JPH0438768B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、末端に二重結合を有する重合性単量
体と無水マレイン酸の共重合体の揮発性アルカリ
塩から成る粉末状水溶性共重合体の製造法に関す
る。

従来、末端に二重結合を有する重合性単量体と
無水マレイン酸の共重合体の揮発性アルカリ塩
は、多量の水の存在下で、水溶液として製造する
方法がとられている。そして、共重合体の組成あ
るいは分子量などの違いから、製造した水溶液の
粘度はまちまちである。したがつて輸送ならびに
使用時の取り扱い性を考慮して10〜30％の水溶液
として供せられている。そのため、このような希
薄水溶液であることにより、輸送費用は高く、経
済的に割高となる問題があり、輸送費用を著しく
低減できることしかも０℃の冷水に対しても容易
に溶解可能なる粉末品の開発が要求されるように
なつた。しかしながらナトリウム塩などの不揮発
性アルカリ塩とは異なり粉末状の揮発性アルカリ
塩については、今だに開発製造されていない。こ
れは、揮発性アルカリ塩を製造する際に、揮発性
アルカリ化合物が簡単に脱離飛散してしまうこと
が主たる原因である。すなわち、製造中に加熱す
ることにより、揮発性アルカリ化合物が飛散する
ことにより、揮発性アルカリ化合物が未反応のま
ま、あるいは脱反応して脱離飛散し、このため揮
発性アルカリ塩は変質し、実用特性が著しく低下
すると共に、安定した製品を製造することが困難
なことによる。

特に、共重合体の粒子内に重合反応時に用いた
不活性反応溶媒あるいは未反応の重合性単量体が
少なくとも２〜５重量％残存することは避けられ
ない。このため、この共重合体を更に揮発性アル
カリ化合物と反応させて、揮発性アルカリ塩の水
溶液にした場合、これらの反応溶媒あるいは未反
応の重合性単量体は分離して水溶液の液面に浮遊
してくるという問題が発生する。

一方、共重合体の粉末状の揮発性アルカリ塩を
製造する際に、揮発性アルカリ化合物との中和反
応を完全に行なわしめることおよび共重合体中に
残存する反応溶媒等を水との共沸により留去する
ことが必要であるが、この際、揮発性アルカリ塩
は加熱することにより非常に凝集しやすく、一般
の槽型反応容器を用いることは、容器内壁に揮発
性アルカリ塩が著しく付着してくる。このため、
撹拌が著しく困難となることなどから安定して工
業的に製造することはまず難しい。

そこで、本発明者は、この点に関して鋭意、研
究を行なつた結果、共重合体の揮発性アルカリ塩
を粉末状で容易に、工業的に製造できる方法を見
い出し、本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は、未反応の重合性単量体ま
たは不活性な有機溶媒を含有する末端に二重結合
を有する重合性単量体と無水マレイン酸の共重合
体の粉末を〓和機内で撹拌しながら、該共重合体
のカルボキシル基に対して、0.2〜0.5当量のアン
モニア、アミン及びアルコールアミンからなる群
より選ばれる少なくとも一種の沸点が200℃以下
の揮発性アルカリ化合物を添加して中和反応さ
せ、上記未反応重合性単量体または不活性な有機
溶媒を水との共沸により留去させた後、さらに、
上記共重合体のカルボキシル基に対して0.5〜１
当量のアンモニア、アミン及びアルコールアミン
からなる群より選ばれる少なくとも一種の沸点が
200℃以下の揮発性アルカリ化合物を添加して中
和反応させることを特徴とする粉末状水溶性共重
合体の製造法に関する。

なお、本発明において、共重合体の酸無水物基
は２個のカルボキシル基とみなす。また、本発明
において、共重合体のカルボキシル基とは、未反
応重合性単量体または不活性溶剤を含有する初期
共重合体における共重合体分のカルボキシル基で
ある。

本発明で使用する共重合体の粉末は、末端二重
結合を有する重合性単量体と無水マレイン酸を溶
液重合、塊状重合等により、共重合させて得た共
重合体を適当な粉砕機で粉末状にして得られる。

ここで、末端二重結合を有する重合性単量体と
しては、一般式（） （ただし、式中R₁は水素、炭素数１〜15のア
ルキル基、アリール基、−Ｏ−R₃、−OCOR₃，−
COOR₃であり、R₂およびR₃は水素または炭素数
１〜10のアルキル基である）で表わされる化合物
がある。例えば、ヘキセン−１，ヘプテン−１・
２−メチル−ヘキセン−１，オクテン−１・２−
メチルヘプテン−１，２・４・４−トリメチルペ
ンテン−１，デカン−１，スチレン，α−メチル
スチレン，α−エチルスチレン、ビニルトルエ
ン、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
ブチル等がある。

末端二重結合を有する重合性単量体は無水マレ
イン酸１モルに対して、１〜10モル配合して反応
させるのが好ましく、特に１〜３モル反応させる
のが好ましい。これは、無水マレイン酸を過剰で
反応させた場合に、未反応無水マレイン酸が多く
残り、この未反応無水マレイン酸を除去するのは
困難なためである。

重合反応はいずれかの適当な重合開始剤即ち遊
離基触媒の存在下で行なわれる。重合触媒は通常
過酸化物もしくはアゾ基を含有する有機化合物で
ある。例えば過酸化ベンゾイル、過酸化アセチ
ル、過酸化tert（ターシヤリー）ブチルのような
過酸化物及びα，α′−アゾビスイソプチロニトリ
ルのようなアゾ化合物であり、触媒の選択は反応
温度によつて決つている。通常の重合反応に使用
される触媒量は単量体の重量を基にして、約0.05
〜5.0重量％の範囲であるが、もし必要ならばよ
り多く或はより少ない量も使用し得るが、必要と
する共重合体の分子量によつて適宜選択すればよ
い。

重合反応温度は触媒の種類により決つてくる
が、一般に反応温度の選定は触媒の半減期をもと
にして半減期が180〜10分になるような温度で反
応させる。たとえば過酸化ベンゾイルでは80℃〜
120℃、アゾビスイソブチロニトリルでは70℃〜
100℃の温度で反応させるのがよい。

上記共重合体は、バンバリー型回転翼を有する
ニーダー等の〓和機などにより粉砕される。

また、上記共重合体の製造を〓和機中で行なつ
た場合は、反応にひきつづいて粉末状で共重合体
を得ることができる。この反応の場合、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、オク
タン、等の共重合体を溶解しない不活性溶剤を予
期される共重合体の生成量に対して20重量％以
上、特に好ましくは30〜100重量％存在させると
反応熱の制御が行ないやすい。

なお、未反応の重合性単量体または不活性溶剤
が多い場合は、予め、これらの含有量が10重量％
以下になるように留去させるのが好ましい。

このようにして得られた共重合体の粉末を〓和
機内で撹拌しながら、まず、共重合体のカルボキ
シル基１当量に対して0.2〜0.5当量の揮発性アル
カリ化合物が添加され、中和反応させられる。こ
のとき、揮発性アルカリ化合物の添加量が少ない
と共重合体粉末中に残存する重合性単量体または
不活性溶剤を効率よく留去することは難しい。こ
の理由については明らかでないが、共重合体の粉
末が揮発性アルカリ化合物と反応することによ
り、軟かくなり、粉末内に残存する重合性単量体
または不活性溶剤が外に出やすくなることにある
と推測される。また、0.5当量より多くすると、
加熱反応中、特に水との共沸による留去をしてい
る間に同時に揮発性アルカリ化合物が飛散留出す
る量が多くなることと共に、揮発性アルカリ塩が
水に不溶性になるなど変質してしまうことがあ
る。

また、ここで中和反応を効率よくすすめるた
め、水が共存しているのが好ましい。

水の共存量は、未反応重合性単量体または不活
性溶剤を除いて共重合体100重量部に対して10〜
40重量部が好ましい。ここで水の量が少なすぎる
と中和反応の進行速度が低下しやすくなり、ま
た、多すぎると生成した共重合体の揮発性アルカ
リ塩が水と相溶し、凝集して粉末状態を維持でき
ず更に高粘稠な液状物にまでなることがあり、こ
の場合〓和機内での撹拌ができなくなるので注意
を要する。一度液状物となつたものの粉末化は非
常に困難となり、粉末化には、必要以上の馬力を
有する〓和機を用いる必要が生じ、装置によるコ
スト負担が著しく大きくなる。

揮発性アルカリ化合物と加えて、30分以上撹拌
し、その後40〜70℃に、好ましくは50〜60℃に加
熱し、10分〜120分間中和反応させるのが好まし
く、特に30分〜60分中和反応させるのが好まし
い。ここで、反応温度が高すぎると、加えた揮発
性アルカリ化合物は反応せずそのまま系外に飛散
する。また反応温度が低すぎると中和反応が効率
よく行なわれないため、長時間反応をつづける必
要がある。反応時間は120分あれば、それまでに
中和反応はほとんどの場合終了する。

つづいて、内容物を90〜110℃まで昇温させて、
共重合体中に残存している不活性溶剤または未反
応の重合性単量体を水との共沸現象によつて留去
させる。このとき、存在させる水の量は、共重合
体に対して10〜40重量％が好ましい。水の量が少
ないと共沸留去の効率が小さく、多すぎると共重
合体が塊状化しやすい。この留去した留分の内、
水のみは未反応重合性単量体または不活性溶剤と
分離して、再び〓和機内に戻すことができる。こ
こで、留去時の温度が低すぎると共沸による留去
が不十分となる。一方温度が高すぎると、不必要
な加熱となる。この方法によつて、共重合体中の
未反応重合性単量体または不活性溶剤は、0.1重
量％以下まで留去することができる。

留去が終了したところで、70℃以下まで冷却
し、更に残りの揮発性アルカリ化合物を加える。
すなわち、カルボキシル基に対して1.0〜0.5当量
の揮発性アルカリ化合物を〓和機に加える。この
とき、揮発性アルカリ化合物の前工程における使
用量との合計量が共重合体のカルボキシル基１当
量に対して0.8〜1.2当量になるように加えるのが
好ましい。この際、〓和機の撹拌は続行する。ま
たこの場合にも、水が存在するのが好ましい。水
の量は、共重合体100重量部に対して10〜40重量
部が好ましい。ここで、水の量が多いと生成した
共重合体の揮発性アルカリ塩は粉末状を維持でき
なくなり、液状になることがある。また、少なす
ぎると揮発性アルカリ化合物との中和反応が効果
的に進行しにくく、反応時間を長くする必要が生
じる傾向がある。

揮発性アルカリ化合物を加える場合は、40℃未
満に冷却し、30分以上撹拌し、その後40〜70℃、
特に50〜60℃に加熱し、10〜120分間、特に30〜
60分間中和反応させるのが好ましい。反応温度が
高すぎると揮発性アルカリ化合物が反応しないで
著しく飛散しやすくなり、また、生成した共重合
体の揮発性アルカリ塩は、存在する水との相溶が
著しく大きくなり粉末体が凝集してくる。一方、
反応温度が低すぎると中和反応が遅くなる。120
分あれば中和反応は、ほとんどの場合終了する。

本発明において、共重合体の揮発性アルカリ塩
を製造する際に使用する揮発性アルカリ化合物の
全量を中和反応初期から加えることはできない。
これは、共重合体中に残存する未反応重合性単量
体または不活性溶剤を共沸べ留去するときに揮発
性アルカリ化合物が著しく飛散留去する。これ
は、未反応のまま飛散すると共に、一度中和反応
したものが改めて脱反応し飛散留去し、これに伴
い、共重合体の揮発性アルカリ塩は変質し、水に
不溶性になるか、あるいはこのアルカリ塩に特有
の特性値が著しく低下するためである。又、留去
時に、粉末が凝集しやすく高粘稠な液状物になり
やすくなる。

本発明の揮発性アルカリ化合物は、アンモニ
ア、アミン及びアルコールアミンからなる群より
選ばれる少なくとも一種の沸点が200℃以下の化
合物である。アミンとしては、メチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミンなどがあげられる。
アルコールアミンとしては、エタノールアミンな
どがあげられる。揮発性アルカリ化合物のうちア
ンモニアが好ましく、アンモニア以外の化合物の
効果は概ね同等である。

また、本発明で使用する〓和機は、代表的なも
のとしては、化学工学協会編、化学工学便覧（丸
善株式会社発行（1964年））、833ページに記載さ
れていいる〓和機であり、特にニーダーが最もよ
く適用できる。

次に、本発明の実施例を示す。

実施例 １ 不活性溶剤として用いられるトルエン及び未反
応モノマーであるジイソブチレンを合わせて7.1
重量％含んでいるジイソブチレンと無水マレイン
酸共重合体2260gを冷却器及び溶液分離装置を備
えた双腕型の５ニーダーに投入して撹拌、混合
を行ないながら、これに25.5重量％濃度のアンモ
ニア水667g（対カルボキシル基で0.5当量比）を10
分間を費して投入した。40℃以下に保ちながら40
分間撹拌、混合した。つづいて、温度を60℃まで
昇温させて、60℃に保ちながら40分間反応させ
た。つづいて昇温し、約87℃で共重合体に含まれ
るトルエン及びジイソブチレンと水との共沸留出
がはじまり、98℃に達したところでトルエン及び
ジイソブチレンの共沸留出は終了した。つづい
て、これを35℃まで冷却して、トルエン及びジイ
ソブチレンの含有量を分析したところ0.11重量％
であつた。次に25.5重量％濃度のアンモニア水
667g（共重合体のカルボキシル基１当量に対し、
アンモニア0.5当量）を10分間を費して投入し、
40℃に保ちながら40分間撹拌、混合を行ない、つ
づいて60℃まで昇温させて２時間撹拌、混合させ
ながら反応を行なつた。その後30℃以下まで冷却
した。生成したジイソブチレンと無水マレイン酸
共重合体のアンモニウム塩は水分を23.7％を含む
粉末状の共重合体のアンモニウム塩3350g（収率
97.6％）であつた。中和度は97.8％であつた。

このアンモニウム塩1gを5gの水に溶解した。
水不溶分は0.5重量％であつた。

比較例 １ 実施例１で用いたものと同じジイソブチレンと
無水マレイン酸の共重合体2260gを５ニーダー
に投入し、撹拌、混合を行ないながら25.5重量％
濃度のアンモニア水1334g（共重合体のカルボキ
シル基１当量に対し、アンモニア1.0当量比）を
15分間かかつて投入した。これを40℃以下に保ち
ながら45分間撹拌、混合し、つづいて60℃まで昇
温させ、60℃を保ちながら50分間加熱して、更に
つづいて加熱を行なつて共重合体内に含まれるト
ルエン及びジイソブチレンを水との共沸で留去し
た。共沸留去は約88℃よりはじまり、99℃に達し
たところで終了した。ここで74℃に達したところ
で、ニーダー内の共重合体の揮発性アルカリ塩は
きわめて高粘度となり、ニーダーにおける撹拌、
混合は非常に困難な状態となつた。しかも、途中
で撹拌を２回中断した。また途中でのアンモニア
ガスの飛散は著しいものであり、その量は53.1g
であつて、加えたアンモニア量に対して15.6％に
相当するアンモニア量であつた。

ついで、冷却し、温度が約67℃から再び粉末状
となつた。出来たジイソブチレンと無水マレイン
酸共重合体の粉末状アンモニウム塩は、水分20.8
％を含む粉末品3190g（収率92.9％）であつた。こ
のアンモニウム塩を1gとり、5gの水に溶解した
が不溶分が12重量％あつた。

実施例 ２ 実施例１と同じくジイソブチレンと無水マレイ
ン酸共重合体2260gを５ニーダーに投入し、ア
ンモニア水に代えてエチルアミン73g（共重合体
のカルボキシル基１当量に対して0.5当量）を加
え、更に水500gを加えて撹拌、混合を40℃を保
ちながら45分間行ない、つづいて65℃に昇温させ
て、65℃を保ちながら90分間加熱、反応を行な
い、更につづいて温度を昇温させた。共重合体内
のトルエン及びジイソブチレンは、水と共に約86
℃より共沸留去し、99℃に達したところでほとん
ど共沸留出は終了した。つづいてこれを40℃まで
冷却して、トルエン及びジイソブチレンの含有量
を分析したところ0.15％であつた。

次に、ジエチルアミン73g（共重合体のカルボ
キシル基１当量に対して0.5当量）を撹拌、混合
を行ないながら加え、40℃以下で40分間反応させ
た後70℃まで昇温させ、70℃を保ちながら２時間
反応させた。この時に飛散したジエチルアミンは
0.6gで加えたジエチルアミンに対して0.42％であ
つた。また得られた共重合体のジエチルアミン塩
は水分12.1％を含み粉末品2660g（収率96.9％）を
得た。共重合体の中和度は98.1％であつた。

実施例 ３ 反応溶媒としてのトルエン6.1％を含んでいる
スチレンと無水マレイン酸の共重合体（共重合体
中の組成はスチレン／無水マレイン酸＝６／４モ
ル比）2140gを５ニーダーに投入し、撹拌、混
合を行ないながら、これに25.5重量％濃度のアン
モニア水535g（共重合体のカルボキシル基１当量
に対し0.5当量）を加えて、40℃以下を保ちなが
ら45分間撹拌、混合し、つづいて60℃まで昇温さ
せ、60℃を保ちながら60分間反応させ、更につづ
いて昇温させた。トルエンは水と共沸し約86℃よ
り留出し、99℃でほぼ終了した。ここで反応溶媒
としてのトルエンの含有量を分析したところ0.18
％であつた。つづいてこれを35℃まで冷却して、
25.5％のアンモニア水535g（共重合体のカルボキ
シル基１当量に対して0.5当量）を加え、40℃を
保ちながら40分間撹拌、混合し、さらに60℃まで
昇温させて、80分間反応を行なつた。この時に飛
散したアンモニア量を分析したところ、2.5gで、
加えたアンモニア量に対して0.92％であつた。ま
た、これを冷却してできたスチレンと無水マレイ
ン酸の共重合体のアンモニウム塩は、20.8％の水
を含み、粉末品2980g（収率96.2％）を得た。得ら
れた共重合体の中和度は97.8％であり、該共重合
体1gを5gの水に溶解したとき不溶分は0.5％以下
であつた。

本発明により、水溶性共重合体を効率よく粉末
状で得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 未反応の重合性単量体または不活性な有機溶
   媒を含有する末端に二重結合を有する重合性単量
   体と無水マレイン酸の共重合体の粉末を〓和機内
   で撹拌しながら、該共重合体のカルボキシル基１
   当量に対して、0.2〜0.5当量のアンモニア、アミ
   ン及びアルコールアミンからなる群より選ばれる
   少なくとも一種の沸点が200℃以下の揮発性アル
   カリ化合物を添加して中和反応させ、上記未反応
   重合性単量体または不活性な有機溶媒を水との共
   沸により留去させた後、さらに、上記共重合体の
   カルボキシル基に対して0.5〜１当量のアンモニ
   ア、アミン及びアルコールアミンからなる群より
   選ばれる少なくとも一種の沸点が200℃以下の揮
   発性アルカリ化合物を添加して中和反応させるこ
   とを特徴とする粉末状水溶性共重合体の製造法。 ２ 中和反応を40〜70℃で、水との共沸による留
   去を90〜110℃で行なう特許請求の範囲第１項記
   載の粉末状水溶性共重合体の製造法。 ３ 末端に二重結合を有する重合性単量体が、ジ
   イソブチレンまたはスチレンである特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の粉末状水溶性共重合
   体の製造法。 ４ 揮発性アルカリ化合物がアンモニアである特
   許請求の範囲第１項または第２項記載粉末状水溶
   性共重合体の製造法。