JPH0692536B2

JPH0692536B2 - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0692536B2
Application number: JP61091371A
Authority: JP
Inventors: 博己石田; 正隆森岡; 明宏斉藤; 進藤井
Original assignee: 日本ジーイープラスチックス株式会社
Priority date: 1986-04-22
Filing date: 1986-04-22
Publication date: 1994-11-16
Anticipated expiration: 2009-11-16
Also published as: JPS62250050A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ポリフェニレンオキサイド系樹脂とポリアミ
ド樹脂を含む樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ポリフェニレンオキサイドは、その優れた機械的性質及
び電気的性質の故に成形材料用樹脂として有用である
が、耐油性が不十分である。この点を改善するために、
ポリフェニレンオキサイドと耐油性の良いポリアミドと
を混合することが知られている（たとえば特開昭56−16
525）。しかし、ポリフェニレンオキサイドとポリアミ
ドは互の相溶性が悪いので、これらを混合した樹脂組成
物から成形した成形品において、両樹脂が本来有してい
る特性たとえば良好な機械的特性が発揮されないという
問題がある。この点を改善するために、分子内に（ａ）
炭素−炭素二重又は三重結合および（ｂ）カルボン酸
基、酸無水物基、酸アミド基、イミド基、カルボン酸エ
ステル基、又はエポキシ基を有する化合物を添加して、
耐油性改善を得ながら耐衝撃性を向上させる試みがなさ
れた（特開昭56−26913号）。

しかしながら、この組成物より作られた成形品の表面外
観が悪くなるという傾向があり、この点に解決すべき問
題が残されている。

［発明の構成］本発明者は、ポリフェニレンオキサイド系樹脂、ポリア
ミド樹脂、及び上述した化合物を含む樹脂組成物におい
て、ポリアミドとして末端アミノ基対末端カルボキシル
基のモル比が1.1以上であるポリアミド樹脂を用いるこ
とによって、この樹脂組成物から作られた成形品の耐油
性が良好なままで成形品の表面外観が著しく改善され、
かつ加えて驚ろくべきことに耐衝撃性などの機械的強度
が一層改善されることを見い出して本発明を完成した。

すなわち、本発明は、（Ａ）ポリフェニレンオキサイド系樹脂５〜80重量部（Ｂ）末端アミノ基対末端カルボキシル基のモル比が1.
1以上であるポリアミド樹脂95〜20重量部（Ｃ）上記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計100重量部に対
して0.01〜10重量部の、分子内に（１）炭素−炭素二重
結合又は炭素−炭素三重結合を有しかつ（２）カルボキ
シル基、酸無水物基、酸アミド基、イミド基、カルボン
酸エステル基、又はエポキシ基を有する化合物を含む樹脂組成物である。

ここでポリフェニレンオキサイド系樹脂は、それ自体公
知であり、たとえば一般式〔式中、R₁，R₂，R₃並びにR₄は水素、ハロゲン、アルキ
ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子とフェニル環との間
に少くとも２個の炭素原子を有するハロアルキル基およ
びハロアルコキシ基で第３級α−炭素を含まないものか
ら選んだ一価置換基を示し、ｎは重合度を表わす整数で
ある〕で表わされる重合体の総称であって、上記一般式で表わ
される重合体の一種単独であっても、二種以上が組合わ
された共重合体であってもよい。好ましい具体例ではR₁
およびR₂は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、R₃，
R₄は水素もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基であ
る。例えばポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エ
ーテル、ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エー
テル、ポリ（２−メチル−６−エチル−1,4−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−1,4
−フェニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジプロピル−1,4
−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロ
ピル−1,4−フェニレン）エーテル、などが挙げられ
る。特に好ましいポリフェニレンエーテル樹脂はポリ
（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エーテルである。
またポリフェニレンエーテル共重合体としては上記ポリ
フェニレンエーテル繰返し単位中にアルキル三置換フェ
ノールたとえは2,3,6−トリメチルフェノールを一部含
有する共重合体を挙げることができる。またこれらのポ
リフェニレンエーテルに、スチレン系化合物がグラフト
した共重合体であってもよい。スチレン系化合物グラフ
ト化ポリフェニレンエーテルとしては上記ポリフェニレ
ンエーテルに、スチレン系化合物として、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチ
レンなどをグラフト重合して得られる共重合体である。

ポリアミド樹脂自体は公知であり、たとえばナイロン−
４、ナイロン−６、ナイロン−6,6、ナイロン−12、ナ
イロン6,10などが挙げられるが、これらに限定されな
い。本発明において必須なことは、ポリアミドの末端ア
ミノ基対末端カルボキシル基のモル比が1.1以上である
ことである。このようなポリアミドは、ポリアミドの重
合の際にたとえばカルボキシル基と反応する基を持つ化
合物例えばジアミンを余分に添加することによって得る
ことができる。あるいは、ポリアミドの重合の後に、た
とえばカルボキシル基と反応する基を有する化合物と反
応させることによっても得ることができる。

本発明において、（Ａ）ポリフェニレンオキサイド系樹
脂と（Ｂ）末端アミノ基対末端カルボキシル基のモル比
が1.1以上であるポリアミド樹脂は、各々５〜80重量部
及び95〜20重量部の範囲で配合される。成分（Ｂ）がこ
れより多くなると成分（Ａ）自体の望ましい性質が実現
されず、他方、これより少くなると成分（Ｂ）を加える
目的つまり耐油性の改善が達成されない。成分（Ａ）と
成分（Ｂ）の好ましい配合比率は、成分（Ａ）30〜70重
量部、成分（Ｂ）70〜30重量部である。

成分（Ｃ）は成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計100重量
部に対して0.01〜10重量部、好ましくは0.01〜５重量
部、さらに好ましくは0.1〜２重量部配合される。0.01
重量部未満では意図する効果が発揮されず、10重量部を
超えると成形品の外観を悪化させる場合がある。

本発明において成分（Ｃ）の例としては、無水マレイン
酸、マレイン酸、フマール酸、マレイミド、マレイン酸
ヒドラジド、無水マレイン酸とジアミンとの反応物たと
えば〔但し、Ｒは脂肪族、芳香族基を示す。〕などで示され
る構造を有するもの、無水メチルナジック酸、無水ジク
ロロマレイン酸、マレイン酸アミド、大豆油、キリ油、
ヒマシ油、アマニ油、麻実油、綿実油、ゴマ油、菜種
油、落花生油、椿油、オリーブ油、ヤシ油、イワシ油な
どの天然油脂類、エポキシ化大豆油などのエポキシ化天
然油脂類、アクリル酸、ブテン酸、クトロン酸、ビニル
酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、アンゲリカ酸、チグ
リン酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、α−エチル
アクリル酸、β−メチルクロトン酸、４−ペンテン酸、
２−ヘキセン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、３−メ
チル−２−ペンテン酸、α−エチルクロトン酸、2,2−
ジメチル−３−ブテン酸、２−ヘプテン酸、２−オクテ
ン酸、４−デセン酸、９−ウンデセン酸、10−ウンデセ
ン酸、４−ドデセン酸、５−ドデセン酸、４−テトラデ
セン酸、９−テトラデセン酸、９−ヘキサデセン酸、２
−オクタデセン酸、９−オクタデセン酸、アイコセン
酸、ドコセン酸、エルカ酸、テトラコセン酸、マイコリ
ペン酸、2,4−ペンタジエン酸、2,4−ヘキサジエン酸、
ジアリル酢酸、ゲラニウム酸、2,4−デカジエン酸、2,4
−ドデカジエン酸、9,12−ヘキサデカジエン酸、9,12−
オクタデカジエン酸、ヘキサデカトリエン酸、リノール
酸、リノレン酸、オクタデカトリエン酸、アイコサジエ
ン酸、アイコサトリエン酸、アイコサテトラエン酸、リ
シノール酸、エレオステアリン酸、オレイン酸、アイコ
サペンタエン酸、エルシン酸、ドコサジエン酸、ドコサ
トリエン酸、ドコサテトラエン酸、ドコサペンタエン
酸、テトラコセン酸、ヘキサコセン酸、ヘキサコジエン
酸、オクタコセン酸、トリアコンテン酸などの不飽和カ
ルボン酸、あるいはこれら不飽和カルボン酸のエステ
ル、酸アミド、無水物、あるいはブタジエン、イソプレ
ンなどの低重合体（たとえば平均分子量が500から10000
ぐらいのもの）あるいは高分子量体（たとえば平均分子
量が10000以上のもの）に無水マレイン酸を付加したも
の、あるいはカルボン酸基、エポキシ基などを導入した
ものなどが挙げられる。

成分（Ｃ）化合物は、上記した不飽和結合（１）を２つ
以上、及び／又は上記した官能基（２）を２つ以上含ん
だものであってもよい。二種類以上の成分（Ｃ）化合物
を用いることもできる。

本発明において、ポリアミドの末端アミノ基対末端カル
ボキシル基のモル比（以下、末端基比という）が1.1以
上であること、及び成分（Ｃ）を加えることが重要な特
徴である。これによって、意外にも、表面外観の優れた
成形品を与える樹脂組成物が得られまた機械的強度が著
しく改善される。

通常用いられるポリアミド樹脂は末端基比が１ないしは
それ以下である。また、射出成形用のポリアミドにおい
て、溶融粘度を適度に調節するために重合成分に末端封
止剤を加えることが行われているが、そのようなポリア
ミドの末端基比は１より小さい。本発明に従い末端基比
が1.1以上であるポリアミドを用いると、末端基比が１
以下のポリアミドを用いた場合に比べて成形品の外観及
び機械的強度が飛躍的に良くなる。このことは、全く予
想されなかったことであり、決定的な理論的理由付けは
今のところないが、成形品の電子顕微鏡写真によるとポ
リアミド母相中に分散したポリフェニレンオキサイド系
樹脂の粒子の粒径が小さく、かつ均一である。ポリアミ
ドの末端基比の違いによってこのような顕著な違いが起
ることは驚きである。末端基比は、1.1以上、好ましく
は1.3以上である。本発明において成分（Ｃ）を加えな
いと、上記改善が達成されない。

上記した各成分（Ａ）〜（Ｃ）は、任意の順に慣用の方
法で配合し、加熱溶融して射出成形することができる。

なお、本発明の組成物に、更に慣用の添加物たとえばゴ
ム様物質、充填剤、難燃剤、可塑剤などを加えることも
できる。加工性を改良するためのスチレン系重合体を添
加することも可能である。

以下、本発明を実施例により説明する。

実施例実施例において、成分（Ａ）としてポリ（2,6−ジメチ
ル−1,4−フェニレン）エーテルを用いた。成分（Ｂ）
ポリアミドとしては、二種類のナイロン−６を用意し
た。第一のポリアミドは、8.4×10^-5モル/gの末端アミ
ノ基、1.8×10^-5モル/gの末端カルボキシル基を持つ。
第二のポリアミドは、4.6×10^-5モル/gの末端アミノ
基、7.0×10^-5モル/gの末端カルボキシル基を持つ。分
子量は共に13,000である。この二種類のポリアミドを適
宜配合することによって、意図する末端基比を持つポリ
アミドを得た。なお、このように二種のポリアミドの配
合によらずに、重合時に末端基比を調節した物を用いて
も成形品において同じ結果が得られた。成分（Ｃ）とし
ては無水マレイン酸を用いた。

上記各成分を配合した配合物を減圧ベント付き二軸押出
機で290℃の温度で押出してペレットを先ず作った。こ
のペレットを、シリンダー温度280℃、射出出力1,200kg
/cm²、金型温度80℃に設定した射出成形機により成形品
を作った。

成形品の評価として、JIS K 7110に準拠するアイゾット
インパクトテストを行った。成形品の外観は肉眼で観察
した。また、成形品においてポリアミド母相中に分散す
るポリフェニレンエーテル樹脂の状態を知るために、走
査型電子顕微鏡（SEM）を用いた。上記アイゾット試験
片より小片を切出し、ミクロトームにより面出し処理し
たのち、超音波をかけながらメチレンクロライドで２分
間ソルベントエッチングし、金コーティングした後、SE
Mにて観察した。

ポリアミドの末端基を種々変えた例、また成分（Ｃ）を
含まない例の結果を下記表１に示す。

比較例１（NH₂/COOH＝0.66）、比較例２（同0.92）、実
施例２（同1.55）及び実施例４（同4.77）で得た成形品
の電子顕微鏡写真を参考写真１〜４として添付する。ポ
リフェニレンオキサイドの粒子の粒径及び粒径分布の違
いが明瞭に判る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭56−26913（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−18756（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリフェニレンオキサイド系樹脂５
〜80重量部、（Ｂ）末端アミノ基対末端カルボキシル基のモル比が1.
1以上であるポリアミド樹脂95〜20重量部、および（Ｃ）上記成分（Ａ）および（Ｂ）の合計100重量部に
対して0.01〜10重量部の、分子内に（１）炭素‐炭素二
重結合又は炭素‐炭素三重結合を有しかつ（２）カルボ
キシル基、酸無水物基、酸アミド基、イミド基、カルボ
ン酸エステル基又はエポキシ基を有する化合物を含む樹脂組成物。
【請求項２】成分（Ｂ）の末端アミノ基対末端カルボキ
シル基のモル比が1.3以上である特許請求の範囲第１項
記載の樹脂組成物。