JPH05105733A - 水酸基含有ポリマレイミド樹脂及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く耐熱性に優れ
た新規な水酸基含有ポリマレイミド樹脂を提供する。 【構成】 下記一般式〔Ｉ〕で表される水酸基を含有す
るポリマレイミド樹脂。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性樹脂の合成に有
用な水酸基を有するポリマレイミド樹脂及びその製造法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気・電子機器の薄型化、軽量化、高性
能化に伴い、それに用いられる有機絶縁材料、特にプリ
ント基板、成形材料、半導体封止材など熱硬化性樹脂が
使用されている分野で一層の耐熱性向上が課題となって
いる。

【０００３】一般に用いられている耐熱性熱硬化性樹脂
には、ビスマレイミドを主体とする樹脂やフェノール樹
脂がある。ビスマレイミド樹脂はマレイン基の二重結合
へのアミンの水素移動反応や、過酸化物を開始剤とする
ラジカル反応が知られている。しかし、従来のマレイミ
ド樹脂は、マレイミド基の二重結合にジアミノジフェニ
ルメタンのようなジアミンの付加反応で硬化する樹脂系
が主であり、架橋密度が不十分であるため、重縮合で合
成されるポリイミドに比べて耐熱性が劣る問題があっ
た。また、フェノール樹脂は安価で耐熱性も良好な樹脂
であるが、硬化剤であるヘキサメチレンテトラミン（以
下ヘキサミンと略記する）を用いなければならないこと
や縮合水が生成するなどの欠点があるため、その使用は
限定されていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性に優
れ、硬化の際に縮合水の生成のない新規な水酸基含有ポ
リマレイミド樹脂とその製造法を提供することを目的と
する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、フェノー
ル樹脂と反応性を有するとともに、マレイミド樹脂の架
橋密度を高め耐熱性に優れたマレイミド系樹脂を得るこ
とを目的に鋭意検討した結果、フェノール性水酸基を有
するマレイミド樹脂が上記目的を達成することを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、下記一般式〔Ｉ〕で
表される水酸基を含有するポリマレイミド樹脂を提供す
るものである。

【化２】 （ただし、ｍ、ｎは２０以下の整数を示す）本発明のポ
リマレイミド樹脂は、ｐ−アルキルフェノール類および
フェノールとホルムアルデヒドを酸性触媒下に反応させ
て得られるノボラック型フェノール樹脂をニトロ化し、
次いで還元して得られるｐ−アミノフェノール骨格を一
部にもつアミノ基含有ノボラック型フェノール樹脂（以
下、部分アミノ基含有ノボラック型フェノール樹脂と略
記する）をマレイン酸と反応させ、加熱または化学的手
段によって脱水閉環してマレイミド化することにより製
造することができる。

【０００７】ｐ−アルキルフェノール類としてはｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノー
ル、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾー
ル、ｐ−ノニルフェノール類などが挙げられる。ホルム
アルデヒド源としてはホルマリン、パラホルム、トリオ
キサンなどが挙げられる。

【０００８】アルキルフェノール類およびフェノールと
ホルムアルデヒドとの反応は、一般のノボラック型フェ
ノール樹脂の場合と同じく、塩酸、硫酸など無機酸ある
いはｐ−トルエンスルホン酸、シウ酸、酢酸などの有機
酸の存在下に行い、反応終了後、減圧下に加熱して脱水
濃縮と同時に溶剤や未反応原料を留去する。得られた反
応物を冷却することによって共縮合ノボラック型フェノ
ール樹脂を得る。

【０００９】次に、このノボラック型フェノール樹脂
を、硝酸を用いてｐ−アルキル基の位置を選択的にニト
ロ化する。フェノール核はニトロ化されないので部分的
にニトロ化されたノボラック型フェノール樹脂となる。
さらにこれを常法に従ってビトロ基を還元し部分アミノ
基含有ノボラック型フェノール樹脂を合成する。マレイ
ミド化は、この部分アミノ基含有ノボラック型フェノー
ル樹脂に無水マレイン酸を反応させた後、無水マレイン
酸付加物を１００〜２００℃で減圧下に加熱し脱水閉環
する方法や無水酢酸−ピリジンで脱水閉環するなど通常
の方法で行われる。

【００１０】部分アミノ基含有ノボラック型フェノール
樹脂と無水マレイン酸の反応比率はアミノ基１モルに対
して無水マレイン酸１．３〜１．０モルであり、好まし
くは０．７〜１．０である。無水マレイン酸の反応比率
が小さいと耐熱性が十分に向上せず、当量以上になると
未反応マレイン酸が残存し耐熱性の低下の原因になる。
また、ｐ−アミノフェノ−ル核／フェノ−ル核の比率は
１／１０〜１０／１、好ましくは１／４〜１／１であ
る。アミノ基が多くなるとマレイン酸との反応が困難に
なり目的とする樹脂が得られにくい。

【００１１】

【作用】本発明で得られた水酸基含有ポリビスマレイミ
ドはマレイミド基のラジカル重合や水素移動反応による
高分子化ばかりでなく、フェノール性水酸基を有してい
るため、エポキシ樹脂やフェノール樹脂への耐熱性のあ
るマレイミド基の導入が可能となり耐熱性向上に役立
つ。また、本発明で得られた樹脂は芳香族ジアミンで硬
化し架橋密度の高い新規な耐熱性樹脂が得られる。

【００１２】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 部分マレイミド基含有フェノールノボラック樹脂の合成 無水マレイン酸３９．２ｇ（０．４モル）とＤＭＦ１リ
ットルを５リットルのフラスコに入れ、氷水浴中で冷却
し、その冷溶液中に部分アミノ基含有ノボラック樹脂６
２．３ｇをＤＭＦ１リットルに溶かした溶液を１時間か
けて滴下した。滴下後室温で２時間撹拌した。次に無水
酢酸３７．６ｍｌ（０．４モル）、酢酸ニッケル（Ｉ
Ｉ）四水和物２０．０ｇ（０．８モル）、トリエチルア
ミン３６．８ｍｌ（０．２６４モル）を反応液に添加
し、７０℃で２時間撹拌した。反応液をエバポレータで
濃縮し、水で再沈した。沈澱物をろ別し水で洗浄し、乾
燥して茶褐色の部分マレイミド基含有フェノールノボラ
ック樹脂を得た。 収量７０．２５ｇ ｍ．ｐ＞３００℃

【００１３】上記で合成した部分マレイミド基含有フェ
ノールノボラックを用いて熱硬化性樹脂を合成した。 実施例１ 部分マレイミド基含有フェノールノボラック樹脂の単独
重合 部分マレイミド基含有フェノールノボラック樹脂２５ｇ
をらいかい機で、できるだけ均一な粉末にした。粉末に
ジクミルパーオキシド（ＤＣＰ）０．５ｇ加えた。１０
０×１００×１．２ｔ（ｍｍ）のスペーサをステンレス
鏡板に載せ、その隙間に開始剤とｐ−マレイミドフェノ
ールノボラック粉末を混ぜたものを充填し２００℃、５
ＭＰａの条件で加熱加圧して樹脂板を作製した。

【００１４】実施例２ ４，４′−ジアミノジフェニルメタンと部分マレイミド
基含有フェノールノボラック樹脂との重合物 ４，４′−ジアミノジフェニルメタン１０ｇとｐ−マレ
イミドフェノールノボラック２０ｇを上記の同様の方
法、操作で粉末にした後、加熱加圧して樹脂板を作製し
た。

【００１５】比較例１ ４，４′−ジアミノジフェニルメタン５ｇとそれのビス
マレイミド１７．８ｇを実施例１と同様の方法、操作で
粉末にした後、加熱加圧して樹脂板を作製した。

【００１６】以上の方法で作製した樹脂板のガラス転移
温度（Ｔｇ）を熱機械測定装置（ＴＭＡ）で測定した。
その結果を表１に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【発明の効果】表１に示すように、部分マレイミド基含
有フェノールノボラックから合成した樹脂はガラス転移
温度（Ｔｇ）が高く耐熱性が向上していることがわか
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕で表される水酸基を含
   有するポリマレイミド樹脂。 【化１】 （ただし、ｍ、ｎは２０以下の整数を示す）
2. 【請求項２】 ｐ−アルキルフェノール類およびフェノ
   ールの混合物とホルムアルデヒドを酸性触媒下に反応さ
   せて得られるノボラック型フェノール樹脂をアルキル基
   の位置でニトロ化し、次いで還元して得られるアミノ基
   含有ノボラック型フェノール樹脂に無水マレイン酸を反
   応させ、脱水閉環してマレイミド化することを特徴とす
   る水酸基含有ポリマレイミド樹脂の製造法。
3. 【請求項３】 ｐ−アルキルフェノールがｐ−ｔｅｒｔ
   −ブチルフェノールである請求項２記載の水酸基含有ポ
   リマレイミド樹脂の製造法。