JPH0551425A - 水酸基含有ポリマレイミド樹脂及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く耐熱性に優れ
ており、硬化の際に縮合水の生成がなく、かつフェノー
ル樹脂やエポキシ樹脂との反応性を有する新規な水酸基
含有ポリマレイミド樹脂を提供する。 【構成】 下記一般式〔Ｉ〕で表される水酸基を含有す
るポリマレイミド樹脂。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性樹脂の合成に有
用な水酸基を有するポリマレイミド樹脂及びその製造法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気・電子機器の薄型化、軽量化、高性
能化に伴い、それに用いられる有機絶縁材料、特にプリ
ント基板、成形材料、半導体封止材など熱硬化性樹脂が
使用されている分野で一層の耐熱性向上が課題となって
いる。

【０００３】一般に用いられている耐熱性熱硬化性樹脂
には、ビスマレイミドを主体とする樹脂やフェノール樹
脂がある。ビスマレイミド樹脂はマレイン基の二重結合
へのアミンの水素移動反応や、過酸化物を開始剤とする
ラジカル反応が知られている。しかし、従来のマレイミ
ド樹脂は、マレイミド基の二重結合にジアミノジフェニ
ルメタンのようなジアミンの付加反応で硬化する樹脂系
が主であり、架橋密度が不十分であるため、重縮合で合
成されるポリイミドに比べて耐熱性が劣る問題があっ
た。また、フェノール樹脂は安価で耐熱性も良好な樹脂
であるが、硬化剤であるヘキサメチレンテトラミン（以
下ヘキサミンと略記する）を用いなければならないこと
や縮合水が生成するなどの欠点があるため、その使用は
限定されていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性に優
れ、硬化の際に縮合水の生成のない新規な水酸基含有ポ
リマレイミド樹脂とその製造法を提供することを目的と
する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、フェノー
ル樹脂と反応性を有するとともに、マレイミド樹脂の架
橋密度を高め耐熱性に優れたマレイミド系樹脂を得るこ
とを目的に鋭意検討した結果、フェノール性水酸基を有
するマレイミド樹脂が上記目的を達成することを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、下記一般式〔Ｉ〕で
表される水酸基を含有するポリマレイミド樹脂を提供す
るものである。

【化３】 （ただし、ｎ＝０〜２０を示す） 本発明のポリマレイミド樹脂は、例えば下記一般式〔Ｉ
Ｉ〕

【化４】 （Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で示される
ｐ−アルキルフェノール類とホルムアルデヒドを酸性触
媒下に反応させて得られるｐ−アルキルフェノール類の
ノボラック型フェノール樹脂をニトロ化し、次いで還元
して得られるｐ−アミノフェノールのノボラック型フェ
ノール樹脂をマレイン酸と反応させ、脱水閉環してマレ
イミド化することにより製造することができる。

【０００７】ｐ−アルキルフェノール類としてはｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノー
ル、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾー
ル、ｐ−ノニルフェノール類などが挙げられる。ホルム
アルデヒド源としてはホルマリン、パラホルム、トリオ
キサンなどが挙げられる。

【０００８】アルキルフェノール類とホルムアルデヒド
との反応は、一般のノボラック型フェノール樹脂の場合
と同じく、塩酸、硫酸など無機酸あるいはｐ−トルエン
スルホン酸、シウ酸、酢酸などの有機酸の存在下に行
い、反応終了後、減圧下に加熱して脱水濃縮と同時に溶
剤や未反応原料を留去する。得られた反応物を冷却する
ことによって固形のノボラック型フェノール樹脂を得
る。

【０００９】ｐ−アルキルフェノールノボラックのニト
ロ化は通常、硝酸を用いて行われ、ｐ−アミノフェノー
ルノボラックのマレイミド化はｐ−アミノフェノールノ
ボラックに無水マレイン酸を反応させた後、無水マレイ
ン酸付加物を１００〜２００℃で減圧下に加熱し脱水閉
環する方法や無水酢酸で脱水閉環するなど通常の方法で
行われる。

【００１０】ｐ−アミノフェノールノボラックと無水マ
レイン酸の反応比率はｐ−アミノフェノールノボラック
に存在しているアミノ基の５０％以上無水マレイン酸と
反応させることが好ましい。５０％未満ではポリマレイ
ミドとしての耐熱性などの特性向上が小さい。

【００１１】

【作用】本発明で得られた水酸基含有ポリビスマレイミ
ドはマレイミド基のラジカル重合や水素移動反応ばかり
でなく、フェノール性水酸基を有しているため、エポキ
シ樹脂やフェノール樹脂への耐熱性のあるマレイミド基
の導入が可能となり耐熱性向上に役立つ。また、本樹脂
自体で硬化させることで架橋密度の高い新規な耐熱性樹
脂が得られる。

【００１２】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ ｐ−マレイミドフェノールノボラックの合成 無水マレイン酸３９．２ｇ（０．４モル）とＤＭＦ１リ
ットルを５リットルのフラスコに入れ、氷水浴中で冷却
し、その冷溶液中にｐ−アミノフェノールノボラック４
８．４ｇ（０．４モル）をＤＭＦ１リットルに溶かした
溶液を滴下した。滴下後室温で２時間撹拌した。次に無
水酢酸３７．６ｍｌ（０．４モル）、酢酸ニッケル（Ｉ
Ｉ）四水和物２０．０ｇ（０．８モル）、トリエチルア
ミン３６．８ｍｌ（０．２６４モル）を反応液に添加
し、７０℃で２時間撹拌した。反応液をエバポレータで
濃縮し、水で再沈した。沈澱物をろ別し水で洗浄し、乾
燥して茶色の式（Ｉ）で表わされるｐ−マレイミドフェ
ノールノボラックを得た。 収量５９．５ｇ 収率７４．０％ ｍ．ｐ＞３００℃ 沈澱物のＩＲスペクトルを図１に示す。

【００１３】上記で合成したｐ−マレイミドフェノール
ノボラックを用いて熱硬化性樹脂を得た。 〔１〕ｐ−マレイミドフェノールノボラックの単独重合 ｐ−マレイミドフェノールノボラック２５ｇをらいかい
機で、できるだけ均一な粉末にした。粉末にジクミルパ
ーオキシド（ＤＣＰ）０．５ｇ加えた。１００×１００
×１．２ｔ（ｍｍ）のスペーサをステンレス鏡板に載
せ、その隙間に開始剤とｐ−マレイミドフェノールノボ
ラック粉末を混ぜたものを充填し２００℃、５ＭＰａの
条件で加熱加圧して樹脂板を作製した。

【００１４】〔２〕４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ンとｐ−マレイミドフェノールノボラックとの重合物 ４，４′−ジアミノジフェニルメタン１０ｇとｐ−マレ
イミドフェノールノボラック２０ｇを上記の同様の方
法、操作で粉末にした後、加熱加圧して樹脂板を作製し
た。

【００１５】比較例１ ４，４′−ジアミノジフェニルメタン５ｇとそれのビス
マレイミド１７．８ｇを実施例１と同様の方法、操作で
粉末にした後、加熱加圧して樹脂板を作製した。

【００１６】以上の方法で作製した樹脂板のガラス転移
温度（Ｔｇ）を熱機械測定装置（ＴＭＡ）で測定した。
その結果を表１に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【発明の効果】表１に示すように、ｐ−マレイミドフェ
ノールノボラックから合成した樹脂はガラス転移温度
（Ｔｇ）が高く耐熱性が向上していることがわかる。ま
た、この樹脂はフェノール樹脂やエポキシ樹脂との反応
性を有している。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のｐ−マレイミドフェノールノボラック
のＩＲスペクトルのチャートである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕で表される水酸基を含
   有するポリマレイミド樹脂。 【化１】 （ただし、ｎ＝０〜２０を示す）
2. 【請求項２】 下記一般式〔ＩＩ〕 【化２】 （Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で示される
   ｐ−アルキルフェノール類とホルムアルデヒドを酸性触
   媒下に反応させて得られるｐ−アルキルフェノール類の
   ノボラック型フェノール樹脂をニトロ化し、次いで還元
   して得られるｐ−アミノフェノールのノボラック型フェ
   ノール樹脂をマレイン酸と反応させ、脱水閉環してマレ
   イミド化することを特徴とする水酸基含有ポリマレイミ
   ド樹脂の製造法。