １種の臭素化脂肪族化合物の少なくとも１種の第一の臭素化有機化合物により提 供される０．２〜２重量部の臭素並びに少なくとも１種の飽和臭素化芳香族化合 物、臭素が不飽和炭素原子に結合した脂肪族エチレン系不飽和構造を有する少な くとも１種の臭素化化合物、及び臭素が不飽和炭素原子に綜合した少なくとも１ 種の臭素化脂肪族化合物、及び臭素が炭素原子に結合し、それ自身が有効なプロ トンを有しない炭素原子に結合した少なくとも１種の臭素化脂肪族化合物からな る群より選ばれる少なくとも１種の第二の及び異なる臭素化有機化合物により提 供される０．０５〜３重量部の臭素を加え、前記第二の臭素化有機化合物が前記 第一の臭素化有機化合物よりも熱安定性であり揮発性が低いことを特徴とする方 法。
2. ２．前記難燃剤システムが少なくとも１種の溶融流れ促進剤を０．００１〜５重 量部含む、請求項１記載の方法。
3. ３．前記第二の臭素化有機化合物が少なくとも１種の飽和臭素化芳香族化合物で ある、請求項１又は２記載の方法。
4. ４．前記飽和臭素化芳香族化合物が下式▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｘ及びｙは整数であり、各々は少なくとも１であり、Ｘ＋ｙは３〜８ の整数であり、Ｒ０は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｒ１ＣＲ２−、−ＮＨ−、又は−ＨＣ ＣＨ２−であり、Ｒ１は水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり 、Ｒ２は水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ３及びＲ４ は同一でも相異なっていてもよく、各々は水素、ヒドロキシル、臭素、−Ｏ−Ｃ Ｈ２−ＣＨ２−ＯＨ、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＢｒ−ＣＨ２Ｂｒ、又は１〜４個の炭 素原子を有するアルキル基である）を有する、請求項３記載の方法。
5. ５．前記飽和臭素化芳香族化合物がデカブロモジフェニルオキシドである、請求 項４記載の方法。
6. ６．前記第一の臭素化有機化合物がヘキサブロモシクロドデカンを含む、前記請 求項のいずれか記載の方法。
7. ７．前記請求項のいずれか記載の方法により得られる、難燃性熱可塑性フォーム 。