JPS6411202B2

JPS6411202B2 -

Info

Publication number: JPS6411202B2
Application number: JP61077516A
Authority: JP
Inventors: Kumaa Dasu Sarya; Daubenko Rosuteisuroo
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1985-04-03
Filing date: 1986-04-02
Publication date: 1989-02-23
Also published as: DE3610638C3; IT8619949A1; DE3610638A1; IT8619949A0; GB2173808B; JPS61231002A; FR2579981B1; GB2173808A; US4600755A; GB8607433D0; FR2579981A1; CA1248691A; IT1188642B; DE3610638C2

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は重合可能なエチレン性不飽和モノマー
の遊離基開始重合、特に過酸化水素の存在下での
重合に関する。

従来の技術および発明が解決しようとする問題点重合可能なエチレン性不飽和モノマーの有機媒
体中での遊離基開始重合はいわゆる油溶性の遊離
基開始剤、例えば有機媒体に可溶性のアゾ化合物
もしくは有機過酸化物を用いて通常はおこなわれ
る。過酸化水素はエチレン性不飽和モノマーの付
加重合用の周知の遊離基開始剤である。しかしな
がら、過酸化水素は主として水性エマルジヨン重
合法の重合に使用され、前記のように油溶性遊離
基開始剤を使用する非水重合に用いることは周知
ではない。しかしながら、これらの物質は比較的
高価であり、またある種のアゾ化合物は健康上お
よび安全上の問題があつて利用できない。

しかしながら、非水重合の遊離基開始剤として
過酸化水素水溶液を使用することは当該分野では
既知である。米国特許第3370050号および同第
3366605号各明細書には、付加重合用遊離基開始
剤として過酸化水素水溶液を使用して不飽和酸の
ヒドロキシアルキルエステルの共重合体およびエ
チレン性不飽和アミドの共重合体を形成させるこ
とが開示されている。これらの特許によれば、過
酸化水素水溶液は重合可能なモノマーと一緒に反
応ゾーンに添加し、反応混合物を加熱還流して重
合をおこなう。過酸化水素と共に添加される水は
後の段階中または重合完了後に系から除去され
る。過酸化水素水溶液のこのような使用法は前記
米国特許明細書に記載された共重合体の製造には
有効であるとされているが、これらの共重合体は
比較的分子量の大きなものであり、分子量が4000
もしくはそれ以下の低分子量アクリルポリマーを
製造する場合には、過酸化水素水溶液のこのよう
な使用法は特に有効ではないことが判明してい
る。これらのポリマーは低分子量であり、従つて
粘度が低いために、被覆組成物中の溶媒含有量に
関する環境規制に従つて有機溶媒をほとんど使用
しない被覆組成物に配合でき、従つてこのような
被覆工業においてこれらのポリマーの重要性が増
加している。水の存在下での還流によつて反応を
おこなう場合には、達成し得る反応温度が制限さ
れ、また、低分子量ポリマーを製造する場合には
高い反応温度が好ましいことが判明した。さら
に、反応媒体中に水性遊離基開始剤が存在する
と、不均一相重合がおこる。即ち、水相と有機相
の両方で重合がおこり、その結果、分子量分布が
比較的広く、従つて望ましくない高粘度のポリマ
ーが調製される。

問題点を解決するための手段本発明によれば、重合可能なエチレン性不飽和
モノマー成分を過酸化水素溶液の存在下に重合さ
せることによる遊離基開始付加重合体の製造方法
が提供される。過酸化水素溶液は重合過程中に重
合するモノマー成分へ漸増的に添加し、同時に、
過酸化水素溶液を添加しながら低沸点有機溶媒お
よび水を除去する。

本発明方法によつて、高沸点溶媒を用いて比較
的高い反応温度を達成することができ、また不均
一相重合条件を回避することができる。本発明方
法によつて、比較的狭い分子量分布を有する低分
子量アクリルポリマーが得られる。さらに、過酸
化水素を使用することによつて、多くのポリマー
分子にヒドロキシル基を結合させることが保証さ
れる。多くの場合、ヒドロキシル基含有アクリル
モノマーを比較的高い割合で使用する場合でさえ
も、得られるポリマー分子分布における一部の分
子は不十分なヒドロキシル基を含むかもしくは全
くヒドロキシル基を含まない。これはポリマーを
引き続いて硬化剤、例えばアミノプラストまたは
イソシアネートを用いて硬化させる場合に不十分
であり、従つて硬化フイルムに欠陥や欠損がもた
らされる。

前記の従来技術の他、有機溶媒中で調製される
比較的低分子量（数平均分子量：500〜5000）の
アクリルポリマーの製造に過酸化水素水溶液を使
用することが特開昭第76045／1982号公報に開示
されている。重合温度を高めるために、反応はオ
ートクレーブ中において高圧下でおこなわれる。
この方法は、高圧および高価な高圧装置の使用を
必要としない本発明方法に比べて危険であり、ま
た経済的ではない。

特開昭第69206／1983号公報には、有機溶液中
でのアクリルポリマーの製造に過酸化水素水溶液
を使用することが開示されている。この方法にお
いては、過酸化水素水溶液をブチルアセテートの
ような酢酸エステルにまず溶解させ、溶液から水
を共沸蒸留によつて除去する。次いで過酸化水素
の有機溶液を重合において使用する。この方法は
本発明方法と比べ、その有機溶媒の選択に制限が
あり、また、過酸化水素水溶液の使用前の煩わし
い前処理、即ち溶解および蒸留を必要とする。さ
らに、過酸化水素水溶液の酢酸エステルに対する
溶解度も制限される。これに対して、本発明方法
によれば、過酸化水素を直接使用することがで
き、また有機溶媒に対する溶解度も制限されな
い。

本発明方法には、エチレン性不飽和基によつて
重合しかつ重合が遊離基によつて開始される重合
可能なエチレン性不飽和モノマーの付加重合が含
まれる。エチレン性不飽和モノマー成分は１種、
またはより一般的にはエチレン性不飽和モノマー
の混合物を含む。適当なモノマーとしてはオレフ
イン性炭化水素、特にCH₂＝Ｃ＝構造を有するモ
ノマーが例示され、またビニリデンモノマー、ビ
ニルモノマーおよびメタクリルモノマーを含むア
クリルモノマーが包含される。適当なモノマーと
しては次のものが挙げられる：エチレン、プロピレン、１，３−プタジエン、
スチレンおよびビニルトルエン；クロロスチレン
のようなハロゲン化モノオレフイン性炭化水素；
有機酸の不飽和エステル、例えばビニルアセテー
トおよびビニルブチレート；不飽和酸のエステ
ル、例えばメチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレートおよびジメチルマレエート；不
飽和酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸および
マレイン酸；ヒドロキシル基含有不飽和化合物、
例えばヒドロキシルエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコー
ルおよびビス（ヒドロキシエチル）マレエート；
エポキシ基含有不飽和化合物、例えばグリシジル
メタクリレート；アミド基含有不飽和モノマー、
例えばアクリルアミド、メタクリルアミド並びに
アルコキシ置換アミド、例えばＮ−ブトキシメチ
ルアクリルアミドおよびＮ−エトキシメチルメタ
クリルアミド；ニトリル、例えばアクリロニトリ
ルおよびメタクリロニトリル。

被覆組成物の熱硬化性樹脂バインダーとして使
用するためには、得られるポリマーは硬化剤、例
えばアミノプラストまたはポリイソシアネートと
反応性を有する活性水素を含んでいなければなら
ない。アミノプラストと反応させる場合には、活
性水素は通常ヒドロキシル基および／またはカル
ボン酸に含まれるものであり、ポリイソシアネー
トとの反応の場合には、活性水素は通常ヒドロキ
シル基および／またはアミンに含まれるものであ
る。過酸化水素を遊離基開始剤として使用するこ
とによつてヒドロキシル基をポリマー分子の末端
位へ導入することができるが、モノマー成分は、
融和性の（compatible）活性水素含有不飽和モ
ノマーをモノマーの全重量に基づいて少なくとも
１〜50重量％含有させるのが好ましい。

好ましくは、エチレン性不飽和モノマーはモノ
マーが可溶性の有機希釈剤であつて高沸点、即ち
沸点が大気圧下で少なくとも125℃、好ましくは
少なくとも140℃、通常は140〜200℃の有機希釈
剤中で重合させる。適当な溶媒としては次のもの
が例示される：ケトン、例えばメチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン；エステル、例えばイソブチルイ
ソブチレート、２−エチルヘキシルアセテートお
よびエツクソン社（Exxon Company）からエク
ステート（EXTATE）溶媒として市販されてい
るような市販の高沸点エステル混合物；炭化水
素、例えばクメン、キシレン、ブチルベンゼンお
よびエツクソン社からアロマチツク（aromatic）
100として市販されているような市販の炭化水素
混合物；グリコールエーテル、例えば２−ブトキ
シエタノールおよびジエチレングリコールのモノ
ブチルエーテル。また、低分子量ポリマー、例え
ば数平均分子量が3000以下、通常は500〜1000の
ポリエステルを単独もしくは上記の高沸点有機溶
媒のいずれかとの混合物を有機希釈剤として使用
してもよい。また、比較的低沸点の溶媒、即ち沸
点が100℃以下の溶媒、例えばイソプロパノール
やメチルエチルケトンを高沸点有機溶媒中に存在
させてもよい。好ましい希釈剤はメチルアミルケ
トンのようなケトンである。何故ならばこれらの
溶媒の他の希釈剤を用いた場合に比べて低分子量
の生成物をもたらすからである。本発明の実施に
おける有機希釈剤の使用量は特に臨界的ではない
が、通常は、モノマーチヤージと有機希釈剤の全
重量に基づいて、反応媒体の約20〜50重量％であ
る。好ましくはないが、重合はバルク重合であつ
てもよい。

本発明の実施に用いる過酸化水素溶液は市販さ
れているような水溶液が好ましい。高濃度溶液、
即ち70〜90重量％溶液を使用してもよいが、低濃
度溶液、即ち約20〜50重量％溶液の場合よりも取
り扱いにくい。過酸化水素の有機溶液、例えばエ
チルアセテートのような低沸点有機溶媒を用いる
溶液を使用してもよいが、これらは好ましいもの
ではない。

過酸化水素の使用量は0.1重量％のような少量
であつてもよいが、好ましくは約２〜20重量％で
ある。この場合の重量百分率は過酸化水素換算で
あり、重合可能なエチレン性不飽和モノマーの全
重量に基づく。過酸化水素は比較的多量、即ち５
〜20重量％使用するのが好ましいが、これは低分
子量ポリマーをもたらすからである。

重合の好ましい実施態様においては、有機溶媒
および随意のモノマー成分や過酸化水素溶液の一
部を加熱還流する。モノマー成分や過酸化水素溶
液の残部は反応媒体中へゆつくりと添加してゆ
き、同時に水や低沸点有機溶媒を反応ゾーンから
例えば蒸留によつて連続的に除去する。換言すれ
ば、過酸化水素溶液を重合過程中に重合モノマー
成分に漸増的に添加し、水および低沸点有機溶媒
は過酸化水素溶液を添加しながら除去する。この
場合、過酸化水素に関連する水、即ち過酸化水素
の分解による水および過酸化水素水溶液を用いる
場合の水性溶媒としての水は、反応を高温、即ち
残存する高沸点有機溶媒のほぼ沸点でおこなう反
応ゾーンに添加されるとすぐに除去される。

反応時間はモノマーが実質上完全にポリマーに
変換される時間であり、実際に使用する触媒の量
および温度に依存する。好ましい重合温度は少な
くとも140℃、通常は約140〜200℃である。この
ような温度の場合の反応時間は通常約４〜８時間
である。

前記のように、本発明方法は低分子量ポリマ
ー、即ち数平均分子量が8000を越えないポリマ
ー、好ましくは4000もしくはそれ以下、通常は約
4000〜1000のポリマーを製造する場合に特に有用
であるが、これ以上の高分子量ポリマーの製造に
使用してもよい。好ましい低分子量ポリマーの分
子量分布もしくは多分散性（polydispersity）
（重量平均分子量を数平均分子量で割つた値）は
通常は比較的狭く、５以下、好ましくは約2.5〜
3.2である。分子量はポリスチレンスタンダード
を使用するゲル浸透クロマトグラフイーによつて
決定される。

過酸化水素を使用するために低分子量ポリマー
が得られるが、各ポリマー分子にはヒドロキシル
基が結合していると考えられる。ポリマーは適当
な架橋剤、例えばアミノプラストもしくはポリイ
ソシアネートと共に被覆組成物、特にハイソリツ
ド型被覆組成物用の樹脂バインダーとして使用し
てもよい。

以下の本発明の実施例は、遊離基開始剤として
過酸化水素水溶液を使用する有機希釈剤中での低
分子量アクリルポリマーの製造方法に関するもの
である。

実施例以下の実施例は重合可能なエチレン性不飽和モ
ノマー混合物の有機溶液重合用遊離基開始剤とし
て過酸化水素水溶液を使用する例を示す。過酸化
水素水溶液を重合過程中に重合ポリマー混合物へ
漸増的に添加し、重合温度を少なくとも140℃に
保ちながら、過酸化水素水溶液を添加しながら該
水溶液に関連する水を共沸蒸留によつて除去す
る。これらの実施例は種々のモノマー混合物の重
合に関するもので、この場合、得られるポリマー
の色と分子量に影響を及ぼす有機溶媒および過酸
化水素の濃度と使用量を変化させる。

実施例Ｉ本実施例においては、ヒドロキシプロピルアク
リレート40％、スチレン20％、ブチルアクリレー
ト19％、ブチルメタクリレート18.5％、アクリル
酸２％およびメチルメタクリレート0.5％を含有
するモノマー混合物を芳香族溶媒中、50％過酸化
水素水溶液（50％活性）（モノマーの全重量に基
づいて約8.8重量％のH₂O₂）の存在下に重合させ
る。反応は以下の配合処方によつておこなつた。

ケトルチヤージ（Kettle Charge）成分重量部（ｇ）Ａ−100⁽¹⁾ 1200.0 １）エツクソン社からアロマチツク100とし
て市販されている沸点160℃の芳香族混合
溶媒。

フイード（Feed）Ａ成分重量部（ｇ）ヒドロキシプロピルアクリレート 720.0 スチレン 360.0 ブチルアクリレート 342.0 ブチルメタクリレート 333.0 アクリル酸 36.0 メチルメタクリレート 9.0 フイードＢ成分重量部（ｇ） 50重量％過酸化水素水溶液 316.8 ２個の滴下漏斗、温度計、コンデンサーおよび
デイーン−スターク（Dean−Stark）トラツプを
備えた５−反応フラスコ内にケトルチヤージを
入れ、加熱還流させた。フイードＡおよびＢを、
反応温度を153〜158℃に保持しながら５時間かけ
て同時に添加し、一方、共沸蒸留によつて水を連
続的に除去した。フイードＡおよびＢの添加終了
後、反応混合物を158℃で30分間維持して反応を
完結させた。最終反応生成物の固形分含有量
（110℃で２時間測定）は60％、ガードナー−ホル
ト（Gardner−Holdt）粘度はＸ、酸価は9.4、カ
ラー値（color value）（ガードナーカラー値）は
１であつた。ポリスチレンスタンダードを用いる
ゲル浸透クロマトグラフイーによつて決定したピ
ーク分子量（M_Zは3682、数平均分子量（M_o）は
3682および多分散性は4.2であつた。

実施例アロマチツク100の代りにイソブチルイソブチ
レートを使用して実施例Ｉと類似のポリマーを製
造した。反応は以下の配合処方によつておこなつ
た。

ケトルチヤージ成分重量部（ｇ）イソブチルイソブチレート 1200 フイードＡ成分重量部（ｇ）ヒドロキシプロピルアクリレート 720 スチレン 360 ブチルアクリレート 342 ブチルメタクリレート 333 アクリル酸 36 メチルメタクリレート９フイードＢ成分重量部（ｇ） 50重量％過酸化水素水溶液 316.8 （8.8％H₂O₂）ケトルチヤージを実施例１に用いたフラスコの
ような器具を備えた５−反応フラスコに入れ、
150℃で加熱還流した。フイードＡおよびＢを、
反応温度を約145℃に保持し、５時間かけて同時
に連続的に添加し、一方、水は共沸蒸留によつて
連続的に除去した。フイードＡおよびＢの添加終
了後、反応混合物を146℃で１時間保持すること
によつて反応を完結させた。最終反応生成物の固
形分含有量は59.8％、ガードナー−ホルト粘度は
Ｖ、酸価は18.9およびカラー値は１であつた。ポ
リスチレンスタンダードを用いるゲル浸透クロマ
トグラフイーによつて決定した得られたポリマー
のM_Zは8111、M_oは3431および多分散性は3.3で
あつた。

実施例有機溶媒としてメチルアミルケトンを使用し、
実施例Ｉおよびで得られたポリマーと類似のポ
リマーを調製した。反応は以下の配合処方によつ
ておこなつた。

ケトルチヤージ成分重量部（ｇ）メチルアミルケトン 1200 フイードＡ成分重量部（ｇ）ヒドロキシプロピルアクリレート 720 スチレン 360 ブチルアクリレート 342 ブチルメタクリレート 333 アクリル酸 36 メチルメタクリレート９フイードＢ成分重量部（ｇ） 50重量％過酸化水素水溶液 316.8 （8.8％H₂O₂）実施例Ｉに記載のような器具を備えた５−反
応フラスコにケトルチヤージおよびフイードB10
重量％を入れ、この反応混合物を130℃で加熱還
流させた。フイードＡおよびフイードＢの残部
を、反応温度を142〜147℃に保持しながら５時間
かけて同時に添加し、一方、共沸蒸留によつて水
を連続的に除去した。フイードＡおよびＢの添加
終了後、反応混合物を145〜150℃で30分間維持し
た。反応混合物の固形分含有量は61.5％、ガード
ナー−ホルト粘度はE⁺、酸価は26およびカラー
値は１であつた。ポリスチレンスタンダードを用
いるゲル浸透クロマトグラフイーによつて決定し
たポリマーのM_zは2473、M_oは1093および多分散
性は2.31であつた。

実施例モノマーの重量に基づいて4.5重量％の過酸化
水素を重合に使用する以外は実施例と類似の反
応をおこなつて高分子量生成物を調製した。反応
は以下の配合処方によつておこなつた。

ケトルチヤージ成分重量部（ｇ）メチルアミルケトン 1200 フイードＡ成分重量部（ｇ）ヒドロキシプロピルアクリレート 720 スチレン 360 ブチルアクリレート 342 ブチルメタクリレート 333 アクリル酸 36 メチルメタクリレート９フイードＢ成分重量部（ｇ） 50重量％過酸化水素水溶液 162 （4.5％H₂O₂）実施例Ｉに記載の器具を備えた５−反応フラ
スコはにケトルチヤージを入れ、加熱還流した。
フイードＡおよびＢを、反応温度を147〜150℃に
保持しながら５時間かけて同時に添加し、一方、
共沸蒸留によつて水を連続的に除去した。フイー
ドＡおよびＢの添加終了後、反応混合物を150〜
153℃に約90分間維持して反応を完結させた。反
応混合物の固形分含有量は64.1％、ガードナー−
ホルト粘度はＩ−Ｊ、酸価は12.5およびカラー値
は１であつた。ポリスチレンスタンダードを用い
るゲル浸透クロマトグラフイーによつて決定した
M_zは3862、M_oは1806および多分散性は3.01であ
つた。

実施例Ｖ本実施例は70重量％過酸化水素水溶液（モノマ
ー重量に基づくH₂O₂濃度：３重量％）を使用す
る以外は実施例と類似の実施例である。反応は
以下の配合処方によつておこなつた。

ケトルチヤージ成分重量部（ｇ）メチルアミルケトン 1200 フイードＡ成分重量部（ｇ）ヒドロキシプロピルアクリレート 720 スチレン 360 ブチルアクリレート 342 ブチルメタクリレート 333 アクリル酸 36 メチルメタクリレート９フイードＢ成分重量部（ｇ） 70重量％過酸化水素水溶液 77.1 （３％H₂O₂）ケトルチヤージを実施例に記載の器具を備え
た５−反応フラスコ内に入れ、150℃で加熱還
流させた。フイードＡおよびＢを、反応温度を
150〜152℃に保持しながら５時間かけて同時に添
加し、一方、共沸蒸留によつて水を連続的に除去
した。フイードＡおよびＢの添加終了後、反応混
合物を155℃で約１時間維持して反応を完結させ
た。反応生成物の固形分含有量は63.2％、ガード
ナー−ホルト粘度はＫ、酸価は11.5およびカラー
値は１であつた。ポリスチレンスタンダードを使
用するゲル浸透クロマトグラフイーによつて決定
した得られたポリマーのM_zは3862、M_oは1943お
よび多分散性は2.74であつた。

実施例本実施例は使用したモノマーの重量に基づいて
2.25重量％の過酸化水素を使用して高分子量生成
物を得る以外は実施例と類似の実施例である。
反応は以下の配合処方によつておこなつた。

ケトルチヤージ成分重量部（ｇ）メチルアミルケトン 1200 フイードＡ成分重量部（ｇ）ヒドロキシプロピルアクリレート 720 スチレン 360 ブチルアクリレート 342 ブチルメタクリレート 333 アクリル酸 36 メチルメタクリレート９フイードＢ成分重量部（ｇ） 50重量％過酸化水素水溶液 81 （2.25％H₂O₂）ケトルチヤージを実施例に記載の器具を備え
た５−反応フラスコ内に入れ、150℃で加熱還
流させた。フイードＡおよびＢを、反応温度を
147〜155℃に保持しながら５時間かけて同時に添
加した。フイードＡおよびＢの添加終了後、反応
混合物を155℃で２時間保持して反応を完結させ
た。反応生成物の固形分含有量は63.0％、ガード
ナー−ホルト粘度はＪ、酸価は11.6およびカラー
値は２であつた。ポリスチレンスタンダードを用
いるゲル浸透クロマトグラフイーによつて決定し
た得られたポリマーのM_zは4062、M_oは1900およ
び多分散性は2.82であつた。

実施例本実施例は、使用したモノマー重量に基づき
1.5重量％の過酸化水素を使用してより高分子量
のポリマーを調製する以外は実施例と類似の実
施例である。反応は以下の配合処方によつておこ
なつた。

ケトルチヤージ成分重量部（ｇ）メチルアミルケトン 1200 フイードＡ成分重量部（ｇ）ヒドロキシプロピルアクリレート 720.0 スチレン 360.0 ブチルアクリレート 342.0 ブチルメタクリレート 333.0 アクリル酸 36.0 メチルメタクリレート 9.0 フイードＢ成分重量部（ｇ） 50重量％過酸化水素水溶液 81 （1.5％H₂O₂）ケトンチヤージを実施例に記載された器具を
備えた５−反応フラスコ内に入れ、150℃で加
熱還流させた。フイードＡおよびＢを、反応温度
を150〜155℃に保持しながら約５時間かけて同時
に添加し、一方、共沸蒸留によつて水を連続的に
除去した。フイードＡおよびＢの添加終了後、反
応混合物を153〜154℃に約２時間維持して反応を
完結させた。反応生成物の固形分含有量は62.9
％、ガードナー−ホルト粘度は０、酸価は11.3お
よびカラー値は２であつた。ポリスチレンスタン
ダードを用いるゲル浸透クロマトグラフイーによ
つて決定した得られたポリマーのM_zは7125、M_o
は2765および多分散性は3.77であつた。

実施例本実施例は、35重量％の過酸化水素水溶液（モ
ノマーの重量に基づく過酸化水素の濃度：0.5重
量％）を使用してより高分子量の生成物を調製す
る以外は実施例と類似の実施例である。反応は
以下の配合処方によつておこなつた。

ケトルチヤージ成分重量部（ｇ）メチルアミルケトン 1200 フイードＡ成分重量部（ｇ）ヒドロキシプロピルアクリレート 720 スチレン 360 ブチルアクリレート 342 ブチルメタクリレート 333 アクリル酸 36 メチルメタクリレート９フイードＢ成分重量部（ｇ） 35重量％過酸化水素水溶液 26 （0.5％H₂O₂）ケトルチヤージを実施例に記載された器具を
備えた５−反応フラスコ内に入れ、加熱還流さ
せた。フイードＡおよびＢを、反応温度を147〜
149℃に保持しながら約５時間かけて同時に添加
し、一方、共沸蒸留によつて水を連続的に除去し
た。フイードＡおよびＢの添加終了後、反応混合
物を約150℃で２時間加熱して反応を完結させた。
反応混合物の固形分含有量は60.8％、ガードナー
−ホルト粘度はＳ、酸価は10.6およびカラー値は
２であつた。スチレンスタンダードを用いるゲル
浸透クロマトグラフイーによつて決定した得られ
たポリマーのM_zは11630、M_oは4332および多分
散性は3.5であつた。

実施例ヒドロキシエチルメタクリレート50重量％およ
び２−エチルヘキシルメタクリレート50重量％含
有モノマーを使用する以外は実施例と類似の反
応をおこなつた。反応は以下の配合処方によつて
おこなつた。

ケトルチヤージ成分重量部（ｇ）メチルアミルケトン 1200 フイードＡ成分重量部（ｇ）ヒドロキシエチルメタクリレート 900 ２−エチルヘキシルメタクリレート 900 フイードＢ成分重量部（ｇ） 50重量％過酸化水素水溶液 316.8 （8.8％H₂O₂）ケトルチヤージを実施例Ｉに記載の器具を備え
た５−反応フラスコ内に入れ、150℃で加熱還
流させた。フイードＡおよびＢを、反応温度150
〜157℃に保持しながら約５時間かけて同時に添
加し、一方、共沸蒸留によつて水を連続的に除去
させた。フイードＡおよびＢの添加終了後、反応
混合物を約150〜155℃に４時間維持した。反応混
合物の固形分含有量は59％、ガードナー−ホルト
粘度はＡ、酸価は12.5およびカラー値は２であつ
た。ポリスチレンスタンダードを用いるゲル浸透
クロマトグラフイーによつて決定した得られたポ
リマーのM_zは1016、M_oは757および多分散性は
1.73であつた。

実施例Ｘ本実施例は、溶媒としてメチルアミルケトンと
低分子量ポリエステルとの混合物を使用する以外
は実施例Ｖと類似の実施例である。モノマーチヤ
ージとしては２−エチルヘキシルアクリレート35
重量％、スチレン34.5重量％、ヒドロキシエチル
メタクリレート30重量％およびメチルメタクリレ
ート0.5重量％を使用した。過酸化水素の濃度は
モノマーの重量に基づいて0.3重量％とした。以
下の配合処方によつて反応をおこなつた。

ケトルチヤージ成分重量部（ｇ）ポリエステル⁽¹⁾ 300 メチルアミルケトン 300 １）１，６−ヘキサンジオール300.7
重量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸183.1
重量部およびアジピン酸115.8重量％をメ
チルイソブチルケトン62.2重量部中で縮合
させることによつて調製した低分子量ポリ
エステル。この反応ではスズ酸ブチル
（butyl stan−noicacid）0.06重量部および
トリフエニルホスフエート0.31重量部を触
媒として使用した。このポリエステルの酸
価は8.14、ヒドロキシル価は107.4、固形
分含有量は88.5％およびガードナー−ホル
ト粘度はＵ−Ｖであつた。

フイードＡ成分重量部（ｇ）２−エチルヘキシルアクリレート 310.5 スチレン 310.5 ヒドロキシエチルメタクリレート 270.0 メチルメタクリレート 4.5 フイードＢ成分重量部（ｇ） 50重量％過酸化水素水溶液 54.0 （0.3％H₂O₂）ケトルチヤージを実施例に記載の器具を備え
た５−反応フラスコ内に入れ、148℃で加熱還
流させた。フイードＡおよびＢを、反応温度を
148〜156℃に保持しながら約３時間かけて同時に
添加し、一方、共沸蒸留によつて水を連続的に除
去した。フイードＡおよびＢを添加終了後、反応
混合物を165〜169℃で約１時間保持して反応を完
結させた。反応混合物の固形分含有量は79.1％、
酸価は7.4、ガードナー−ホルト粘度はＺおよび
カラー値は２であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１重合可能なエチレン性不飽和モノマー成分を
過酸化水素溶液の存在下で重合させることによる
遊離基開始付加重合体の製造方法において、重合
過程中に過酸化水素溶液を重合可能な該モノマー
成分へ漸増的に添加し、同時に、過酸化水素溶液
を添加しながら低沸点有機溶媒および水を該重合
性モノマーから除去することを特徴とする遊離基
開始付加重合体の製造方法。２過酸化水素溶液が水溶液である第１項記載の
方法。３重合を周囲圧でおこなう第１項記載の方法。４重合可能なエチレン性不飽和モノマー成分が
有機溶媒に溶解される第１項記載の方法。５重合可能なエチレン性不飽和モノマー成分が
ヒドロキシル基含有モノマーである第１項記載の
方法。６ヒドロキシル基含有モノマーがエチレン性不
飽和モノマー成分を少なくとも10重量％含有する
第５項記載の方法。７重合可能なエチレン性不飽和モノマー成分が
カルボン酸基含有モノマーを含有する第１項記載
の方法。８付加重合体が8000を越えない数平均分子量を
有する第１項記載の方法。９付加重合体が1000〜4000の数平均分子量を有
する第８項記載の方法。１０重合を少なくとも140℃の温度でおこなう
第１項記載の方法。１１有機溶媒が芳香族炭化水素、ケトンおよび
エステルから成る群から選択される第４項記載の
方法。１２水および低沸点有機溶媒を蒸留によつて除
去する第１項記載の方法。１３重合可能なモノマー成分の全重量に基づく
過酸化水素の添加量が約0.2〜20重量％である第
２項記載の方法。１４有機溶媒に溶解された重合可能なエチレン
性不飽和モノマー成分を過酸化水素水溶液の存在
下で重合させることによる遊離基開始付加重合体
の製造方法において、重合過程中に過酸化水素水
溶液を重合可能な重合性モノマー成分へ漸増的に
添加し、同時に、過酸化水素水溶液を添加しなが
ら水を該重合性モノマー成分から除去することを
特徴とする遊離基開始付加重合体の製造方法。１５重合を140℃以上の温度でおこなう第１４
項記載の方法。１６水を蒸留によつて除去する第１４項記載の
方法。１７重合可能なモノマー成分の全重量に基づく
過酸化水素の添加量が約0.2〜20重量％である第
１項記載の方法。１８重合を周囲圧でおこなう第１４項記載の方
法。