JPH05509341A

JPH05509341A - 無水マレイン酸／アルキルビニルエーテル重合方法

Info

Publication number: JPH05509341A
Application number: JP3511821A
Authority: JP
Inventors: タジ　モハメッド; アーダン　ジョン　ジェイ; コーエン　ジェフリー　エム; ザモラ　ジョン　エヌ
Original assignee: ISP Investments LLC
Current assignee: ISP Investments LLC
Priority date: 1990-08-09
Filing date: 1991-07-11
Publication date: 1993-12-22
Also published as: EP0542758B1; CA2083951A1; EP0542758A4; EP0542758A1; WO1992002564A1; DE69115043D1; DE69115043T2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】無水マレイン酸／アルキルビニルエーテル重合方法本発明は、無水マレイン酸とＣ１〜ｃ４アルキルビニルエーテルの共重合体に関するものであり、更に特に、かかる高比粘度共重合体の製造方法に関するものである。

ここに記載しであることは、無水マレイン酸とｃ１〜ｃ４アルキルビニルエーテル単量体の重合により高比粘度共重合体を製造する方法である。本発明は、前記単量体を重合して溶媒としての過剰のアルキルビニルエーテルおよび共溶媒としてのトルエンまたは脂肪族有機化合物中で前記共重合体のスラリーを形成することを含み、（ａ）反応器に溶媒としての０１〜Ｃ４アルキルビニルエーテルを反応温度で予備充填し、（ｂ）無水マレイン酸とほぼ化学量論量の０１〜ｃ４アルキルビニルエーテル、好ましくはわずかに過剰のアルキルビニルエーテルとの混合物を選択された割合で、前記予備充填した反応器に供給し、（ｃ）同時に共溶媒としてのトルエンまたは脂肪族有機化合物と、重合開始剤との所定の混合物をほぼ重合の全期間にわたり連続的に供給する、工程からなることを特徴とする。

本発明の方法において、適正反応器は、適当な入口管、かきませ手段、およびヒーターと温度調節手段を具備する。この反応器は、最初に窒素置換して系がら空気を除去する。一般に３回の別の窒素置換を約３バール圧、約４０’Ｃて使用する。その後、反応器に溶媒として機能する著しく過剰のＣ，−Ｃ，アルキルビニルエーテル、好ましくはメチルビニルエーテルを予備充填して、重合の前および重合中で反応器の内容物のかきまぜを容易にする。次いで、アルキルビニルエーテル溶［−一般には約５０〜９０℃、好ましくは６０”Ｃの反応温度に加熱する。

その後、溶融無水物およびアルキルビニルエーテルを運搬する別の装入管を静的混合機に結合し、溶媒をかきまぜながら予備充填した反応器に供給する。無水マレイン酸およびアルキルビニルエーテル反応体は、通常ではほぼ約１：１の化学量論比で混合するが、アルキルビニルエーテル単量体は、すべての無水マレイン酸反応体がビニルエーテルによって錯化することを確実にするためにわずかに過剰であるのか好ましい。約１＝１．０５〜約１：１．７のモル比を適正範囲として使用するが、１：１．５モル比が好ましい。

混合した無水マレイン酸−アルキルビニルエーテル供給流れは、反応器にほぼ一定供給速度で重合の相当期間にわたり添加する。一般には、両車量体の混合物を添加する期間としては約３時間がこの方法の典型的な時間である。

重合中、反応器に存在する合計ＭＶＥ：ＭＡのモル比は、約３：１〜ｌＯ：ｌが適正範囲であるが、このモル比の範囲を下限および上限を超えて使用してもよい。好ましくは、約８：Ｉのモル比が使用される。

本発明は、重合のほぼ全期間中、共溶媒としてのトルエンまたは脂肪族有機化合物と重合開始剤との所定量を連続的に反応器に導入して重合過程を調節するのを特徴とする。業界で知られているいかなる適正開始剤を使用してもよく、開始剤にはラウリル過酸化物のような過酸化物が含まれるがこれに限定されない。第三級ブチルまたは第三級アミルペルオキシビバレー１・か好ましい。開始剤濃度は、広く変化させることができ、通常は、存在する無水マレイン酸の約０．０５〜２重量％が適当であるか、約０．１重量％が効果的な重合を実施するのに十分である。

重合後に、反応器を冷却し、過剰のアルキルビニルエーテル（たとえば約１０９６トルエンを含有）を排出し、追加のトルエンを溶媒として添加して排出されたビニルエーテルと置換する。

その後、トルエン中で生成した共重合体スラリーを反応器から排出する。この共重合体の粉末は、濾過および乾燥により回収できる。この生成物は、一般に１％未満の極めて少ない残留トルエンを含む高比粘度の微細な白色粉末である。また、共重合体は、その粘度か数週間または数カ月の期間後でもほぼ一定であるという事実か証明するようにかなり安定である。

排出したアルキル上ニルエーテル−１０％トルエン混合物は、再循環して反応器の予備充填物として機能させることかできる。

この方法におけるトルエンの存在は、生成する共重合体の安定化に寄与する。この方法で使用するトルエンの適正量は、アルキルビニルエーテルを排出した後、約２５％固体濃度の反応スラリー混合物を生成する。

この方法で得られる比粘度は、一般には約２〜４の範囲で、通常は約３であり、この比粘度は２−ブタノン中て１９６溶液として測定する。

ここで共溶媒として使用する適正な脂肪族有機化合物には、メチルｔ−ブチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、ヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサンか含まれる。

無水マレイン酸とビニルアルキルエーテルの共重合体、特にビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合を含む組成物は、一般には非水系で、特にかかる共重合体が固体状態で、非水溶媒溶液中に、または非水けんたく液中に存在する場合には、粘度の変化に対し安定である。しかしながら、好ましくは、脂肪族有機化合物を共溶媒として用いる場合には、安定性は、少量の遊離基抑制化合物をビニルアルキルエーテル−無水マレイン酸共重合体に添加または混合することにより高められる。かかる化合物は遊離抑制剤として特徴づけられ、キノン、ヒドロキノン、フェノール、メルカプタン、芳香族アミンおよび芳香族ニトロ化合物が含まれる。ブテノ１．イヒヒドロ土シトルエンは好ましい安定剤化合物である。かかる化合物を共重合体の重量に対して０．００００１％〜１！ｌ￥６′程度の分量で少量添加すると、本発明に関する共重合体が固体状態、非水液体のけんだく液またはスラリーとしであるいは適当な溶媒の溶液中に存在していても、後者の共重合体のほぼ完全な安定化をもたらす。好ましい安定剤の量は、共重合体の重量に対して約０．０００１％から約０１９６まての範囲である。

次に、本発明を、以下に示す実施例により説明する。

実施例Ｉ適当な入口管、かきまぜ手段、並びにヒーターおよび温度調節手段を具備する反応器を３バール圧、４０°Ｃの下、３回窒素置換した。その後、窒素置換した反応器に１９．２４ｇのトルエンを含む１９２．４ｇのメチルビニルエーテルの再循環した混合物を予備充填し、６０°Ｃに加熱した。次いで、５２５ｇの溶融無水マレイン酸と４８．０ｇのメチルビニルエーテルの別々の流れを、静的混合機で混合し、反応器に反応混合物をかきまぜながら３時間の期間にわたり導入した。５分後、単量体の添加と同時に、１２８ｇのトルエンおよび０．０６６ｇのラウリルペルオキシドの溶液を反応器に３時間の重合期間にわたり導入した。その後、反応器の内容物を６０″Ｃで１時間保持し、室温まで冷却し、過剰のメチルビニルエーテルを排出した。次いで、１００ｇのトルエンを添加した。生成したスラリーを反応器から排出し、濾過し、得られた固体を乾燥した。７５ｇ（９０，２％収率）の所望の共重合体を微細の白色粉末として集めた。この共重合体粉末の比粘度は、２．５４であり、２−ブタノンの１９６溶液として測定した。亜すン酸トリフェニル試験は、負で残留単量体がほとんと存在しないことを示した。共重合体のトルエン濃度は０．７５％にすぎなかった。共重合体の粘度は、３ケ月の試験期間中、はぼ一定のままであることが観察された。

表１にこの実施例の実験条件を示す。

実施例２適当な入口管、かきませ手段、並びにヒーターおよび温度調節手段を具備する反応器を３バール圧、４０°Ｃの下、３回窒素置換した。その後、窒素置換した反応器に１９２．４ｇのメチルビニルエーテルを予備充填し、６０°Ｃに加熱した。その後、５２．５ｇの溶融無水マレイン酸と４８．０ｇのメチルビニルエーテルの別々の流れを静的混合機て混合し、反応器に反応混合物をかきまぜながら３時間の期間にわたり導入した。５分後、単量体の添加と同時に、１２８ｇのメチルｔ−ブチルエーテルおよび０．０６６ｇのラウリルペルオキシド溶液を反応器に３時間の重合期間にわたり導入した。その後、反応器の内容物を６０°Ｃて１時間保持し、室温まで冷却し、過剰のメチルビニルエーテルを排出した。次いで、１００ｇのメチルｔ−ブチルエーテルを添加した。生成したスラリーを反応器から排出し、濾過し、得られた固体を乾燥した。７５ｇ（９０，２９６収率）の所望の共重合体を微細の白色粉末として集めた。この共重合体粉末の比粘度は約３てあり、２−ブタノン中の共重合体め１％溶液として測定した。亜リン酸トリフェニル試験は、負で残留単量体かほとんと存在しないことを示した。

実施例３実施例２の手順に従い、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、ヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサンをメチルｔ−ブチルエーテルの代わりに使用し、実施例２と同様な結果か得られた。

要　約　書ここに記載しであることは、無水マレイン酸と０１〜Ｃ４アルキルビニル工−テル単量体の重合により高比粘度共重合体を製造する方法である。本発明は、前記単量体を重合して溶媒としての過剰のアルキルビニルエーテルおよび共溶媒としてのトルエンまたは脂肪族有機化合物中で前記共重合体のスラリーを形成し、（ａ）反応器に溶媒としての０１〜Ｃ４アルキルビニルエーテルを反応温度で予備充填し、（ｂ）無水マレイン酸とほぼ化学量論量の０１〜Ｃ４アルキルビニルエーテルの、好ましくはわずかに過剰のアルキルビニルエーテルの混合物を、選択された割合で前記予備充填した反応器に供給し、（ｃ）トルエンまたは脂肪族有機化合物と、重合開始剤との所定の混合物を、はぼ重合の全期間にわたり連続的同時に供給する工程からなることを特徴とする特国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．無水マレイン酸とＣ１〜Ｃ４アルキルビニルエーテルの高比粘度共重合体を製造するにあたり、（ａ）反応器に約５０〜９０℃の反応温度にしてＣ１〜Ｃ４アルキルビニルエーテル溶媒を予備充填し、（ｂ）無水マレイン酸とＣ１〜Ｃ４アルキルビニルエーテルの混合物を、ほぼ化学量論量で前記予備充填した反応器に選択された割合で供給し、（ｃ）共溶媒としてトルエンまたは脂肪族有機化合物と重合開始剤の混合物を重合期間にわたり、ほぼ連続的に反応器に同時に供給し、（ｄ）前記反応体を共重合させて前記溶媒および共溶媒中に前記共重合体のスラリーを形成することを特徴とする共重合体の製造方法。
２．更に、（ｅ）過剰のアルキルビニルエーテルを排出し、（ｆ）スラリー共重合体生成物を反応器から排出し、（ｇ）共重合体を微細な白色粉末として回収する、ことを特徴とする請求の範囲１に記載の方法。
３．前記共溶媒がトルエンであることを特徴とする請求の範囲１に記載の方法。
４．前記共溶媒がメチルｔ−ブチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、ヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサンから選ばれた脂肪族有機化合物であることを特徴とする請求の範囲１記載のプロセス。
５．アルキルビニルエーテル対無水マレイン酸のモル比は、重合中の反応器において合計でそれぞれ約３：１〜約１０：１であることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
６．前記生成物が、キノン、ヒドロキノン、フェノール、メルカプタン、芳香族アミンおよび芳香族ニトロ化合物から選択された安定剤を含むことを特徴とする請求の範囲４記載の方法。
７．反応器に存在する共溶媒量が、アルキルビニルエーテルの排出後、約２５％固体濃度のスラリー生成物を供給することを特徴とする請求の範囲１に記載の方法。