JPH0551439A - ポリエステルの製造法 - Google Patents
ポリエステルの製造法Info
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- JPH0551439A JPH0551439A JP23568091A JP23568091A JPH0551439A JP H0551439 A JPH0551439 A JP H0551439A JP 23568091 A JP23568091 A JP 23568091A JP 23568091 A JP23568091 A JP 23568091A JP H0551439 A JPH0551439 A JP H0551439A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】紡糸・延伸時の工程安定性が優れたポリエステ
ルの得られる製造法を提供する。 【構成】テレフタル酸を主たる酸成分とし、エチレング
リコールを主たるグリコール成分とするポリエステル
を、アンチモン化合物を重合触媒として製造するに際
し、下記式で表わされるスルホン酸第4級ホスホニウム
塩化合物を10〜50ミリモル%(全酸成分に対して)
添加共重合する。
ルの得られる製造法を提供する。 【構成】テレフタル酸を主たる酸成分とし、エチレング
リコールを主たるグリコール成分とするポリエステル
を、アンチモン化合物を重合触媒として製造するに際
し、下記式で表わされるスルホン酸第4級ホスホニウム
塩化合物を10〜50ミリモル%(全酸成分に対して)
添加共重合する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステルの製造法
に関し、更に詳しくは、紡糸・延伸性等の成形性に優
れ、特に紡糸時に口金孔周辺に堆積する異物が極めて低
減されたポリエステルの製造法に関する。
に関し、更に詳しくは、紡糸・延伸性等の成形性に優
れ、特に紡糸時に口金孔周辺に堆積する異物が極めて低
減されたポリエステルの製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
レタートは多くの優れた特性を有しているため、種々の
用途、特に繊維、フイルムに広く利用されている。
レタートは多くの優れた特性を有しているため、種々の
用途、特に繊維、フイルムに広く利用されている。
【0003】かかるポリエステルは、通常テレフタル酸
とエチレングリコールとをエステル化反応せしめるか、
テレフタル酸ジアルキルとエチレングリコールとをエス
テル交換反応せしめるか、又はテレフタル酸とエチレン
オキサイドとを反応せしめるかして、テレフタル酸のエ
チレングリコールエステル及び/又はその低重合体を生
成せしめ、次いでこの生成物を減圧下加熱して所定の重
合度になるまで重縮合反応せしめることによって製造さ
れている。
とエチレングリコールとをエステル化反応せしめるか、
テレフタル酸ジアルキルとエチレングリコールとをエス
テル交換反応せしめるか、又はテレフタル酸とエチレン
オキサイドとを反応せしめるかして、テレフタル酸のエ
チレングリコールエステル及び/又はその低重合体を生
成せしめ、次いでこの生成物を減圧下加熱して所定の重
合度になるまで重縮合反応せしめることによって製造さ
れている。
【0004】このようにして得られたポリエステルは、
一般には、溶融状態で紡糸ノズル又はスリットから繊維
状又はフイルム状に押出し、次いで延伸して実用化され
る。しかるに、上記重縮合反応は触媒を使用することに
よってはじめて円滑に進行し、且つ商品価値のあるポリ
エステルが得られるのであるが、これに使用する触媒の
種類によって反応速度、得られるポリエステルの品質が
大きく左右される。
一般には、溶融状態で紡糸ノズル又はスリットから繊維
状又はフイルム状に押出し、次いで延伸して実用化され
る。しかるに、上記重縮合反応は触媒を使用することに
よってはじめて円滑に進行し、且つ商品価値のあるポリ
エステルが得られるのであるが、これに使用する触媒の
種類によって反応速度、得られるポリエステルの品質が
大きく左右される。
【0005】従来より、重縮合触媒として三酸化アンチ
モンの如きアンチモン化合物が、優れた重縮合反応促進
効果を有し、また比較的色調の良好なポリエステルが得
られる等の理由から、最も広く使用されている。しかし
ながら、かかるアンチモン化合物を使用して得られるポ
リエステルは、成形性、特に長期間にわたる紡糸性に劣
る欠点がある。即ち、重縮合触媒としてアンチモン化合
物を使用して得たポリエステルを溶融紡糸すると、紡糸
開始後時間を経ると紡糸孔外周辺においてポリマー流の
曲り現象(以下ベンディングと称す)が発生し、紡糸、
延伸時にラップが多発するようになり、遂には紡糸自体
が不能になる。このため、ベンディングが発生すると紡
糸口金の交換が必要になり、生産が著しく阻害される。
モンの如きアンチモン化合物が、優れた重縮合反応促進
効果を有し、また比較的色調の良好なポリエステルが得
られる等の理由から、最も広く使用されている。しかし
ながら、かかるアンチモン化合物を使用して得られるポ
リエステルは、成形性、特に長期間にわたる紡糸性に劣
る欠点がある。即ち、重縮合触媒としてアンチモン化合
物を使用して得たポリエステルを溶融紡糸すると、紡糸
開始後時間を経ると紡糸孔外周辺においてポリマー流の
曲り現象(以下ベンディングと称す)が発生し、紡糸、
延伸時にラップが多発するようになり、遂には紡糸自体
が不能になる。このため、ベンディングが発生すると紡
糸口金の交換が必要になり、生産が著しく阻害される。
【0006】かかる欠点を解消せんとして、従来、ポリ
マー流の紡糸口金からの離形性を改善するため、シリコ
ーンの如き離形剤の検討、紡糸口金の材質の検討、紡糸
孔の形状の検討等種々の方策が検討されている。しかし
ながら、その効果はいずれも充分でなかった。
マー流の紡糸口金からの離形性を改善するため、シリコ
ーンの如き離形剤の検討、紡糸口金の材質の検討、紡糸
孔の形状の検討等種々の方策が検討されている。しかし
ながら、その効果はいずれも充分でなかった。
【0007】
【発明の目的】本発明は、上記従来技術の有する欠点を
鑑みなされたもので、その目的は、溶融紡糸する際の紡
糸口金孔周辺異物堆積が極めて少なく、紡糸延伸性等の
成形性に優れ、実用生産上問題なく成形することのでき
るポリエステルの製造法を提供することにある。
鑑みなされたもので、その目的は、溶融紡糸する際の紡
糸口金孔周辺異物堆積が極めて少なく、紡糸延伸性等の
成形性に優れ、実用生産上問題なく成形することのでき
るポリエステルの製造法を提供することにある。
【0008】
【発明の構成】本発明者らは、前記目的を達成すべくポ
リエステルの溶融紡糸時におけるベンディングについて
鋭意検討を加えた結果、紡糸開始後紡糸孔周辺に付着堆
積する異物(以下口金面異物と称す)とベンディングと
の間に密接な関係があり、この口金面異物の付着堆積を
抑制すれば、ベンディングも防止できることを知った。
また、口金面異物を分析したところ、重縮合触媒として
使用したアンチモンがその主成分であり、紡糸中にポリ
マー中のアンチモン化合物が昇華して口金面異物になる
ことを知った。
リエステルの溶融紡糸時におけるベンディングについて
鋭意検討を加えた結果、紡糸開始後紡糸孔周辺に付着堆
積する異物(以下口金面異物と称す)とベンディングと
の間に密接な関係があり、この口金面異物の付着堆積を
抑制すれば、ベンディングも防止できることを知った。
また、口金面異物を分析したところ、重縮合触媒として
使用したアンチモンがその主成分であり、紡糸中にポリ
マー中のアンチモン化合物が昇華して口金面異物になる
ことを知った。
【0009】これらの知見から、本発明者は、重縮合触
媒にアンチモン化合物を使用しながら口金面異物の付着
堆積を抑制するには、ポリエステル中のアンチモン化合
物の昇華を抑制することが重要と考え検討を重ねた。そ
の結果、ポリエステルの製造時に特定のスルホン酸ホス
ホニウム塩を添加して得られるポリエステルは口金面異
物の生成が極めて少ないことを見い出した。さらには、
ポリエステルの極限粘度及びポリエステル中に含有され
るジエチレングリコール成分の含有量を適正化すること
により、紡糸延伸時の工程調子を悪化させることなく、
かつ得られる成形物(ポリエステル繊維)の物性を悪化
させることなく紡糸温度を低下させることが可能とな
り、口金面異物の生成が一層抑制されることをも見い出
し、本発明に到達した。
媒にアンチモン化合物を使用しながら口金面異物の付着
堆積を抑制するには、ポリエステル中のアンチモン化合
物の昇華を抑制することが重要と考え検討を重ねた。そ
の結果、ポリエステルの製造時に特定のスルホン酸ホス
ホニウム塩を添加して得られるポリエステルは口金面異
物の生成が極めて少ないことを見い出した。さらには、
ポリエステルの極限粘度及びポリエステル中に含有され
るジエチレングリコール成分の含有量を適正化すること
により、紡糸延伸時の工程調子を悪化させることなく、
かつ得られる成形物(ポリエステル繊維)の物性を悪化
させることなく紡糸温度を低下させることが可能とな
り、口金面異物の生成が一層抑制されることをも見い出
し、本発明に到達した。
【0010】すなわち、本発明によれば、(1)テレフ
タル酸を主とする二官能性カルボン酸及び/又はそのエ
ステル形成性誘導体と、エチレングリコールを主とする
グリコール及び/又はそのエステル形成性誘導体とを反
応せしめて二官能性カルボン酸のグリコールエステル及
び/又はその低重合体を生成させ、次いでアンチモン触
媒存在下重縮合反応せしめてポリエステルを製造するに
際し、下記一般式(I)で表わされるスルホン酸ホスホ
ニウム塩を、ポリエステルを構成する二官能性カルボン
酸成分に対して10〜50ミリモル%添加することを特
徴とするポリエステルの製造法、
タル酸を主とする二官能性カルボン酸及び/又はそのエ
ステル形成性誘導体と、エチレングリコールを主とする
グリコール及び/又はそのエステル形成性誘導体とを反
応せしめて二官能性カルボン酸のグリコールエステル及
び/又はその低重合体を生成させ、次いでアンチモン触
媒存在下重縮合反応せしめてポリエステルを製造するに
際し、下記一般式(I)で表わされるスルホン酸ホスホ
ニウム塩を、ポリエステルを構成する二官能性カルボン
酸成分に対して10〜50ミリモル%添加することを特
徴とするポリエステルの製造法、
【0011】
【化2】
【0012】[式中、Aは芳香族基又は脂肪族基、X1
はエステル形成性官能基、X2 はX1 と同一又は異なる
エステル形成性官能基又は水素原子、R1 、R2 、R3
及びR4 はアルキル基及びアリール基より選ばれた同一
又は異なる基、nは正の整数を示す。]
はエステル形成性官能基、X2 はX1 と同一又は異なる
エステル形成性官能基又は水素原子、R1 、R2 、R3
及びR4 はアルキル基及びアリール基より選ばれた同一
又は異なる基、nは正の整数を示す。]
【0013】及び、(2)スルホン酸ホスホニウム塩の
添加量B(ミリモル%)、得られるポリエステルのジエ
チレングリコール含有量D(重量%)及びポリエステル
の極限粘度IV(dl/g)が、下記(a)〜(d)を同
時に満足するよう反応せしめる上記(1)記載のポリエ
ステルの製造法、
添加量B(ミリモル%)、得られるポリエステルのジエ
チレングリコール含有量D(重量%)及びポリエステル
の極限粘度IV(dl/g)が、下記(a)〜(d)を同
時に満足するよう反応せしめる上記(1)記載のポリエ
ステルの製造法、
【0014】(a)0.80≦D≦3.00 (b)0.45≦IV≦0.70 (c)15≦B・D≦75 (d)1.2≦D/IV≦2.5 が提供される。
【0015】本発明でいうポリエステルは、テレフタル
酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグ
リコール成分とするポリエステルを主たる対象とする。
ここで「主たる」とは、テレフタル酸成分以外の二官能
カルボン酸成分及び/又はエチレングリコール以外のジ
オール成分を全酸成分に対して10モル%以下、好まし
くは5モル%以下共重合したポリエステルであってもよ
いことをいう。
酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグ
リコール成分とするポリエステルを主たる対象とする。
ここで「主たる」とは、テレフタル酸成分以外の二官能
カルボン酸成分及び/又はエチレングリコール以外のジ
オール成分を全酸成分に対して10モル%以下、好まし
くは5モル%以下共重合したポリエステルであってもよ
いことをいう。
【0016】ここで使用されるテレフタル酸以外の二官
能性カルボン酸としては例えばイソフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキ
シエタンジカルボン酸、β―ヒドロキシエトキシ安息香
酸、p―オキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、
1,4―シクロヘキサンジカルボン酸の如き芳香族、脂
肪族、脂環族の二官能性カルボン酸をあげることができ
る。更に本発明の効果が実質的に奏せられる範囲で5―
ナトリウムスルホイソフタル酸等のスルホン酸金属塩基
を有するイソフタル酸を共重合成分として用いてもよ
い。
能性カルボン酸としては例えばイソフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキ
シエタンジカルボン酸、β―ヒドロキシエトキシ安息香
酸、p―オキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、
1,4―シクロヘキサンジカルボン酸の如き芳香族、脂
肪族、脂環族の二官能性カルボン酸をあげることができ
る。更に本発明の効果が実質的に奏せられる範囲で5―
ナトリウムスルホイソフタル酸等のスルホン酸金属塩基
を有するイソフタル酸を共重合成分として用いてもよ
い。
【0017】また、エチレングリコール以外のジオール
成分としては、トリメチレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、シクロヘキサン―1,4―ジメタノー
ル、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールA、ビス
フェノールSの如き脂肪族、脂環族、芳香族のジオール
化合物及びポリオキシアルキレングリコール等をあげる
ことができる。
成分としては、トリメチレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、シクロヘキサン―1,4―ジメタノー
ル、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールA、ビス
フェノールSの如き脂肪族、脂環族、芳香族のジオール
化合物及びポリオキシアルキレングリコール等をあげる
ことができる。
【0018】かかるポリエステルは任意の方法によって
合成される。例えばポリエチレンテレフタレートについ
て説明すれば、通常、テレフタル酸とエチレングリコー
ルとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメ
チルの如きテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチ
レングリコールとをエステル交換反応させるか又はテレ
フタル酸とエチレンオキサイドとを反応させるかしてテ
レフタル酸のグリコールエステル及び/又はその低重合
体を生成させる第1段階の反応と、第1段階の反応生成
物をアンチモン触媒存在下減圧、加熱して所望の重合度
になるまで重縮合反応させる第2段階の反応によって製
造される。
合成される。例えばポリエチレンテレフタレートについ
て説明すれば、通常、テレフタル酸とエチレングリコー
ルとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメ
チルの如きテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチ
レングリコールとをエステル交換反応させるか又はテレ
フタル酸とエチレンオキサイドとを反応させるかしてテ
レフタル酸のグリコールエステル及び/又はその低重合
体を生成させる第1段階の反応と、第1段階の反応生成
物をアンチモン触媒存在下減圧、加熱して所望の重合度
になるまで重縮合反応させる第2段階の反応によって製
造される。
【0019】ここで重縮合反応させる第2段階の反応で
使用されるアンチモン触媒は、特に限定されるものでは
なく、通常ポリエチレンテレフタレート製造の際使用さ
れている任意のものが使用でき、例えば三酸化アンチモ
ン、五酸化アンチモン、三塩化アンチモン、酢酸アンチ
モン、アンチモングリコレートの如きアンチモン化合物
をあげることができる。
使用されるアンチモン触媒は、特に限定されるものでは
なく、通常ポリエチレンテレフタレート製造の際使用さ
れている任意のものが使用でき、例えば三酸化アンチモ
ン、五酸化アンチモン、三塩化アンチモン、酢酸アンチ
モン、アンチモングリコレートの如きアンチモン化合物
をあげることができる。
【0020】また本発明で用いられるスルホン酸ホスホ
ニウム塩は、下記一般式(I)
ニウム塩は、下記一般式(I)
【0021】
【化3】 で表わされ、式中、Aは芳香族基又は脂肪族基を示し、
なかでも芳香族基が好ましい。X1 はエステル形成性官
能基を示し、具体例として
なかでも芳香族基が好ましい。X1 はエステル形成性官
能基を示し、具体例として
【0022】
【化4】
【0023】[但し、R′は低級アルキル基又はフェニ
ル基、a及びdは1以上の整数、bは2以上の整数であ
る。]等をあげることができる。X2 はX1 と同一若し
くは異なるエステル形成性官能基又は水素原子を示し、
なかでもエステル形成性官能基であることが好ましい。
R1 、R2 、R3 及びR4 はアルキル基及びアリール基
よりなる群から選ばれた同一又は異なる基を示す。nは
正の整数である。
ル基、a及びdは1以上の整数、bは2以上の整数であ
る。]等をあげることができる。X2 はX1 と同一若し
くは異なるエステル形成性官能基又は水素原子を示し、
なかでもエステル形成性官能基であることが好ましい。
R1 、R2 、R3 及びR4 はアルキル基及びアリール基
よりなる群から選ばれた同一又は異なる基を示す。nは
正の整数である。
【0024】かかるスルホン酸ホスホニウム塩は、一般
に対応するスルホン酸とホスフィン類との反応又は対応
するスルホン酸金属塩とホスホニウムハライド類との反
応により容易に合成できる。
に対応するスルホン酸とホスフィン類との反応又は対応
するスルホン酸金属塩とホスホニウムハライド類との反
応により容易に合成できる。
【0025】上記スルホン酸ホスホニウム塩の好ましい
具体例としては、3,5―ジカルボキシベンゼンスルホ
ン酸テトラブチルホスホニウム塩、3,5―ジカルボキ
シベンゼンスルホン酸エチルトリブチルホスホニウム
塩、3,5―ジカルボキシベンゼンスルホン酸ベンジル
トリブチルホスホニウム塩、3,5―ジカルボキシベン
ゼンスルホン酸フェニルトリブチルホスホニウム塩、
3,5―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニ
ルホスホニウム塩、3,5―ジカルボキシベンゼンスル
ホン酸エチルトリフェニルホスホニウム塩、3,5―ジ
カルボキシベンゼンスルホン酸ブチルトリフェニルホス
ホニウム塩、3,5―ジカルボキシベンゼンスルホン酸
ベンジルトリフェニルホスホニウム塩、3,5―ジカル
ボメトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウ
ム塩、3,5―ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸エ
チルトリブチルホスホニウム塩、3,5―ジカルボメト
キシベンゼンスルホン酸ベンジルトリブチルホスホニウ
ム塩、3,5―ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸フ
ェニルトリブチルホスホニウム塩、3,5―ジカルボメ
トキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム
塩、3,5―ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸エチ
ルトリフェニルホスホニウム塩、3,5―ジカルボメト
キシベンゼンスルホン酸ブチルトリフェニルホスホニウ
ム塩、3,5―ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ベ
ンジルトリフェニルホスホニウム塩、3―カルボキシベ
ンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、3―カ
ルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウ
ム塩、3―カルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラブ
チルホスホニウム塩、3―カルボメトキシベンゼンスル
ホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、3,5―ジ(β
―ヒドロキシエトキシカルボニル)ベンゼンスルホン酸
テトラブチルホスホニウム塩、3,5―ジ(β―ヒドロ
キシエトキシカルボニル)ベンゼンスルホン酸テトラフ
ェニルホスホニウム塩、3―(β―ヒドロキシエトキシ
カルボニル)ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニ
ウム塩、3―(β―ヒドロキシエトキシカルボニル)ベ
ンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、4―
ヒドロキシエトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホ
スホニウム塩、2,6―ジカルボキシナフタレン―4―
スルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、α―テトラブ
チルホスホニウムスルホコハク酸等をあげることができ
る。上記スルホン酸ホスホニウム塩は1種のみを単独で
用いても2種以上併用してもよい。
具体例としては、3,5―ジカルボキシベンゼンスルホ
ン酸テトラブチルホスホニウム塩、3,5―ジカルボキ
シベンゼンスルホン酸エチルトリブチルホスホニウム
塩、3,5―ジカルボキシベンゼンスルホン酸ベンジル
トリブチルホスホニウム塩、3,5―ジカルボキシベン
ゼンスルホン酸フェニルトリブチルホスホニウム塩、
3,5―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニ
ルホスホニウム塩、3,5―ジカルボキシベンゼンスル
ホン酸エチルトリフェニルホスホニウム塩、3,5―ジ
カルボキシベンゼンスルホン酸ブチルトリフェニルホス
ホニウム塩、3,5―ジカルボキシベンゼンスルホン酸
ベンジルトリフェニルホスホニウム塩、3,5―ジカル
ボメトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウ
ム塩、3,5―ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸エ
チルトリブチルホスホニウム塩、3,5―ジカルボメト
キシベンゼンスルホン酸ベンジルトリブチルホスホニウ
ム塩、3,5―ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸フ
ェニルトリブチルホスホニウム塩、3,5―ジカルボメ
トキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム
塩、3,5―ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸エチ
ルトリフェニルホスホニウム塩、3,5―ジカルボメト
キシベンゼンスルホン酸ブチルトリフェニルホスホニウ
ム塩、3,5―ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ベ
ンジルトリフェニルホスホニウム塩、3―カルボキシベ
ンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、3―カ
ルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウ
ム塩、3―カルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラブ
チルホスホニウム塩、3―カルボメトキシベンゼンスル
ホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、3,5―ジ(β
―ヒドロキシエトキシカルボニル)ベンゼンスルホン酸
テトラブチルホスホニウム塩、3,5―ジ(β―ヒドロ
キシエトキシカルボニル)ベンゼンスルホン酸テトラフ
ェニルホスホニウム塩、3―(β―ヒドロキシエトキシ
カルボニル)ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニ
ウム塩、3―(β―ヒドロキシエトキシカルボニル)ベ
ンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、4―
ヒドロキシエトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホ
スホニウム塩、2,6―ジカルボキシナフタレン―4―
スルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、α―テトラブ
チルホスホニウムスルホコハク酸等をあげることができ
る。上記スルホン酸ホスホニウム塩は1種のみを単独で
用いても2種以上併用してもよい。
【0026】上記スルホン酸ホスホニウム塩をポリエス
テルに添加するには、前述したポリエステルの合成が完
了する以前の段階で、好ましくは第1段の反応が終了す
る以前の段階で添加すれば良い。スルホン酸ホスホニウ
ム塩の添加量Bは、ポリエステルを構成する二官能性カ
ルボン酸成分に対して10〜50ミリモル%、好ましく
は25〜50ミリモル%の範囲が望ましく、添加量が1
0ミリモル%より少ない場合には、アンチモン触媒の昇
華性抑制効果は小さく、得られるポリエステルの口金面
異物生成は改善されない。逆に50ミリモル%を越える
場合には、口金面異物抑制効果の向上はそれ以上あまり
大きくならないばかりか、ポリエステルの色相が悪化し
且つ重合反応速度が低下して生産性も低下する傾向があ
るので好ましくない。
テルに添加するには、前述したポリエステルの合成が完
了する以前の段階で、好ましくは第1段の反応が終了す
る以前の段階で添加すれば良い。スルホン酸ホスホニウ
ム塩の添加量Bは、ポリエステルを構成する二官能性カ
ルボン酸成分に対して10〜50ミリモル%、好ましく
は25〜50ミリモル%の範囲が望ましく、添加量が1
0ミリモル%より少ない場合には、アンチモン触媒の昇
華性抑制効果は小さく、得られるポリエステルの口金面
異物生成は改善されない。逆に50ミリモル%を越える
場合には、口金面異物抑制効果の向上はそれ以上あまり
大きくならないばかりか、ポリエステルの色相が悪化し
且つ重合反応速度が低下して生産性も低下する傾向があ
るので好ましくない。
【0027】本発明においては、得られるポリエステル
がさらに下記(a)〜(d)を同時に満足するよう反応
せしめていることが、紡糸延伸時の工程調子を悪化させ
ることなく、且つ得られるポリエステル繊維の物性を悪
化させることなく紡糸温度を低下させることが可能とな
って口金面異物の抑制効果が一段と向上するのでより好
ましい。
がさらに下記(a)〜(d)を同時に満足するよう反応
せしめていることが、紡糸延伸時の工程調子を悪化させ
ることなく、且つ得られるポリエステル繊維の物性を悪
化させることなく紡糸温度を低下させることが可能とな
って口金面異物の抑制効果が一段と向上するのでより好
ましい。
【0028】(a)0.80≦D≦3.00 (b)0.45≦IV≦0.70 (c)15≦B・D≦75 (d)1.2≦D/IV≦2.5
【0029】式中、Bはスルホン酸ホスホニウム塩のポ
リエステルを構成する二官能性カルボン酸成分に対する
添加量(ミリモル%)を、Dはポリエステル中のジエチ
レングリコール成分の含有量(重量%)を、IVはオル
ソクロルフェノール中35℃で測定したポリエステルの
極限粘度を示す。
リエステルを構成する二官能性カルボン酸成分に対する
添加量(ミリモル%)を、Dはポリエステル中のジエチ
レングリコール成分の含有量(重量%)を、IVはオル
ソクロルフェノール中35℃で測定したポリエステルの
極限粘度を示す。
【0030】ジエチレングリコールの含有量が0.80
重量%未満の場合には、紡糸安定時の工程調子を悪化さ
せることなく紡糸温度を低下させることはできず、口金
面異物の生成をさらに抑制することは困難となる。一方
3.00重量%を越える場合には、工程調子が低下する
とともに成形物(ポリエステル繊維)の諸物性が低下す
るため、実用に供することができない場合がある。な
お、ジエチレングリコールの含有量は、重合反応終了以
前の任意の段階、好ましくは前記第1段の反応終了以前
の任意の段階でジエチレングリコールを添加して反応せ
しめるか、前記第1段の反応の後半から重縮合反応初期
にかけての反応温度、反応時間、真空吸引条件等の反応
条件を調節することにより、容易に制御することができ
る。また、このポリマー中のジエチレングリコール成分
の含有量Dは、ポリエステルを抱水ヒドラジンで熱分解
し、上澄液をガスクロマトグラフィーにかけて定量でき
る(内部標準として1,4―ブタンジオールを使用)。
重量%未満の場合には、紡糸安定時の工程調子を悪化さ
せることなく紡糸温度を低下させることはできず、口金
面異物の生成をさらに抑制することは困難となる。一方
3.00重量%を越える場合には、工程調子が低下する
とともに成形物(ポリエステル繊維)の諸物性が低下す
るため、実用に供することができない場合がある。な
お、ジエチレングリコールの含有量は、重合反応終了以
前の任意の段階、好ましくは前記第1段の反応終了以前
の任意の段階でジエチレングリコールを添加して反応せ
しめるか、前記第1段の反応の後半から重縮合反応初期
にかけての反応温度、反応時間、真空吸引条件等の反応
条件を調節することにより、容易に制御することができ
る。また、このポリマー中のジエチレングリコール成分
の含有量Dは、ポリエステルを抱水ヒドラジンで熱分解
し、上澄液をガスクロマトグラフィーにかけて定量でき
る(内部標準として1,4―ブタンジオールを使用)。
【0031】次に、極限粘度は前記範囲内にあるのが望
ましく、0.45未満の場合には成形物の物性が低下す
る傾向に有り、一方0.70を越える場合には紡糸温度
を低下させることが困難となって口金面異物のさらなる
抑制効果が得られなくなる傾向がある。
ましく、0.45未満の場合には成形物の物性が低下す
る傾向に有り、一方0.70を越える場合には紡糸温度
を低下させることが困難となって口金面異物のさらなる
抑制効果が得られなくなる傾向がある。
【0032】本発明においては、上述に加えて、スルホ
ン酸ホスホニウム塩の添加量B、得られるポリエステル
のジエチレングリコール成分D、及びポリエステルの極
限粘度IVが、さらに前記(c)及び(d)式を同時に
満足していることが特に好ましい。BとDの積が前記
(c)式を満足する場合、好ましくは20〜60、特に
好ましくは25〜50の場合には、スルホン酸ホスホニ
ウム塩添加によるアンチモン化合物の昇華抑制効果に加
えて、紡糸温度の低下が可能となって、口金面異物の生
成をさらに抑制することが可能となる。また、D/IV
の値が前記(d)式を満足する場合、好ましくは1.3
〜2.0、特に好ましくは1.4〜1.8の場合には、
紡糸延伸時の工程調子を低減させることなく、かつ成形
物の物性を低下させることなく紡糸温度の低下が可能と
なって、口金面異物の生成をさらに抑制することが可能
となる。
ン酸ホスホニウム塩の添加量B、得られるポリエステル
のジエチレングリコール成分D、及びポリエステルの極
限粘度IVが、さらに前記(c)及び(d)式を同時に
満足していることが特に好ましい。BとDの積が前記
(c)式を満足する場合、好ましくは20〜60、特に
好ましくは25〜50の場合には、スルホン酸ホスホニ
ウム塩添加によるアンチモン化合物の昇華抑制効果に加
えて、紡糸温度の低下が可能となって、口金面異物の生
成をさらに抑制することが可能となる。また、D/IV
の値が前記(d)式を満足する場合、好ましくは1.3
〜2.0、特に好ましくは1.4〜1.8の場合には、
紡糸延伸時の工程調子を低減させることなく、かつ成形
物の物性を低下させることなく紡糸温度の低下が可能と
なって、口金面異物の生成をさらに抑制することが可能
となる。
【0033】BとDの積が15未満の場合、又はD/I
Vの値が1.2未満の場合には、紡糸延伸時の工程調子
を悪化させることなく紡糸温度を低下させることは困難
となり、逆にBとDの積が75を越える場合又はD/I
Vの値が2.5を越える場合には、B又はIVに対する
ジエチレングリコールの含有量が大きすぎて、紡糸延伸
時の工程調子が低下したり、得られる成形物の物性が不
充分となる傾向がある。
Vの値が1.2未満の場合には、紡糸延伸時の工程調子
を悪化させることなく紡糸温度を低下させることは困難
となり、逆にBとDの積が75を越える場合又はD/I
Vの値が2.5を越える場合には、B又はIVに対する
ジエチレングリコールの含有量が大きすぎて、紡糸延伸
時の工程調子が低下したり、得られる成形物の物性が不
充分となる傾向がある。
【0034】なお、本発明にかかるポリエステルには、
必要に応じて任意の添加剤、例えば触媒、着色防止剤、
耐熱剤、難燃剤、酸化防止剤、帯電防止剤、易染化剤、
艶消剤、着色剤、無機微粒子等が含まれていてもよい。
必要に応じて任意の添加剤、例えば触媒、着色防止剤、
耐熱剤、難燃剤、酸化防止剤、帯電防止剤、易染化剤、
艶消剤、着色剤、無機微粒子等が含まれていてもよい。
【0035】
【実施例】以下に実施例をあげて更に説明する。実施例
中の部及び%はそれぞれ重量部及び重量%を示す。ポリ
マーの極限粘度[IV]は35℃のオルソクロルフェノ
ール溶液で測定した値から求めた。ポリマーの色相はハ
ンター型色差計によるL値とb値で示した。L値は値が
大きくなるほど白度の良好なことを示し、b値は+側に
大なるほど黄味の強いことを示す。
中の部及び%はそれぞれ重量部及び重量%を示す。ポリ
マーの極限粘度[IV]は35℃のオルソクロルフェノ
ール溶液で測定した値から求めた。ポリマーの色相はハ
ンター型色差計によるL値とb値で示した。L値は値が
大きくなるほど白度の良好なことを示し、b値は+側に
大なるほど黄味の強いことを示す。
【0036】ポリマー中のジエチレングリコール成分含
有量(以下DEG含有量と称する)は、ポリエステル試
料を抱水ヒドラジンで熱分解し、上澄液をガスクロマト
グラフィーにかけて定量した(内部標準として1,4―
ブタンジオールを使用)。
有量(以下DEG含有量と称する)は、ポリエステル試
料を抱水ヒドラジンで熱分解し、上澄液をガスクロマト
グラフィーにかけて定量した(内部標準として1,4―
ブタンジオールを使用)。
【0037】紡糸性は、直径0.3mmの紡糸孔30個を
有する紡糸口金を使用して吐出量80g/min 、捲取速
度1200m/min で7日間溶融紡糸したときの、紡糸
孔外周辺の異物の高さ及びその間のベンディングの発生
状態で示し、また延伸性は、上記のようにして得た未延
伸糸を延伸温度85℃、延伸倍率3.5倍、延伸速度1
100m/min で延伸して150デニール/30フィラ
メント25kg巻にした際のラップ率で示した。
有する紡糸口金を使用して吐出量80g/min 、捲取速
度1200m/min で7日間溶融紡糸したときの、紡糸
孔外周辺の異物の高さ及びその間のベンディングの発生
状態で示し、また延伸性は、上記のようにして得た未延
伸糸を延伸温度85℃、延伸倍率3.5倍、延伸速度1
100m/min で延伸して150デニール/30フィラ
メント25kg巻にした際のラップ率で示した。
【0038】
【実施例1〜9、比較例1〜3】テレフタル酸ジメチル
100部、エチレングリコール60部、酢酸マンガン4
水塩0.03部(テレフタル酸ジメチルに対して0.0
24モル%)、製色剤として酢酸コバルト4水塩0.0
09部(テレフタル酸ジメチルに対して0.007モル
%)、及び表1に示すジエチレングリコールをエステル
交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下3時間かけて140
℃から220℃まで昇温して生成するメタノールを系外
に留去しながらエステル交換反応させた。続いて得られ
た生成物に表1記載量の3,5―ジカルボキシベンゼン
スルホン酸テトラn−ブチルホスホニウム塩を20%加
熱エチレングリコール溶液の状態で添加した。
100部、エチレングリコール60部、酢酸マンガン4
水塩0.03部(テレフタル酸ジメチルに対して0.0
24モル%)、製色剤として酢酸コバルト4水塩0.0
09部(テレフタル酸ジメチルに対して0.007モル
%)、及び表1に示すジエチレングリコールをエステル
交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下3時間かけて140
℃から220℃まで昇温して生成するメタノールを系外
に留去しながらエステル交換反応させた。続いて得られ
た生成物に表1記載量の3,5―ジカルボキシベンゼン
スルホン酸テトラn−ブチルホスホニウム塩を20%加
熱エチレングリコール溶液の状態で添加した。
【0039】その後220℃で20分間攪拌した後、安
定剤として正リン酸の56%水溶液0.03部(テレフ
タル酸ジメチルに対して0.033モル%)を添加し、
同時に過剰エチレングリコールの昇温追出しを開始し
た。10分後重縮合触媒として三酸化アンチモン0.0
4部(テレフタル酸ジメチルに対して0.027モル
%)を添加した。内温が240℃に到達した時点でエレ
チングリコールの追出しを終了し反応生成物を重合缶に
移した。
定剤として正リン酸の56%水溶液0.03部(テレフ
タル酸ジメチルに対して0.033モル%)を添加し、
同時に過剰エチレングリコールの昇温追出しを開始し
た。10分後重縮合触媒として三酸化アンチモン0.0
4部(テレフタル酸ジメチルに対して0.027モル
%)を添加した。内温が240℃に到達した時点でエレ
チングリコールの追出しを終了し反応生成物を重合缶に
移した。
【0040】次いで昇温しながら常圧反応させた後、1
時間かけて760mmHgから1mmHgまで減圧し、同時に1
時間30分かけて内温を280℃まで昇温した。1mmHg
以下の減圧下、重合温度280℃で更に2時間重合した
時点で窒素ガスで真空を破って重合反応を終了し、窒素
ガス加圧下に280℃でポリマーの吐出を行なった。得
られたポリマーの品質及び製糸性の評価結果は表1に示
した通りであった。
時間かけて760mmHgから1mmHgまで減圧し、同時に1
時間30分かけて内温を280℃まで昇温した。1mmHg
以下の減圧下、重合温度280℃で更に2時間重合した
時点で窒素ガスで真空を破って重合反応を終了し、窒素
ガス加圧下に280℃でポリマーの吐出を行なった。得
られたポリマーの品質及び製糸性の評価結果は表1に示
した通りであった。
【0041】
【実施例10〜11】3,5―ジカルボキシベンゼンス
ルホン酸テトラn−ブチルホスホニウム塩を表2記載の
化合物、量に変える以外は実施例1と同様に実施した。
得られたポリマーの品質及び製糸性の評価結果を表2に
示す。
ルホン酸テトラn−ブチルホスホニウム塩を表2記載の
化合物、量に変える以外は実施例1と同様に実施した。
得られたポリマーの品質及び製糸性の評価結果を表2に
示す。
【0042】
【表1】
【0043】
【表2】
【0044】
【実施例12】テレフタル酸86部、エチレングリコー
ル39部及び3,5―ジカルボキシベンゼンスルホン酸
テトラ―n―ブチルホスホニウム塩0.13部(テレフ
タル酸に対して0.049モル%)をオートクレーブに
仕込み、3kg/cm2 の加圧下220℃から260℃に加
熱し、3時間を要して水を留去しつつエステル化反応せ
しめた。次いで安定剤としてトリメチルホスフェート
0.22部を添加し、その後重縮合触媒として三酸化ア
ンチモン0.04部を添加し、その5分後艶消剤として
二酸化チタン0.5部を含むエチレングリコールスラリ
ーを加えた後、250℃から290℃に昇温して1mmHg
以下の減圧下で4時間重縮合反応せしめて、IV0.6
2、DEG含有量1.20重量%、ポリマー色調L値6
9.1、b値3.7のポリエステルを得た。
ル39部及び3,5―ジカルボキシベンゼンスルホン酸
テトラ―n―ブチルホスホニウム塩0.13部(テレフ
タル酸に対して0.049モル%)をオートクレーブに
仕込み、3kg/cm2 の加圧下220℃から260℃に加
熱し、3時間を要して水を留去しつつエステル化反応せ
しめた。次いで安定剤としてトリメチルホスフェート
0.22部を添加し、その後重縮合触媒として三酸化ア
ンチモン0.04部を添加し、その5分後艶消剤として
二酸化チタン0.5部を含むエチレングリコールスラリ
ーを加えた後、250℃から290℃に昇温して1mmHg
以下の減圧下で4時間重縮合反応せしめて、IV0.6
2、DEG含有量1.20重量%、ポリマー色調L値6
9.1、b値3.7のポリエステルを得た。
【0045】このポリエステルの7日間の283℃での
紡糸期間中ベンディングは全く認められず、紡糸性は極
めて良好であり、7日後の口金表面異物の高さは11μ
に過ぎなかった。また、延伸時の平均ラップ率も0.2
%と極めて低く、製糸性は非常に良好であった。
紡糸期間中ベンディングは全く認められず、紡糸性は極
めて良好であり、7日後の口金表面異物の高さは11μ
に過ぎなかった。また、延伸時の平均ラップ率も0.2
%と極めて低く、製糸性は非常に良好であった。
Claims (2)
- 【請求項1】テレフタル酸を主とする二官能性カルボン
酸及び/又はそのエステル形成性誘導体と、エチレング
リコールを主とするグリコール及び/又はそのエステル
形成性誘導体とを反応せしめて二官能性カルボン酸のグ
リコールエステル及び/又はその低重合体を生成させ、
次いでアンチモン触媒存在下重縮合反応せしめてポリエ
ステルを製造するに際し、下記一般式(I)で表わされ
るスルホン酸ホスホニウム塩を、ポリエステルを構成す
る二官能性カルボン酸成分に対して10〜50ミリモル
%添加することを特徴とするポリエステルの製造法。 【化1】 [式中、Aは芳香族基又は脂肪族基、X1 はエステル形
成性官能基、X2 はX1 と同一又は異なるエステル形成
性官能基又は水素原子、R1 、R2 、R3 及びR4 はア
ルキル基及びアリール基より選ばれた同一又は異なる
基、nは正の整数を示す。] - 【請求項2】スルホン酸ホスホニウム塩の添加量B(ミ
リモル%)、得られるポリエステルのジエチレングリコ
ール含有量D(重量%)及びポリエステルの極限粘度I
V(dl/g)が、下記(a)〜(d)を同時に満足する
よう反応せしめる請求項1記載のポリエステルの製造
法。 (a)0.80≦D≦3.00 (b)0.45≦IV≦0.70 (c)15≦B・D≦75 (d)1.2≦D/IV≦2.5
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23568091A JPH0551439A (ja) | 1991-08-23 | 1991-08-23 | ポリエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23568091A JPH0551439A (ja) | 1991-08-23 | 1991-08-23 | ポリエステルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0551439A true JPH0551439A (ja) | 1993-03-02 |
Family
ID=16989618
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23568091A Pending JPH0551439A (ja) | 1991-08-23 | 1991-08-23 | ポリエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0551439A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0625397A (ja) * | 1992-07-07 | 1994-02-01 | Polyplastics Co | ポリエステル樹脂又はその組成物の製造方法 |
| EP0989149A4 (en) * | 1998-04-10 | 2002-03-20 | Teijin Ltd | POLYALKYLENE NAPHTHALATE, COMPOSITION MADE THEREOF, FILM AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
-
1991
- 1991-08-23 JP JP23568091A patent/JPH0551439A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0625397A (ja) * | 1992-07-07 | 1994-02-01 | Polyplastics Co | ポリエステル樹脂又はその組成物の製造方法 |
| EP0989149A4 (en) * | 1998-04-10 | 2002-03-20 | Teijin Ltd | POLYALKYLENE NAPHTHALATE, COMPOSITION MADE THEREOF, FILM AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
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