JPH0551523A - 耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】低温での耐衝撃性に優れ、かつ耐熱性が良好な
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）系樹脂／ポリアミド
（ＰＡ）系樹脂組成物を提供すること。 【構成】（Ａ）ＰＰＥ系樹脂および（Ｂ）ナイロン−６
およびナイロン−６６を含むＰＡ系樹脂を含む樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリフェニレンエーテ
ル（以下で、ＰＰＥと称することがある）系樹脂および
ポリアミド（以下で、ＰＡと称することがある）系樹脂
を含む熱可塑性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、低
温での耐衝撃性および耐熱性を兼ね備えた上記樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＰＰＥは、その優れた機械的性質および
電気的性質の故に成形材料用樹脂として有用であるが、
耐油性が不十分である。この点を改善するために、ＰＰ
Ｅと耐油性の良いポリアミドとを混合することが知られ
ている（例えば特開昭56‐16525 号公報）。しかし、Ｐ
ＰＥとＰＡは互の相溶性が悪いので、これらを混合した
樹脂組成物から成形した成形品において、両樹脂が本来
有している特性例えば良好な機械的特性が発揮されず、
特に耐衝撃性に劣るという問題がある。

【０００３】この点を改善するために、ＰＰＥおよびポ
リアミドからなる樹脂組成物に、相溶化剤として無水マ
レイン酸等の不飽和カルボン酸またはその誘導体を添加
して、耐油性改善を得ながら耐衝撃性を向上させる試み
がなされた（特開昭56‐26913 号公報）。

【０００４】また、このような相溶化剤化合物を使用し
ただけでは十分な耐衝撃性は得られないので、耐衝撃性
改良剤と組合せることによって、耐衝撃性を向上させる
ことも知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、耐衝撃
性改良剤と組合せた場合でも、常温での耐衝撃試験では
十分な延性を示すが、低温での耐衝撃試験においては延
性が著しく低下する。したがって、低温特性の要求され
る分野においては未だ解決されねばならない問題が残さ
れている。

【０００６】そこで本発明は、低温での耐衝撃性に優
れ、かつ耐熱性が良好なＰＰＥ／ＰＡ系樹脂組成物を提
供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、低温での
耐衝撃性に優れ、かつ耐熱性が良好なＰＰＥ／ＰＡ系樹
脂組成物について鋭意検討を重ねた結果、ポリアミドと
してナイロン−６およびナイロン−６６を特定の比率で
混合したものを用いると、目的とするＰＰＥ／ＰＡ系樹
脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。

【０００８】すなわち本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ポ
リフェニレンエーテル系樹脂 ５〜８０重量部および
（Ｂ）ポリアミド系樹脂 ９５〜２０重量部を含む樹脂
組成物において、（Ｂ）ポリアミド系樹脂が、ナイロン
−６およびナイロン−６６を含むことを特徴とする。

【０００９】まず、本発明においては、ＰＰＥ系樹脂は
公知のものが使用できる。ＰＰＥ系樹脂とは、例えば一
般式（化１）：

【００１０】

【化１】 （式中Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ およびＲ₄ はそれぞれ独立し
て、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基およびハロゲン原子とフェニル環との間に少くとも２
個の炭素原子を有するハロアルキル基またはハロアルコ
キシ基で第３級α‐炭素を含まないものから選ばれた一
価置換基を表し、ｑは重合度を表わす整数である）で示
される重合体の総称であって、上記一般式で示される重
合体の一種単独であっても、二種以上が組合わされた共
重合体であってもよい。好ましい具体例ではＲ₁ および
Ｒ₂ が炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ₃ およ
びＲ₄ が水素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル
基である。例えばポリ(2,6‐ジメチル‐1,4 ‐フェニレ
ン）エ―テル、ポリ(2,6‐ジエチル‐1,4 ‐フェニレ
ン）エ―テル、ポリ（２‐メチル‐６‐エチル‐1,4 ‐
フェニレン）エ―テル、ポリ（２‐メチル‐６‐プロピ
ル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テル、ポリ(2,6‐ジプロピ
ル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テル、ポリ（２‐エチル‐
６‐プロピル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テル、などが挙
げられる。またＰＰＥ共重合体としては上記ポリフェニ
レンエ―テル繰返し単位中にアルキル三置換フェノ―ル
例えば 2,3,6‐トリメチルフェノ―ルを一部含有する共
重合体を挙げることができる。またこれらのＰＰＥに、
スチレン系化合物がグラフトした共重合体であってもよ
い。スチレン系化合物グラフト化ポリフェニレンエ―テ
ルとしては上記ＰＰＥにスチレン系化合物として、例え
ばスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、ク
ロルスチレンなどをグラフト重合して得られる共重合体
である。

【００１１】次に、本発明で使用するポリアミド系樹脂
は、ナイロン−６（ポリカプラミド）およびナイロン−
６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）の両者を含む。
本発明においては、低温での優れた耐衝撃性を得るため
に、ナイロン−６の末端アミノ基対末端カルボキシル基
の比が１．０１以上である場合には、ナイロン−６／ナ
イロン−６６の比率は重量比で、５／９５〜９５／５の
範囲にあることが好ましく、ナイロン−６の末端アミノ
基対末端カルボキシル基の比が１．０１未満である場合
には、ナイロン−６／ナイロン−６６の比率は重量比
で、２５／７５〜９５／５の範囲にあることが好まし
い。

【００１２】このような末端基の調節は、ポリアミドの
重合の際に例えばカルボキシル基と反応する基を持つ化
合物例えばジアミン（またはアミノ基と反応する基を持
つ化合物例えばジカルボン酸）の量を調整して添加する
ことによって行うことができる。あるいは、ポリアミド
の重合の後に、例えばカルボキシル基（またはアミノ
基）と反応する基を有する化合物の量を、調整して使用
することによっても行うことができる。

【００１３】ポリアミド樹脂の末端アミノ基量の測定
は、次のようにして行った。すなわち、ポリアミド樹脂
試料を80℃で窒素置換してm-クレゾールに溶解した後、
指示薬であるチモールブルーのメタノール溶液を滴下
し、次いでパラトルエンスルホン酸で滴定した。また、
末端カルボキシル基量の測定は、試料を熱ベンジルアル
コールに溶解し、フェノールフタレイン指示薬を用いて
Ｎ／２０ ＮａＯＨ水溶液で中和滴定することによって
行った。

【００１４】本発明においては、成分（Ａ）５〜８０重
量部に対して（Ｂ）９５〜２０重量部、好ましくは
（Ａ）２０〜７０重量部に対して（Ｂ）８０〜３０重量
部配合する。

【００１５】本発明においては、ＰＰＥとポリアミドと
の相溶化を促進するために、ＰＰＥの末端が、アミノ基
と反応可能な基、例えばエポキシ基、カルボキシル基、
酸無水物基等によって変性されているＰＰＥを、上記し
たＰＰＥの一部または全部と置き換えて使用することが
できる。ＰＰＥの末端基の、エポキシ化、カルボキシル
化、または酸無水物化は公知の方法によって行うことが
できる。

【００１６】末端基のエポキシ化については、例えば特
開昭63‐125525号公報に記載されている。末端エポキシ
化ＰＰＥは、ＰＰＥとエポキシ基をもつ物質とを加熱下
に接触させることによって得ることができる。エポキシ
基を有する化合物としては、片末端がハロゲン基である
エポキシ化合物かまたは両末端がエポキシ基であるエポ
キシ化合物が好ましい。具体的には、好ましい片末端エ
ポキシ化物にはエピクロロヒドリン、２‐メチルエピク
ロロヒドリン等があり、好ましい両末端エポキシ化物に
は2,2-ビス（４‐グリシジルフェニルエ―テル）プロパ
ン、エポキシ樹脂等がある。ＰＰＥ同志のブロック化を
抑制する点より、片末端エポキシ化物が特に好ましい。

【００１７】末端基のカルボキシル化および酸無水物化
については、例えば特表昭62‐500456号公報に記載され
ている、末端カルボキシル化または酸無水物化ＰＰＥ
は、カルボキシル基または酸無水物基をもつ酸クロライ
ド、例えばトリメリット酸無水物クロライドとＰＰＥと
を反応させることによって得られる。

【００１８】上記の末端基変性ＰＰＥは、ＰＰＥのすべ
ての末端基が変性されたものでなくてもよく、未変性の
末端基を、例えば成分(A) のＰＰＥ総量に対して70重量
％以下の量含むものが好ましい。

【００１９】ＰＰＥとポリアミドとの相溶化を促進する
ために、本発明の樹脂組成物にさらに、両者の相溶化剤
(C) を添加することができる。相溶化剤は、(A) および
(B)の合計１００重量部に対して例えば１０重量部以下
の量で配合することができる。そのような相溶化剤とし
ては、例えば特開昭56-26913号公報に記載されている不
飽和カルボン酸およびその誘導体ならびに特表昭61- 50
2195号公報に記載されている飽和脂肪族ポリカルボン酸
およびその誘導体を使用することができる。

【００２０】上記の不飽和カルボン酸およびその誘導体
とは、分子内に（イ）炭素‐炭素二重結合または三重結
合、および（ロ）カルボン酸基、酸無水物基、酸アミド
基、イミド基、カルボン酸エステル基、またはエポキシ
基を含む化合物である。そのような化合物としては、例
えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイミ
ド、マレイン酸ヒドラジド、無水マレイン酸とジアミン
との反応物、例えば次式（化２）：

【００２１】

【化２】 （但し、Ｒは脂肪族、芳香族基を示す。）などで示され
る構造を有するもの、無水メチルナジック酸、無水ジク
ロロマレイン酸、マレイン酸アミド、大豆油、キリ油、
ヒマシ油、アマニ油、麻実油、綿実油、ゴマ油、菜種
油、落花生油、椿油、オリ―ブ油、ヤシ油、イワシ油等
の天然油脂類、エポキシ化大豆油等のエポキシ化天然油
脂類、アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、ビニル酢
酸、メタクリル酸、ペンテン酸、アンゲリカ酸、チブリ
ン酸、２‐ペンテン酸、３‐ペンテン酸、α‐エチルア
クリル酸、β‐メチルクロトン酸、４‐ペンテン酸、２
‐ヘキセン酸、２‐メチル‐２‐ペンテン酸、３‐メチ
ル‐２‐ペンテン酸、α‐エチルクロトン酸、 2,2‐ジ
メチル‐３‐ブテン酸、２‐ヘプテン酸、２‐オクテン
酸、４‐デセン酸、９‐ウンデセン酸、10‐ウンデセン
酸、４‐ドデセン酸、５‐ドデセン酸、４‐テトラデセ
ン酸、９‐テトラデセン酸、９‐ヘキサデセン酸、２‐
オクタデセン酸、９‐オクタデセン酸、アイコセン酸、
ドコセン酸、エルカ酸、テトラコセン酸、マイコリペン
酸、 2,4‐ペンタジエン酸、2,4 ‐ヘキサジエン酸、ジ
アリル酢酸、ゲラニウム酸、 2,4‐デカジエン酸、 2,4
‐ドデカジエン酸、9,12‐ヘキサデカジエン酸、9,12‐
オクタデカジエン酸、ヘキサデカトリエン酸、リノ―ル
酸、リノレン酸、オクタデカトリエン酸、アイコサジエ
ン酸、アイコサトリエン酸、アイコサテトラエン酸、リ
シノ―ル酸、エレオステアリン酸、オレイン酸、アイコ
サペンタエン酸、エルシン酸、ドコサジエン酸、ドコサ
トリエン酸、ドコサテトラエン酸、ドコサペンタエン
酸、テトラコセン酸、ヘキサコセン酸、ヘキサコジエン
酸、オクタコセン酸、トラアコンテン酸などの不飽和カ
ルボン酸、あるいはこれら不飽和カルボン酸のエステ
ル、酸アミド、無水物、あるいはブタジエン、イソプレ
ンなどの低重合体（たとえば平均分子量が500から10000
ぐらいのもの）あるいは高分子重合体（たとえば平均
分子量が10000以上のもの）に無水マレイン酸、フェノ
―ル類を付加したもの、あるいはカルボン酸基、エポキ
シ基などを導入したものなどが挙げられる。

【００２２】また、上記の飽和脂肪族ポリカルボン酸お
よびその誘導体とは、次式： （Ｒ^ＩＯ）_m Ｒ^＊（ＣＯＯＲ^II）_n （ＣＯＮＲ^III Ｒ^IV）_s で示される化合物をいう。ここで、Ｒ^＊：炭素原子数２
〜20、好ましくは２〜10の直鎖または分枝飽和脂肪族炭
化水素基、Ｒ^Ｉ：水素原子またはアルキル基、アリール
基、アシル基もしくはカルボニルジオキシ基（ここで、
炭素原子数は１〜10、好ましくは１〜６、さらに好まし
くは１〜４）であり、特に好ましくは水素原子、Ｒ^II：
水素原子またはアルキル基もしくはアリール基（ここ
で、炭素原子数は１〜20、好ましくは１〜10）、Ｒ^III
およびＲ^IV：水素原子またはアルキル基もしくはアリー
ル基（ここで、炭素原子数は１〜10、好ましくは１〜
６、さらに好ましくは１〜４）、 ｍ＝１、 ｎ＋ｓ≧２、好ましくはｎ＋ｓ＝２または３、 ｎ≧０、 ｓ≧０、 （Ｒ^ＩＯ）はカルボニル基のα位またはβ位に位置し、
少なくとも２つのカルボニル基の間に２〜６個の炭素原
子が存在する。

【００２３】飽和脂肪族ポリカルボン酸の誘導体とは、
具体的には飽和脂肪族ポリカルボン酸のエステル化合
物、アミド化合物、無水物、水和物および塩等を含む。

【００２４】飽和脂肪族ポリカルボン酸の例としては、
クエン酸、リンゴ酸、アガリシン酸等が挙げられる。酸
エステル化合物としては、クエン酸のアセチルエステ
ル、モノまたはジステアリルエステル等が挙げられる。
酸アミド化合物としては、クエン酸のN,N'- ジエチルア
ミド、N,N'- ジプロピルアミド、N-フェニルアミド、N-
ドデシルアミド、N,N'- ジドデシルアミド、リンゴ酸の
N-ドデシルアミド等が挙げられる。また、塩としては、
カリウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。

【００２５】上記したような相溶化剤は、単独でもまた
２種以上組み合わせて用いても良い。 本発明の組成物
は耐衝撃強度をさらに向上させるための任意的成分とし
てゴム状物質(D) を、成分(A) および(B) の合計１００
重量部に対し、例えば５０重量部以下の量で含むことが
できる。

【００２６】ゴム状物質としては、室温で、弾性体であ
る天然および合成の重合体材料を含む。その具体例とし
ては、天然ゴム、ブタジエン重合体、スチレン‐イソプ
レン共重合体、ブタジエン‐スチレン共重合体（ランダ
ム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体など
すべて含まれる）、イソプレン重合体、クロロブタジエ
ン重合体、ブタジエン‐アクリロニトリル共重合体、イ
ソブチレン重合体、イソブチレン‐ブタジエン共重合
体、イソブチレン‐イソプレン共重合体、アクリル酸エ
ステル重合体、エチレン‐プロピレン共重合体、エチレ
ン‐プロピレン‐ジエン共重合体、チオコ―ルゴム、多
硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエ―テルゴム（たと
えば、ポリプロピレンオキシドなど）、エピクロロヒド
リンゴムなどが挙げられる。

【００２７】これらのゴム状物質は、いかなる重合法
（たとえば乳化重合、溶液重合）、いかなる触媒（たと
えば過酸化物、トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化
リチウム、ニッケル系触媒）で作られたものでもよい。
さらに、各種の架橋度を有するもの、各種の割合のミク
ロ構造を有するもの（例えばシス構造、トランス構造、
ビニル基など）あるいは、各種の平均ゴム粒径を有する
ものも使用される。また、共重合体は、ランダム共重合
体、ブロック共重合体、グラフト共重合体など、各種の
共重合体はいずれも使用することができる。さらには、
これらのゴム状物質をつくるに際し、他のオレフィン
類、ジエン類、芳香族ビニル化合物アクリル酸、アクリ
ル酸エステル、メタアクリル酸エステルなどの単量体と
の共重合も可能である。それらの共重合の方法は、ラン
ダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合など、い
ずれの手段も可能である。これらの単量体の具体例とし
ては、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、クロ
ロスチレン、α‐メチルスチレン、ブタジエン、イソブ
チレン、クロロブタジエン、ブテン、イソブチレン、ア
クリル酸メチル、アクリル酸、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、メタアクリル酸メチル、アクリロニトリ
ルなどが挙げられる。さらに、部分変性したゴム状物質
を用いることもでき、たとえば、ヒドロキシまたはカル
ボキシ‐末端変性ポリブタジエン、部分水添スチレン‐
ブタジエンブロック共重合体、部分水添スチレン‐イソ
プレンブロック共重合体などが挙げられる。

【００２８】また、本発明の樹脂組成物には、その物性
を損なわない限りにおいて、その目的に応じて樹脂の混
合時、成形時に、慣用の他の添加剤、例えば顔料、染
料、補強剤（ガラス繊維、炭素繊維など）、充填剤（カ
―ボンブラック、シリカ、酸化チタンなど）、耐熱剤、
酸化劣化防止剤、耐候剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可
塑剤、難燃剤、流動性改良剤、帯電防止剤等を添加する
ことができる。

【００２９】本発明の樹脂組成物を製造するための方法
に特に制限はなく、通常の方法が満足に使用できる。し
かしながら一般に溶融混合法が望ましい。少量の溶剤の
使用も可能であるが、一般に必要ない。装置としては特
に押出機、バンバリ―ミキサ―、ロ―ラ―、ニ―ダ―等
を例として挙げることができ、これらを回分的または連
続的に運転する。成分の混合順は特に限定されない。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３１】なお、実施例においては次の化合物を使用
した。 成分（Ａ） ＰＰＥ…固有粘度（クロロホルム、25℃）0.48 ｄｌ／
ｇのポリ（２，６‐ジメチル‐１，４‐フェニレン）エ
−テル 成分（Ｂ） ポリアミド… PA-1：相対粘度２．３で、末端アミノ基量が11.0×10^-5
モル／ｇ、末端カルボキシル基量が 4.5×10^-5モル／ｇ
であるナイロン−６ PA-2：相対粘度２．９で、末端アミノ基量が 5.5×10^-5
モル／ｇ、末端カルボキシル基量が 7.2×10^-5モル／ｇ
であるナイロン−６６ PA-3：相対粘度２．６で、末端アミノ基量が 4.6×10^-5
モル／ｇ、末端カルボキシル基量が 7.0×10^-5モル／ｇ
であるナイロン−６ 任意成分 成分（Ｃ） クエン酸 成分（Ｄ） ＳＥＢＳ：KRATON G 1651 （商標、シェルケミカル社
製、水素化スチレン‐ブタジエン‐スチレン共重合体）実施例１〜７および比較例１〜３ 表に示す量（重量部）の各成分を配合した配合物を減圧
ベント付き二軸押出機で押出し、ペレットを作った。押
出しは２段階に分けて行った。第１段階では、ＰＰＥ、
ＳＥＢＳおよびクエン酸をブレンドし、３００℃の温度
で押出して、ペレットをまず作った。次に、第１段階で
得られたペレットに、ポリアミドを均一にブレンドし、
２８０℃の温度で押出して、最終のペレットを作った。

【００３２】このペレットを、シリンダ−温度２８０
℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機で成形し、試
験片を作製した。得られた試験片を用いて、ノッチ付ア
イゾット衝撃強度および熱変形温度（ＨＤＴ）を測定し
た。なお、アイゾット衝撃強度はＡＳＴＭ Ｄ２５６に
従い、２５℃、０℃、−５℃、−１０℃および−１５℃
で測定し、ＨＤＴはＡＳＴＭ Ｄ６４８に従って、荷重
４．６ｋｇ／cm² で測定した。結果を表１に示す。

【００３３】

【表１】 上記の表１からわかるように、ナイロン−６およびナイ
ロン−６６を混合したものをポリアミドとして用いた実
施例１〜７では、低温における耐衝撃性が優れているこ
とがわかる。また、耐熱性も高い。一方、ナイロン−６
およびナイロン−６６のどちらか一方しか用いていない
比較例１〜３では、低温での耐衝撃性がより劣ってい
る。

【００３４】

【発明の効果】本発明のＰＰＥ／ＰＡ系樹脂組成物は、
低温での耐衝撃性に優れ、かつ耐熱性が良好であるの
で、種々の分野で広く使用でき、工業的に有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂
   ５〜８０重量部および（Ｂ）ポリアミド系樹脂 ９５〜
   ２０重量部を含む樹脂組成物において、 （Ｂ）ポリアミド系樹脂が、ナイロン−６およびナイロ
   ン−６６を含むことを特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】 さらに、（Ｃ）相溶化剤および／または
   （Ｄ）ゴム状物質を含む請求項１記載の樹脂組成物。