JPH0551532B2 - - Google Patents
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- JPH0551532B2 JPH0551532B2 JP58035926A JP3592683A JPH0551532B2 JP H0551532 B2 JPH0551532 B2 JP H0551532B2 JP 58035926 A JP58035926 A JP 58035926A JP 3592683 A JP3592683 A JP 3592683A JP H0551532 B2 JPH0551532 B2 JP H0551532B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明はISI−６と称する結晶性アルミノシリ
ケートおよびその製造方法に関し、詳しくは各種
化学反応の触媒として有効に利用できる新規な構
造の結晶性アルミノシリケート（ISI−６）およ
びその効率のよい製造方法に関する。 従来から結晶性アルミノシリケートは天然のも
のあるいは合成のものが数多く知られており、そ
の製造方法についても様々のものが提案されてい
る。これらの方法は、通常シリカ源、アルミナ源
およびアルカリ金属源からなる水性混合物を原料
として水熱反応を進めることにより行なわれる
が、最近この水性混合物にテトラプロピルアンモ
ニウムブロマイドに代表される有機化合物を添加
することにより、特殊な結晶構造を有する結晶性
アルミノシリケートゼオライトを生成する方法が
開発されている。例えば、特開昭52−43800号公
報、特開昭56−134517号公報によれば、アルコー
ルを添加することによりZMS−５型のゼオライ
トやゼーター１、ゼーター３型のゼオライトを生
成することが記載されており、また米国特許第
4046859号明細書および特開昭53−144500号公報
によれば、含窒素化合物を添加することにより、
ZSM−21型あるいZSM−35型のゼオライトが生
成することが記載されている。さらに、特開昭55
−85415号公報によれば、ピペリジンあるいはそ
の誘導体を用いてフエリエライトを生成すること
が知られている。 本発明者らは、全く新たな組成および結晶構造
を有するアルミノシリケートを開発すべく鋭意研
究を重ねた。その結果、シリカ源やアルミナ源、
アルカリ金属源等を一定割合で含有する水性混合
物中に、ピリジン類および含酸素有機化合物ある
いはピリジン類およびピリジン類以外の含窒素有
機化合物を添加することにより、従来知られてい
るものとは異なる高シリカ含量の結晶性アルミノ
シリケート（ISI−６）が得られることを見い出
した。本発明はかかる知見に基づいて完成したも
のである。 すなわち本発明は、空気中で550℃において焼
成した後のモル比で表した組成が 一般式 pM2/oＯ・Al2O3・qSiO2
……（） （式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属
および水素から選ばれた一種または二種以上の元
素を示し、ｎはＭの原子価を示す。また、ｐ，ｑ
は次の範囲から選択される。 0.05≦ｐ≦3.0，５≦ｑ≦500） で表わされ、かつＸ線回折パターンが、第１表に
示される結晶性アルミノシリケートを提供するも
のである（以下、第１発明という。）。さらに(a)シ
リカ源、(b)アルミナ源、(c)アルカリ金属および／
またはアルカリ土類金属源、(d)ピリジン類および
(e)含酸素有機化合物を含有し、かつ各成分のモル
比が シリカ／アルミナ≧５ ピリジン類／シリカ＝0.01〜100 含酸素有機化合物／シリカ＝0.01〜100 水酸イオン／シリカ＝0.001〜0.5（但し、有
機塩基からの水酸イオンを除く。） 水／シリカ＝５〜1000 アルカリ金属および／またはアルカリ土類金
属／シリカ＝0.01〜３ である水性混合物を、100〜300℃にて結晶性アル
ミノシリケートが生成するまで反応させることを
特徴とする、空気中で550℃において焼成した後
のモル比で表した組成が、前記一般式（）で表
わされ、かつＸ線回折パターンが第１表に示され
る結晶性アルミノシリケートの製造方法（以下、
第２発明という。）を提供すると共に、(a)シリカ
源、(b)アルミナ源、(c)アルカリ金属および／また
はアルカリ土類金属源、(d)ピリジン類および(f)ピ
リジン類以外の含窒素有機化合物を含有し、かつ
各成分のモル比が シリカ／アルミナ≧５ ピリジン類／シリカ＝0.01〜100 ピリジン類以外の含窒素有機化合物／シリカ
＝0.01〜100 水酸イオン／シリカ＝0.001〜0.5（但し、有
機塩基からの水酸イオンを除く。） 水／シリカ＝５〜1000 アルカリ金属および／またはアルカリ土類金
属／シリカ＝0.01〜３ である水性混合物を、100〜300℃にて結晶性アル
ミノシリケートが生成するまで反応させることを
特徴とする、空気中で550℃において焼成した後
のモル比で表した組成が前記一般式（）で表わ
され、かつＸ線回折パターンが第１表に示される
結晶性アルミノシリケートの製造方法（以下、第
３発明という。）を提供するものである。
ケートおよびその製造方法に関し、詳しくは各種
化学反応の触媒として有効に利用できる新規な構
造の結晶性アルミノシリケート（ISI−６）およ
びその効率のよい製造方法に関する。 従来から結晶性アルミノシリケートは天然のも
のあるいは合成のものが数多く知られており、そ
の製造方法についても様々のものが提案されてい
る。これらの方法は、通常シリカ源、アルミナ源
およびアルカリ金属源からなる水性混合物を原料
として水熱反応を進めることにより行なわれる
が、最近この水性混合物にテトラプロピルアンモ
ニウムブロマイドに代表される有機化合物を添加
することにより、特殊な結晶構造を有する結晶性
アルミノシリケートゼオライトを生成する方法が
開発されている。例えば、特開昭52−43800号公
報、特開昭56−134517号公報によれば、アルコー
ルを添加することによりZMS−５型のゼオライ
トやゼーター１、ゼーター３型のゼオライトを生
成することが記載されており、また米国特許第
4046859号明細書および特開昭53−144500号公報
によれば、含窒素化合物を添加することにより、
ZSM−21型あるいZSM−35型のゼオライトが生
成することが記載されている。さらに、特開昭55
−85415号公報によれば、ピペリジンあるいはそ
の誘導体を用いてフエリエライトを生成すること
が知られている。 本発明者らは、全く新たな組成および結晶構造
を有するアルミノシリケートを開発すべく鋭意研
究を重ねた。その結果、シリカ源やアルミナ源、
アルカリ金属源等を一定割合で含有する水性混合
物中に、ピリジン類および含酸素有機化合物ある
いはピリジン類およびピリジン類以外の含窒素有
機化合物を添加することにより、従来知られてい
るものとは異なる高シリカ含量の結晶性アルミノ
シリケート（ISI−６）が得られることを見い出
した。本発明はかかる知見に基づいて完成したも
のである。 すなわち本発明は、空気中で550℃において焼
成した後のモル比で表した組成が 一般式 pM2/oＯ・Al2O3・qSiO2
……（） （式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属
および水素から選ばれた一種または二種以上の元
素を示し、ｎはＭの原子価を示す。また、ｐ，ｑ
は次の範囲から選択される。 0.05≦ｐ≦3.0，５≦ｑ≦500） で表わされ、かつＸ線回折パターンが、第１表に
示される結晶性アルミノシリケートを提供するも
のである（以下、第１発明という。）。さらに(a)シ
リカ源、(b)アルミナ源、(c)アルカリ金属および／
またはアルカリ土類金属源、(d)ピリジン類および
(e)含酸素有機化合物を含有し、かつ各成分のモル
比が シリカ／アルミナ≧５ ピリジン類／シリカ＝0.01〜100 含酸素有機化合物／シリカ＝0.01〜100 水酸イオン／シリカ＝0.001〜0.5（但し、有
機塩基からの水酸イオンを除く。） 水／シリカ＝５〜1000 アルカリ金属および／またはアルカリ土類金
属／シリカ＝0.01〜３ である水性混合物を、100〜300℃にて結晶性アル
ミノシリケートが生成するまで反応させることを
特徴とする、空気中で550℃において焼成した後
のモル比で表した組成が、前記一般式（）で表
わされ、かつＸ線回折パターンが第１表に示され
る結晶性アルミノシリケートの製造方法（以下、
第２発明という。）を提供すると共に、(a)シリカ
源、(b)アルミナ源、(c)アルカリ金属および／また
はアルカリ土類金属源、(d)ピリジン類および(f)ピ
リジン類以外の含窒素有機化合物を含有し、かつ
各成分のモル比が シリカ／アルミナ≧５ ピリジン類／シリカ＝0.01〜100 ピリジン類以外の含窒素有機化合物／シリカ
＝0.01〜100 水酸イオン／シリカ＝0.001〜0.5（但し、有
機塩基からの水酸イオンを除く。） 水／シリカ＝５〜1000 アルカリ金属および／またはアルカリ土類金
属／シリカ＝0.01〜３ である水性混合物を、100〜300℃にて結晶性アル
ミノシリケートが生成するまで反応させることを
特徴とする、空気中で550℃において焼成した後
のモル比で表した組成が前記一般式（）で表わ
され、かつＸ線回折パターンが第１表に示される
結晶性アルミノシリケートの製造方法（以下、第
３発明という。）を提供するものである。
【表】
【表】
第２発明の方法によれば、水に(a)シリカ源、(b)
アルミナ源、(c)アルカリ金属および／またはアル
カリ土類金属源、(d)ピリジン類および(e)含酸素有
機化合物を加えて水性混合物を調製し、これを加
熱下で反応させる。ここで(a)シリカ源としては、
特に制限なく、シリカ粉末、ケイ酸、コロイド状
シリカ、溶解シリカなどを任意に使用できる。こ
の溶解シリカとしては、Na2ＯまたはK2Ｏ １
モルに対してSiO2 １〜５モルを含有する水ガ
ラスケイ酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩などがあげ
られる。 また、(b)アルミナ源としては、様々なものが使
用可能であるが、例えば硫酸アルミニウム、アル
ミン酸ナトリウム、コロイド状アルミナ、アルミ
ナなどがあげられる。 第２発明の方法では、水性混合物中のシリカと
アルミナの比は適宜定めればよいが、好ましくは
シリカ（SiO2）／アルミナ（Al2O3）のモル比で
５以上とすべきであり、好ましくは10以上、特に
15〜1000が最適である。 次に、(c)アルカリ金属および／またはアルカリ
土類金属源としては、各種のものが用いられる。
例えばアルカリ金属源としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどが用いられ、またケイ酸
ナトリウム、アルミン酸ナトリウムとしてシリカ
あるいはアルミナの供給源を兼ねることもでき
る。特にアルカリ金属としてはナトリウムが好ま
しい。一方、アルカリ土類金属源としては、硝酸
カルシウム、塩化カルシウムなどがある。 ここで水性混合物中のアルカリ金属および／ま
たはアルカリ土類金属とシリカのモル比は、特に
制限はなく、各種条件に応じて適宜定めればよい
が、通常は0.01〜３、特に好ましくは0.1〜１と
すべきである。 さらに本発明の方法では(d)ピリジン類および(e)
含酸素有機化合物を用いるが、特に(d)ピリジン類
は主に結晶化剤として作用するものである。この
(d)ピリジン類としては具体的にはピリジンあるい
はその誘導体、例えば塩化ピリジニウム、メチル
ピリジン、ジメチルピリジン、エチルピリジン、
トリメチルピリジン、エチルメチルピリジンなど
があげられる。このピリジン類の使用量は通常ピ
リジン類／シリカのモル比で0.01〜100、好まし
くは0.05〜10とすべきである。 また、(e)含酸素有機化合物は生成する結晶性ア
ルミノシリケートの構成成分としては含有されて
いないが、その製造過程において結晶構造を形成
する上で(d)成分とともに重要な役割を演ずる。具
体的にアルコール類、例えばメタノール、エタノ
ール、プロパノール、ｎ−プロパノール、イソプ
ロパノール等；グリコール類、例えばエチレング
リコール、プロピレングリコール等；エーテル
類、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル
等が挙げられる。特にｎ−プロパノール、エチレ
ングリコール、プロパンジオールが好ましい。こ
の含酸素有機化合物の使用量は含酸素有機化合
物／シリカのモル比で0.01〜100、好ましくは
0.05〜10とすべきである。 第２発明の方法はこれら(a)，(b)，(c)，(d)および
(e)の成分を前述した割合で水に加えて水性混合物
として、これを反応させる。ここで反応系である
水性混合物中の水酸イオン／シリカのモル比は
0.001〜0.5、好ましくは0.005〜0.2とすべきであ
る。なお、この場合の水酸イオンのモル数はピリ
ジン類などの有機塩基を加えて生ずる水酸イオン
を除外して計算したものである。さらに水性混合
物を反応させるにあたつては、結晶性アルミノシ
リケート（ISI−６）が生成するに必要な温度お
よび時間加熱をすればよいが、具体的には、反応
温度80〜300℃、好ましくは120〜200℃にて５時
間から10日間、好ましくは８時間〜７日間、自己
加圧下もしくは加圧下において反応させれば良
い。また、反応系は通常攪拌下におき、雰囲気は
必要により不活性ガスで置換してもよい。なお、
PHは中性〜アルカリ性に調節すればよい。 上述の結晶化の反応は常にピリジン類および含
酸素有機化合物の存在下で進行するものであつ
て、これらの条件を満さない場合は所望する結晶
アルミノシリケートを得ることができない。この
反応において、上記各成分の混合順序については
特に制限はないが、好ましい態様としては(a)シリ
カ源、(b)アルミナ源および(c)アルカリ金属およ
び／またはアルカリ土類金属源を水中に加え、さ
らに(d)ピリジン類および(e)含酸素有機化合物を混
合したものを加える方法を挙げることができる。 上記結晶化反応後、水洗し、120℃程度で乾燥
し、さらに空気中550℃で焼成すれば、一般式
（）で表わされる組成であり、かつ主要なＸ線
回折パターンが第１表で示される結晶性アルミノ
シリケート（ISI−６）が得られる。 第３発明の方法によれば、水に(a)シリカ源、(b)
アルミナ源、(c)アルカリ金属および／またはアル
カリ土類金属源、(d)ピリジン類および(f)ピリジン
類以外の含窒素有機化合物を加えて水性混合物を
調製し、これを加熱下で反応させる。ここで(a)シ
リカ源、(b)アルミナ源、(c)アルカリ金属および／
またはアルカリ土類金属源および(d)ピリジン類は
前述の第２発明と同様である。 第３発明における(f)ピリジン類以外の含窒素有
機化合物は結晶化剤としての作用および(d)ピリジ
ン類とともに本発明の結晶性アルミノシリケート
の構造形成に重要な役割を果している。この(f)含
窒素有機化合物はピリジン類以外の窒素を含む有
機化合物であれば特に制限されないが、具体的に
はアミン類、例えばイソプロピルアミン、モルホ
リン類；ジアミン類、例えばエチレンジアミン、
プロピレンジアミン、フエニレンジアミン等；ア
ミノアルコール類、例えばモノエタノールアミ
ン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミ
ン等を挙げることができ、好ましくはモルホリ
ン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、
モノプロパノールアミンである。この(f)ピリジン
類以外の含窒素有機化合物の使用量は通常ピリジ
ン類を含まない含窒素化合物／シリカのモル比で
0.01〜100、好ましくは0.05〜10とすべきである。 第３発明の方法は、これら(a)，(b)，(c)，(d)およ
び(f)の成分を水に加えて水性混合物として、これ
を反応させる。ここで反応系である水性混合物中
の水酸イオン／シリカのモル比は0.001〜0.5、好
ましくは0.005〜0.2とすべきである。なお、この
場合の水酸イオンのモル数も、第２発明の方法と
同様に有機塩基から生ずる水酸イオンは除外して
計算したものである。さらに、水性混合物を反応
させるにあたつては、結晶性アルミノシリケート
（ISI−６）が生成するに必要な温度および時間加
熱すればよいが、具体的には反応温度80〜300℃、
好ましくは120〜200℃にて５時間から10日間、好
ましくは８時間〜７日間、自己加圧下もしくは加
圧下において反応させればよい。また、反応系は
通常攪拌下におき、雰囲気は必要により不活性ガ
スで置換してもよい。なお、PHは中性〜アルカリ
性に調節すればよい。 上述の結晶化の反応は、常にピリジン類および
ピリジン類以外の含窒素有機化合物の存在下で進
行するものであつて、これらの条件を満さない場
合は所望する結晶アルミノシリケートを得ること
ができない。この反応において、上記各成分の混
合順序については特に制限はないが、好ましい態
様としては(a)シリカ源、(b)アルミナ源および(c)ア
ルカリ金属および／またはアルカリ土類金属源を
水中に加え、さらに(d)ピリジン類および(f)ピリジ
ン類以外の含窒素有機化合物を混合したものを加
える方法を挙げることができる。 上記結晶化反応後、水洗し、120℃程度で乾燥
し、さらに空気中550℃で焼成すれば、一般式
（）で表わされる組成であり、かつ主要なＸ線
回折パターンが第１表に示される結晶性アルミノ
シリケート（ISI−６）が得られる。 この結晶性アルミノシリケート（ISI−６）は
全く新たな結晶構造のシリケートであり、固体酸
触媒あるいは触媒担体として様々な反応に有効に
利用し得るものである。例えば、トルエンをメチ
ル化してパラキシレン選択的に製造する場合の触
媒、あるいは芳香族分の少ない炭化水素から芳香
族分に富んだガソリン留分を効率良く得る場合の
触媒等として利用される。このような反応の触媒
に限らず吸着剤やその他様々な用途に広く用いる
ことができ、耐熱性、耐酸性にも優れたもので、
長時間の使用に耐え得るものである。 したがつて、本発明の結晶性アルミノシリケー
トは、石油精製、石油化学工業の分野において幅
広くかつ有効に利用される。 次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。 実施例 １ 硫酸アルミニウム（18水塩）7.52ｇ、濃硫酸
（97％）17.6ｇおよび水100mlを混合したものをＡ
液とし、水ガラス（SiO2 29.0wt％，Na2Ｏ
9.4wt％，水61.6wt％）211.0ｇおよび水96mlを混
合したものをＢ液とし、水50mlをＣ液とし、ピリ
ジン188mlおよびエチレングリコール188mlを混合
したものをＤ液とした。Ｃ液中にＡ液およびＢ液
を同時に徐々に滴下混合した後、50％硫酸を13ｇ
加えてPHを8.5に調整した。次いで、この混合液
中にＤ液を加えて各成分をシリカ／アルミナ＝90
（モル比）、ピリジン／シリカ＝2.3（モル比）、エ
チレングリコール／シリカ＝3.3（モル比）水酸イ
オン／シリカ＝0.09（モル比）の割合とした。こ
の混合液を１のオートクレーブに移し、攪拌し
ながら170℃自己圧力下にて20時間反応を行なつ
た。 反応混合物を冷却した後、生成物を1.5の水
で５回洗浄した。次いで、ろ過して固形分を分離
し、120℃で60時間乾燥して、不純物を含まない
純度100％結晶性シリケート（ISI−６）を57.0ｇ
得た。この生成物のＸ線回折図を第１図に示す。
また、このものを空気中550℃で焼成した後の組
成は0.86Na2Ｏ・Al2O3・71.4SiO2であつた。 実施例 ２ Ｄ液としてピリジン188mlおよびモノエタノー
ルアミン188mlの混合物を用いて、混合液中の各
成分をシリカ／アルミナ＝90（モル比）、ピリジ
ン／シリカ＝2.3（モル比）、モノエタノールアミ
ン／シリカ＝3.1（モル比）とした以外は実施例１
と同様に行ない、結晶性アルミノシリケート
（ISI−６、純度100％）を56.2ｇ得た。焼成後の
組成は0.31Na2Ｏ・Al2O3・73.1SiO2であつた。 実施例 ３ Ｄ液としてピリジン188mlおよびモルホリン188
mlの混合物を用いて、混合液中の各成分をシリ
カ／アルミナ＝90（モル比）、ピリジン／シリカ＝
2.3（モル比）、モルホリン／シリカ＝2.1（モル比）
とした以外は実施例１と同様に行ない、結晶性ア
ルミノシリケート（ISI−６、純度100％）を58.2
ｇ得た。焼成後の組成は0.72Na2Ｏ・Al2O3・
70.5SiO2であつた。 実施例 ４ Ｄ液としてピリジン188mlおよびｎ−プロパノ
ール188mlの混合物を用いて、混合液中の各成分
をシリカ／アルミナ＝90（モル比）、ピリジン／シ
リカ＝2.3（モル比）、ｎ−プロパノ−ル／シリカ
＝2.5（モル比）とした以外は実施例１と同様に行
ない、結晶性アルミノシリケート（ISI−６、純
度約85％）を58.1ｇ得た。不純物として結晶性ケ
イ酸塩15％を含んでいた。焼成後の組成は
1.01Na2Ｏ・Al2O3・68.0SiO2であつた。 実施例 ５ Ｄ液としてピリジン188mlおよびエチレンジア
ミン188mlの混合物を用いて、混合液中の各成分
をシリカ／アルミナ＝90（モル比）、ピリジン／シ
リカ＝2.3（モル比）、エチレンジアミン／シリカ
＝2.7（モル比）とした以外は実施例１と同様に行
ない、結晶性アルミノシリケート（ISI−６、純
度100％）を57.5ｇ得た。焼成後の組成は0.33Na2
Ｏ・Al2O3・72.1SiO2であつた。 実施例 ６ Ａ液として硫酸アルミニウム（18水塩）33.8
ｇ、濃硫酸（97％）2.0ｇおよび水100mlを混合し
たものを用いて、混合液中の各成分をシリカ／ア
ルミナ＝20（モル比）、ピリジン／シリカ＝2.3（モ
ル比）、エチレングリコール／シリカ＝3.3（モル
比）とした以外は実施例１と同様に行ない、結晶
性アルミノシリケート（ISI−６、純度100％）を
65.5ｇ得た。焼成後の組成は0.56Na2Ｏ・Al2O3・
19.2SiO2であつた。 実施例 ７ Ａ液として硫酸アルミニウム3.37ｇ、濃硫酸
（97％）17.6ｇおよび水100mlを混合したものを用
いて、混合液中の各成分をシリカ／アルミナ＝
200（モル比）、ピリジン／シリカ＝2.3（モル比）、
エチレングリコール／シリカ＝3.3（モル比）とし
た以外は実施例１と同様に行ない、結晶性アルミ
ノシリケート（ISI−６、純度100％）を55.8ｇ得
た。焼成後の組成は1.13Na2Ｏ・Al2O3・
156.1SiO2であつた。 実施例 ８ Ｄ液としてピリジン8.1mlおよびエチレングリ
コール5.7mlの混合物を用いて、混合液中の各成
分を、シリカ／アルミナ＝90（モル比）、ピリジ
ン／シリカ＝0.1（モル比）、エチレングリコー
ル／シリカ＝0.1（モル比）とした以外は実施例１
と同様に行ない、結晶性アルミノシリケート
（ISI−６、純度約90％）を57.6ｇ得た。生成物中
に少量のクリストバライトおよび非晶質物質を含
んでいた。焼成後の組成は0.96Na2Ｏ・Al2O3・
68.5SiO2であつた。 実施例 ９ Ｄ液として塩化ピリジニウム11.6ｇおよびエチ
レングリコール47mlの混合物を用いて、混合液中
の各成分をシリカ／アルミナ＝90（モル比）塩化
ピリジニウム／シリカ＝0.1（モル比）、エチレン
グリコール／シリカ＝0.1（モル比）とした以外は
実施例１と同様に行ない、結晶性アルミノシリケ
ート（ISI−６、純度約90％）を59.5ｇ得た。他
に非晶質物質を10％含んでいた。焼成後の組成は
0.92Na2Ｏ・Al2O3・70.3SiO2であつた。 実施例 10 Ａ液として硫酸アルミニウム1.35ｇ、濃硫酸
（97％）17.6ｇおよび水100mlを混合したものを用
いて、混合液中の各成分を、シリカ／アルミナ＝
500（モル比）、ピリジン／シリカ＝2.3（モル比）
エチレングリコール／シリカ＝3.3（モル比）とし
た以外は実施例１と同様に行ない、結晶性アルミ
ノシリケート（ISI−６、純度約80％）を58.0ｇ
得た。また、他のゼオライトを20％含んでいた。 比較例 １ Ｄ液としてエチレングリコール188mlを用いて、
混合液中の各成分をシリカ／アルミナ＝90（モル
比）、エチレングリコール／シリカ＝3.3（モル比）
とした以外は実施例１と同様に行なつた結果、目
的とする結晶性アルミノシリケート（ISI−６）
は全く得られず他の結晶性アルミノシリケート
（ISI−４、純度100％）を56.0ｇ得た。
アルミナ源、(c)アルカリ金属および／またはアル
カリ土類金属源、(d)ピリジン類および(e)含酸素有
機化合物を加えて水性混合物を調製し、これを加
熱下で反応させる。ここで(a)シリカ源としては、
特に制限なく、シリカ粉末、ケイ酸、コロイド状
シリカ、溶解シリカなどを任意に使用できる。こ
の溶解シリカとしては、Na2ＯまたはK2Ｏ １
モルに対してSiO2 １〜５モルを含有する水ガ
ラスケイ酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩などがあげ
られる。 また、(b)アルミナ源としては、様々なものが使
用可能であるが、例えば硫酸アルミニウム、アル
ミン酸ナトリウム、コロイド状アルミナ、アルミ
ナなどがあげられる。 第２発明の方法では、水性混合物中のシリカと
アルミナの比は適宜定めればよいが、好ましくは
シリカ（SiO2）／アルミナ（Al2O3）のモル比で
５以上とすべきであり、好ましくは10以上、特に
15〜1000が最適である。 次に、(c)アルカリ金属および／またはアルカリ
土類金属源としては、各種のものが用いられる。
例えばアルカリ金属源としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどが用いられ、またケイ酸
ナトリウム、アルミン酸ナトリウムとしてシリカ
あるいはアルミナの供給源を兼ねることもでき
る。特にアルカリ金属としてはナトリウムが好ま
しい。一方、アルカリ土類金属源としては、硝酸
カルシウム、塩化カルシウムなどがある。 ここで水性混合物中のアルカリ金属および／ま
たはアルカリ土類金属とシリカのモル比は、特に
制限はなく、各種条件に応じて適宜定めればよい
が、通常は0.01〜３、特に好ましくは0.1〜１と
すべきである。 さらに本発明の方法では(d)ピリジン類および(e)
含酸素有機化合物を用いるが、特に(d)ピリジン類
は主に結晶化剤として作用するものである。この
(d)ピリジン類としては具体的にはピリジンあるい
はその誘導体、例えば塩化ピリジニウム、メチル
ピリジン、ジメチルピリジン、エチルピリジン、
トリメチルピリジン、エチルメチルピリジンなど
があげられる。このピリジン類の使用量は通常ピ
リジン類／シリカのモル比で0.01〜100、好まし
くは0.05〜10とすべきである。 また、(e)含酸素有機化合物は生成する結晶性ア
ルミノシリケートの構成成分としては含有されて
いないが、その製造過程において結晶構造を形成
する上で(d)成分とともに重要な役割を演ずる。具
体的にアルコール類、例えばメタノール、エタノ
ール、プロパノール、ｎ−プロパノール、イソプ
ロパノール等；グリコール類、例えばエチレング
リコール、プロピレングリコール等；エーテル
類、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル
等が挙げられる。特にｎ−プロパノール、エチレ
ングリコール、プロパンジオールが好ましい。こ
の含酸素有機化合物の使用量は含酸素有機化合
物／シリカのモル比で0.01〜100、好ましくは
0.05〜10とすべきである。 第２発明の方法はこれら(a)，(b)，(c)，(d)および
(e)の成分を前述した割合で水に加えて水性混合物
として、これを反応させる。ここで反応系である
水性混合物中の水酸イオン／シリカのモル比は
0.001〜0.5、好ましくは0.005〜0.2とすべきであ
る。なお、この場合の水酸イオンのモル数はピリ
ジン類などの有機塩基を加えて生ずる水酸イオン
を除外して計算したものである。さらに水性混合
物を反応させるにあたつては、結晶性アルミノシ
リケート（ISI−６）が生成するに必要な温度お
よび時間加熱をすればよいが、具体的には、反応
温度80〜300℃、好ましくは120〜200℃にて５時
間から10日間、好ましくは８時間〜７日間、自己
加圧下もしくは加圧下において反応させれば良
い。また、反応系は通常攪拌下におき、雰囲気は
必要により不活性ガスで置換してもよい。なお、
PHは中性〜アルカリ性に調節すればよい。 上述の結晶化の反応は常にピリジン類および含
酸素有機化合物の存在下で進行するものであつ
て、これらの条件を満さない場合は所望する結晶
アルミノシリケートを得ることができない。この
反応において、上記各成分の混合順序については
特に制限はないが、好ましい態様としては(a)シリ
カ源、(b)アルミナ源および(c)アルカリ金属およ
び／またはアルカリ土類金属源を水中に加え、さ
らに(d)ピリジン類および(e)含酸素有機化合物を混
合したものを加える方法を挙げることができる。 上記結晶化反応後、水洗し、120℃程度で乾燥
し、さらに空気中550℃で焼成すれば、一般式
（）で表わされる組成であり、かつ主要なＸ線
回折パターンが第１表で示される結晶性アルミノ
シリケート（ISI−６）が得られる。 第３発明の方法によれば、水に(a)シリカ源、(b)
アルミナ源、(c)アルカリ金属および／またはアル
カリ土類金属源、(d)ピリジン類および(f)ピリジン
類以外の含窒素有機化合物を加えて水性混合物を
調製し、これを加熱下で反応させる。ここで(a)シ
リカ源、(b)アルミナ源、(c)アルカリ金属および／
またはアルカリ土類金属源および(d)ピリジン類は
前述の第２発明と同様である。 第３発明における(f)ピリジン類以外の含窒素有
機化合物は結晶化剤としての作用および(d)ピリジ
ン類とともに本発明の結晶性アルミノシリケート
の構造形成に重要な役割を果している。この(f)含
窒素有機化合物はピリジン類以外の窒素を含む有
機化合物であれば特に制限されないが、具体的に
はアミン類、例えばイソプロピルアミン、モルホ
リン類；ジアミン類、例えばエチレンジアミン、
プロピレンジアミン、フエニレンジアミン等；ア
ミノアルコール類、例えばモノエタノールアミ
ン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミ
ン等を挙げることができ、好ましくはモルホリ
ン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、
モノプロパノールアミンである。この(f)ピリジン
類以外の含窒素有機化合物の使用量は通常ピリジ
ン類を含まない含窒素化合物／シリカのモル比で
0.01〜100、好ましくは0.05〜10とすべきである。 第３発明の方法は、これら(a)，(b)，(c)，(d)およ
び(f)の成分を水に加えて水性混合物として、これ
を反応させる。ここで反応系である水性混合物中
の水酸イオン／シリカのモル比は0.001〜0.5、好
ましくは0.005〜0.2とすべきである。なお、この
場合の水酸イオンのモル数も、第２発明の方法と
同様に有機塩基から生ずる水酸イオンは除外して
計算したものである。さらに、水性混合物を反応
させるにあたつては、結晶性アルミノシリケート
（ISI−６）が生成するに必要な温度および時間加
熱すればよいが、具体的には反応温度80〜300℃、
好ましくは120〜200℃にて５時間から10日間、好
ましくは８時間〜７日間、自己加圧下もしくは加
圧下において反応させればよい。また、反応系は
通常攪拌下におき、雰囲気は必要により不活性ガ
スで置換してもよい。なお、PHは中性〜アルカリ
性に調節すればよい。 上述の結晶化の反応は、常にピリジン類および
ピリジン類以外の含窒素有機化合物の存在下で進
行するものであつて、これらの条件を満さない場
合は所望する結晶アルミノシリケートを得ること
ができない。この反応において、上記各成分の混
合順序については特に制限はないが、好ましい態
様としては(a)シリカ源、(b)アルミナ源および(c)ア
ルカリ金属および／またはアルカリ土類金属源を
水中に加え、さらに(d)ピリジン類および(f)ピリジ
ン類以外の含窒素有機化合物を混合したものを加
える方法を挙げることができる。 上記結晶化反応後、水洗し、120℃程度で乾燥
し、さらに空気中550℃で焼成すれば、一般式
（）で表わされる組成であり、かつ主要なＸ線
回折パターンが第１表に示される結晶性アルミノ
シリケート（ISI−６）が得られる。 この結晶性アルミノシリケート（ISI−６）は
全く新たな結晶構造のシリケートであり、固体酸
触媒あるいは触媒担体として様々な反応に有効に
利用し得るものである。例えば、トルエンをメチ
ル化してパラキシレン選択的に製造する場合の触
媒、あるいは芳香族分の少ない炭化水素から芳香
族分に富んだガソリン留分を効率良く得る場合の
触媒等として利用される。このような反応の触媒
に限らず吸着剤やその他様々な用途に広く用いる
ことができ、耐熱性、耐酸性にも優れたもので、
長時間の使用に耐え得るものである。 したがつて、本発明の結晶性アルミノシリケー
トは、石油精製、石油化学工業の分野において幅
広くかつ有効に利用される。 次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。 実施例 １ 硫酸アルミニウム（18水塩）7.52ｇ、濃硫酸
（97％）17.6ｇおよび水100mlを混合したものをＡ
液とし、水ガラス（SiO2 29.0wt％，Na2Ｏ
9.4wt％，水61.6wt％）211.0ｇおよび水96mlを混
合したものをＢ液とし、水50mlをＣ液とし、ピリ
ジン188mlおよびエチレングリコール188mlを混合
したものをＤ液とした。Ｃ液中にＡ液およびＢ液
を同時に徐々に滴下混合した後、50％硫酸を13ｇ
加えてPHを8.5に調整した。次いで、この混合液
中にＤ液を加えて各成分をシリカ／アルミナ＝90
（モル比）、ピリジン／シリカ＝2.3（モル比）、エ
チレングリコール／シリカ＝3.3（モル比）水酸イ
オン／シリカ＝0.09（モル比）の割合とした。こ
の混合液を１のオートクレーブに移し、攪拌し
ながら170℃自己圧力下にて20時間反応を行なつ
た。 反応混合物を冷却した後、生成物を1.5の水
で５回洗浄した。次いで、ろ過して固形分を分離
し、120℃で60時間乾燥して、不純物を含まない
純度100％結晶性シリケート（ISI−６）を57.0ｇ
得た。この生成物のＸ線回折図を第１図に示す。
また、このものを空気中550℃で焼成した後の組
成は0.86Na2Ｏ・Al2O3・71.4SiO2であつた。 実施例 ２ Ｄ液としてピリジン188mlおよびモノエタノー
ルアミン188mlの混合物を用いて、混合液中の各
成分をシリカ／アルミナ＝90（モル比）、ピリジ
ン／シリカ＝2.3（モル比）、モノエタノールアミ
ン／シリカ＝3.1（モル比）とした以外は実施例１
と同様に行ない、結晶性アルミノシリケート
（ISI−６、純度100％）を56.2ｇ得た。焼成後の
組成は0.31Na2Ｏ・Al2O3・73.1SiO2であつた。 実施例 ３ Ｄ液としてピリジン188mlおよびモルホリン188
mlの混合物を用いて、混合液中の各成分をシリ
カ／アルミナ＝90（モル比）、ピリジン／シリカ＝
2.3（モル比）、モルホリン／シリカ＝2.1（モル比）
とした以外は実施例１と同様に行ない、結晶性ア
ルミノシリケート（ISI−６、純度100％）を58.2
ｇ得た。焼成後の組成は0.72Na2Ｏ・Al2O3・
70.5SiO2であつた。 実施例 ４ Ｄ液としてピリジン188mlおよびｎ−プロパノ
ール188mlの混合物を用いて、混合液中の各成分
をシリカ／アルミナ＝90（モル比）、ピリジン／シ
リカ＝2.3（モル比）、ｎ−プロパノ−ル／シリカ
＝2.5（モル比）とした以外は実施例１と同様に行
ない、結晶性アルミノシリケート（ISI−６、純
度約85％）を58.1ｇ得た。不純物として結晶性ケ
イ酸塩15％を含んでいた。焼成後の組成は
1.01Na2Ｏ・Al2O3・68.0SiO2であつた。 実施例 ５ Ｄ液としてピリジン188mlおよびエチレンジア
ミン188mlの混合物を用いて、混合液中の各成分
をシリカ／アルミナ＝90（モル比）、ピリジン／シ
リカ＝2.3（モル比）、エチレンジアミン／シリカ
＝2.7（モル比）とした以外は実施例１と同様に行
ない、結晶性アルミノシリケート（ISI−６、純
度100％）を57.5ｇ得た。焼成後の組成は0.33Na2
Ｏ・Al2O3・72.1SiO2であつた。 実施例 ６ Ａ液として硫酸アルミニウム（18水塩）33.8
ｇ、濃硫酸（97％）2.0ｇおよび水100mlを混合し
たものを用いて、混合液中の各成分をシリカ／ア
ルミナ＝20（モル比）、ピリジン／シリカ＝2.3（モ
ル比）、エチレングリコール／シリカ＝3.3（モル
比）とした以外は実施例１と同様に行ない、結晶
性アルミノシリケート（ISI−６、純度100％）を
65.5ｇ得た。焼成後の組成は0.56Na2Ｏ・Al2O3・
19.2SiO2であつた。 実施例 ７ Ａ液として硫酸アルミニウム3.37ｇ、濃硫酸
（97％）17.6ｇおよび水100mlを混合したものを用
いて、混合液中の各成分をシリカ／アルミナ＝
200（モル比）、ピリジン／シリカ＝2.3（モル比）、
エチレングリコール／シリカ＝3.3（モル比）とし
た以外は実施例１と同様に行ない、結晶性アルミ
ノシリケート（ISI−６、純度100％）を55.8ｇ得
た。焼成後の組成は1.13Na2Ｏ・Al2O3・
156.1SiO2であつた。 実施例 ８ Ｄ液としてピリジン8.1mlおよびエチレングリ
コール5.7mlの混合物を用いて、混合液中の各成
分を、シリカ／アルミナ＝90（モル比）、ピリジ
ン／シリカ＝0.1（モル比）、エチレングリコー
ル／シリカ＝0.1（モル比）とした以外は実施例１
と同様に行ない、結晶性アルミノシリケート
（ISI−６、純度約90％）を57.6ｇ得た。生成物中
に少量のクリストバライトおよび非晶質物質を含
んでいた。焼成後の組成は0.96Na2Ｏ・Al2O3・
68.5SiO2であつた。 実施例 ９ Ｄ液として塩化ピリジニウム11.6ｇおよびエチ
レングリコール47mlの混合物を用いて、混合液中
の各成分をシリカ／アルミナ＝90（モル比）塩化
ピリジニウム／シリカ＝0.1（モル比）、エチレン
グリコール／シリカ＝0.1（モル比）とした以外は
実施例１と同様に行ない、結晶性アルミノシリケ
ート（ISI−６、純度約90％）を59.5ｇ得た。他
に非晶質物質を10％含んでいた。焼成後の組成は
0.92Na2Ｏ・Al2O3・70.3SiO2であつた。 実施例 10 Ａ液として硫酸アルミニウム1.35ｇ、濃硫酸
（97％）17.6ｇおよび水100mlを混合したものを用
いて、混合液中の各成分を、シリカ／アルミナ＝
500（モル比）、ピリジン／シリカ＝2.3（モル比）
エチレングリコール／シリカ＝3.3（モル比）とし
た以外は実施例１と同様に行ない、結晶性アルミ
ノシリケート（ISI−６、純度約80％）を58.0ｇ
得た。また、他のゼオライトを20％含んでいた。 比較例 １ Ｄ液としてエチレングリコール188mlを用いて、
混合液中の各成分をシリカ／アルミナ＝90（モル
比）、エチレングリコール／シリカ＝3.3（モル比）
とした以外は実施例１と同様に行なつた結果、目
的とする結晶性アルミノシリケート（ISI−６）
は全く得られず他の結晶性アルミノシリケート
（ISI−４、純度100％）を56.0ｇ得た。
第１図は実施例１で得られた結晶性シリケート
のＸ線回折パターンを示す。ここでθは入射角を
示す。なお、この際に用いたＸ線の波長は1.5418
Åである。
のＸ線回折パターンを示す。ここでθは入射角を
示す。なお、この際に用いたＸ線の波長は1.5418
Åである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 空気中で550℃において焼成した後のモル比
で表わした組成が 一般式 pM2/oＯ・Al2O3・qSiO2 （式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属
および水素から選ばれた一種または二種以上の元
素を示し、ｎはＭの原子価を示す。また、ｐ，ｑ
は次の範囲から選択される。 0.05≦ｐ≦3.0，５≦ｑ≦500） で表わされ、かつＸ線回折パターンが、 格子面間隔ｄ（Å） 相対強度 11.33±0.2 弱い 9.44±0.2 強い〜非常に強い 7.07±0.2 中程度〜強い 6.92±0.15 中程度〜強い 6.59±0.15 中程度 5.74±0.15 中程度 5.40±0.15 弱い 4.94±0.15 弱い 格子面間隔ｄ（Å） 相対強度 4.81±0.15 弱い 4.71±0.15 弱い〜中程度 3.97±0.1 強い 3.92±0.1 強い 3.83±0.1 中程度〜強い 3.77±0.1 中程度〜強い 3.64±0.07 強い 3.53±0.07 強い 3.46±0.07 強い 3.36±0.07 中程度 3.30±0.07 中程度 3.12±0.07 中程度 3.04±0.07 中程度 2.94±0.07 弱い 2.88±0.07 弱い 2.83±0.07 弱い 2.70±0.05 弱い 2.65±0.05 弱い 2.60±0.05 弱い 格子面間隔ｄ（Å） 相対強度 2.58±0.05 弱い で表わされることを特徴とする結晶性アルミノシ
リケート。 ２ (a)シリカ源、(b)アルミナ源、(c)アルカリ金属
および／またはアルカリ土類金属源、(d)ピリジン
類および(e)含酸素有機化合物を含有し、かつ各成
分のモル比が シリカ／アルミナ≧５ ピリジン類／シリカ＝0.01〜100 含酸素有機化合物／シリカ＝0.01〜100 水酸イオン／シリカ＝0.001〜0.5 但し、有
機塩基からの水酸イオンを除く。） 水／シリカ＝５〜1000 アルカリ金属および／またはアルカリ土類金
属／シリカ＝0.01〜３ である水性混合物を、100〜300℃にて結晶性アル
ミノシリケートが生成するまで反応させることを
特徴とする、空気中で550℃において焼成した後
のモル比で表した組成が 一般式 pM2/oＯ・Al2O3・qSiO2 （式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属
および水素から選ばれた一種または二種以上の元
素を示し、ｎはＭの原子価を示す。また、ｐ，ｑ
は次の範囲から選択される。 0.05≦ｐ≦3.0，５≦ｑ≦500） で表わされ、かつＸ線回折パターンが、 格子面間隔ｄ（Å） 相対強度 11.33±0.2 弱い 9.44±0.2 強い〜非常に強い 7.07±0.2 中程度〜強い 6.92±0.15 中程度〜強い 6.59±0.15 中程度 5.74±0.15 中程度 5.40±0.15 弱い 4.94±0.15 弱い 4.81±0.15 弱い 4.71±0.15 弱い〜中程度 3.97±0.1 強い 3.92±0.1 強い 格子面間隔ｄ（Å） 相対強度 3.83±0.1 中程度〜強い 3.77±0.1 中程度〜強い 3.64±0.07 強い 3.53±0.07 強い 3.46±0.07 強い 3.36±0.07 中程度 3.30±0.07 中程度 3.12±0.07 中程度 3.04±0.07 中程度 2.94±0.07 弱い 2.88±0.07 弱い 2.83±0.07 弱い 2.70±0.05 弱い 2.65±0.05 弱い 2.60±0.05 弱い 2.58±0.05 弱い で表わされる結晶性アルミノシリケートの製造方
法。 ３ (e)含酸素有機化合物がアルコール、ジオール
あるいはエーテルである特許請求の範囲第２項記
載の製造方法。 ４ (a)シリカ源、(b)アルミナ源、(c)アルカリ金属
および／またはアルカリ土類金属源、(d)ピリジン
類および(f)ピリジン類以外の含窒素有機化合物を
含有し、かつ各成分のモル比が シリカ／アルミナ≧５ ピリジン類／シリカ＝0.01〜100 ピリジン類以外の含窒素有機化合物／シリカ
＝0.01〜100 水酸イオン／シリカ＝0.001〜0.5（但し、有
機塩基からの水酸イオンを除く。） 水／シリカ＝５〜1000 アルカリ金属および／またはアルカリ土類金
属／シリカ＝0.01〜３ である水性混合物を、100〜300℃にて結晶性アル
ミノシリケートが生成するまで反応させることを
特徴とする、空気中で550℃において焼成した後
のモル比で表した組成が 一般式 pM2/oＯ・Al2O3・qSiO2 （式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属
および水素から選ばれた一種または二種以上の元
素を示し、ｎはＭの原子価を示す。また、ｐ，ｑ
は次の範囲から選択される。 0.05≦ｐ≦3.0，５≦ｑ≦500） で表わされ、かつＸ線回折パターンが、 格子面間隔ｄ（Å） 相対強度 11.33±0.2 弱い 9.44±0.2 強い〜非常に強い 7.07±0.2 中程度〜強い 6.92±0.15 中程度〜強い 6.59±0.15 中程度 5.74±0.15 中程度 5.40±0.15 弱い 4.94±0.15 弱い 4.81±0.15 弱い 4.71±0.15 弱い〜中程度 3.97±0.1 強い 3.92±0.1 強い 3.83±0.1 中程度〜強い 格子面間隔ｄ（Å） 相対強度 3.77±0.1 中程度〜強い 3.64±0.07 強い 3.53±0.07 強い 3.46±0.07 強い 3.36±0.07 中程度 3.30±0.07 中程度 3.12±0.07 中程度 3.04±0.07 中程度 2.94±0.07 弱い 2.88±0.07 弱い 2.83±0.07 弱い 2.70±0.05 弱い 2.65±0.05 弱い 2.60±0.05 弱い 2.58±0.05 弱い で表わされる結晶性アルミノシリケートの製造方
法。 ５ (f)ピリジン類以外の含窒素有機化合物が、ア
ミン、ジアミンあるいはアミノアルコールである
特許請求の範囲第４項記載の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58035926A JPS59162124A (ja) | 1983-03-07 | 1983-03-07 | 結晶性アルミノシリケ−ト及びその製造方法 |
| DK84884A DK84884A (da) | 1983-03-07 | 1984-02-21 | Krystallinsk aluminiumsilicat og fremgangsmaade til fremstilling deraf |
| US06/582,529 US4578259A (en) | 1983-03-07 | 1984-02-22 | Process for preparing a crystalline aluminosilicate |
| DE8484102150T DE3485189D1 (de) | 1983-03-07 | 1984-03-01 | Kristallines aluminosilikat und verfahren zu dessen herstellung. |
| EP84102150A EP0121730B1 (en) | 1983-03-07 | 1984-03-01 | Crystalline aluminosilicate and process for the production thereof |
| US06/790,741 US4695440A (en) | 1983-03-07 | 1986-01-09 | Crystalline aluminosilicate ISI-6 |
| US07/067,965 US4766263A (en) | 1983-03-07 | 1987-06-29 | Hydrocarbon synthesis process utilizing crystalline aluminosilicate catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58035926A JPS59162124A (ja) | 1983-03-07 | 1983-03-07 | 結晶性アルミノシリケ−ト及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59162124A JPS59162124A (ja) | 1984-09-13 |
| JPH0551532B2 true JPH0551532B2 (ja) | 1993-08-02 |
Family
ID=12455636
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58035926A Granted JPS59162124A (ja) | 1983-03-07 | 1983-03-07 | 結晶性アルミノシリケ−ト及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59162124A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2822679B2 (ja) * | 1991-02-20 | 1998-11-11 | 株式会社神戸製鋼所 | ２，６−ジアルキルナフタリンの選択性に優れたジアルキルナフタリンの製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4016245A (en) * | 1973-09-04 | 1977-04-05 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite and method of preparing same |
| GB1436524A (en) * | 1974-03-18 | 1976-05-19 | British Petroleum Co | Synthesis of zeolites |
| US4107195A (en) * | 1977-04-22 | 1978-08-15 | Mobil Oil Corporation | Preparation of zeolite ZSM-35 |
| JPS5512913A (en) * | 1978-07-14 | 1980-01-29 | Ricoh Co Ltd | Light-and heat-sensitive copying material |
| IT1140784B (it) * | 1980-03-13 | 1986-10-10 | Anic Spa | Metodo per la produzione di alluminio silicati a struttura zeolitica |
-
1983
- 1983-03-07 JP JP58035926A patent/JPS59162124A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59162124A (ja) | 1984-09-13 |
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