JPS6177620A - ゼオライト組成物 - Google Patents
ゼオライト組成物Info
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- JPS6177620A JPS6177620A JP59199800A JP19980084A JPS6177620A JP S6177620 A JPS6177620 A JP S6177620A JP 59199800 A JP59199800 A JP 59199800A JP 19980084 A JP19980084 A JP 19980084A JP S6177620 A JPS6177620 A JP S6177620A
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- JP
- Japan
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- weak
- zeolite
- silica
- alumina
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はゼオライト組成物に関する。詳しくは本発明は
新規な結晶性アルミノホスホシリケート多孔体に関する
ものである。
新規な結晶性アルミノホスホシリケート多孔体に関する
ものである。
周知の如くゼオライトは触媒を始めとして吸着剤、イオ
ン交換剤などの広範な用途を有している。触媒としては
例えば石油のククッキング用として大量に利用されてい
る。これはゼオライトが強い固体酸点を具備すると共Ｋ
ｉｔｐ性等の実用的な側面におりても優れているためで
ある。また、ゼオライト触媒は反応選択性の面でも良好
である。ゼオライトは一般的にはアルミノシリケートで
あシ、その結晶は強固で均一な細孔構造を構築している
ため分子の大きさをある程度まで識別でき１反応の選択
性を有する。
ン交換剤などの広範な用途を有している。触媒としては
例えば石油のククッキング用として大量に利用されてい
る。これはゼオライトが強い固体酸点を具備すると共Ｋ
ｉｔｐ性等の実用的な側面におりても優れているためで
ある。また、ゼオライト触媒は反応選択性の面でも良好
である。ゼオライトは一般的にはアルミノシリケートで
あシ、その結晶は強固で均一な細孔構造を構築している
ため分子の大きさをある程度まで識別でき１反応の選択
性を有する。
そのため反応の選択性が重要となる反応では。
ゼオライト触媒の占める位置は大きい。
ゼオライトは結晶であシ、その粉末ｘ＆ｌパターンを観
測すれば、異なる構造のゼオライトではその構造を反映
する粉末Ｘ線回折図が異なるものとなる。このようにし
て識別されたゼオライトの数は、天然ゼオライトで約＜
ｔｏ’ｓ、合成ゼオライトで百数十種に及ぶと言われて
いる。
測すれば、異なる構造のゼオライトではその構造を反映
する粉末Ｘ線回折図が異なるものとなる。このようにし
て識別されたゼオライトの数は、天然ゼオライトで約＜
ｔｏ’ｓ、合成ゼオライトで百数十種に及ぶと言われて
いる。
これはゼオライトが比較的簡単な化合物の組合せから生
じる結晶ではあるが、生成物は必ずしも熱力学的に最も
安定な相ではなく準安定相のためである。
じる結晶ではあるが、生成物は必ずしも熱力学的に最も
安定な相ではなく準安定相のためである。
ゼオライトは、まずその骨格構造によシ特徴づけられる
が、それ以外の性質も重要であり。
が、それ以外の性質も重要であり。
特に触媒として使用する場合には、同一骨格構造のゼオ
ライトであっても他の諸性質の相違が反応活性に大きな
影醤を及ぼす。例えばゼオライトのシリカ／アルミナ比
は固体酸点の数や強度に関与し、結晶の大きさは反応選
択性に関係する。また、触媒活性点の分布位置も反応活
性。
ライトであっても他の諸性質の相違が反応活性に大きな
影醤を及ぼす。例えばゼオライトのシリカ／アルミナ比
は固体酸点の数や強度に関与し、結晶の大きさは反応選
択性に関係する。また、触媒活性点の分布位置も反応活
性。
生成物分布に影響する可能性がある。
合成ゼオライト、４？に結晶性アルミノシリケートゼオ
ライトは、一般的に言えば、少なくともアルミナ源、シ
リカ源、水酸化物源及び水からなる混合物を加熱するこ
とにより合成される。
ライトは、一般的に言えば、少なくともアルミナ源、シ
リカ源、水酸化物源及び水からなる混合物を加熱するこ
とにより合成される。
加熱は実用上約／θ℃から約３００℃の温度で自己水蒸
気圧下に実施され、この反応は通常。
気圧下に実施され、この反応は通常。
水熱反応と称されてＡる。ゼオライトの製造法は、
ＲｏＭ、Ｂａｒｒｅｒらの先駆的研究以来、その実用上
の重要性から数多くの研究が実施されている。
ＲｏＭ、Ｂａｒｒｅｒらの先駆的研究以来、その実用上
の重要性から数多くの研究が実施されている。
近年に至り、アルミナ源、シリカ源、水酸化物源及び水
からなる混合物にさらに有機アンモニウムイオン、有機
アミン等の有機テンプレート剤を添加することによシ、
従来とは異なる結晶構造を有するゼオライトが生成する
ことが報告された。このようなゼオライトとしては１例
えばＺＳＭ−ｊあるいはＺＳＭ−／／などのいわゆるペ
ンタシル型ゼオライトが代表的なものである。ペンタシ
ル型ゼオライトは酸素１０員環よシ成る細孔を有するた
めに効果的な形状選択性を示す。このゼオライトは特に
メタノールからのガソリン合成、芳香族化合物の選択的
合成等に優れた触媒となる。ペンタシル型ゼオライトは
その独自の構造の他、天然ゼオライトあるーはそれまで
知られていた合成ゼオライトに比較らほぼ無限大まで変
化させることができる。
からなる混合物にさらに有機アンモニウムイオン、有機
アミン等の有機テンプレート剤を添加することによシ、
従来とは異なる結晶構造を有するゼオライトが生成する
ことが報告された。このようなゼオライトとしては１例
えばＺＳＭ−ｊあるいはＺＳＭ−／／などのいわゆるペ
ンタシル型ゼオライトが代表的なものである。ペンタシ
ル型ゼオライトは酸素１０員環よシ成る細孔を有するた
めに効果的な形状選択性を示す。このゼオライトは特に
メタノールからのガソリン合成、芳香族化合物の選択的
合成等に優れた触媒となる。ペンタシル型ゼオライトは
その独自の構造の他、天然ゼオライトあるーはそれまで
知られていた合成ゼオライトに比較らほぼ無限大まで変
化させることができる。
上記のペンタシル型ゼオライト、特にＺＳＭ−！型ゼオ
ライトに代表されるいわゆる高シリカゼオライトは、従
来のゼオライトに比較して反応選択性、触媒寿命の点な
どで卓越する場合が多いため、その合成法に関しては種
々の角度から研究され、様々な製造法が提案されている
。
ライトに代表されるいわゆる高シリカゼオライトは、従
来のゼオライトに比較して反応選択性、触媒寿命の点な
どで卓越する場合が多いため、その合成法に関しては種
々の角度から研究され、様々な製造法が提案されている
。
ＺＳＨ−タゼオライトにおける研究の一部を概略的にま
とめると。
とめると。
■ より安価な有機テンプレート剤を使用した合成法（
％開昭ｊ ｊ −７ｊ４ｔ、７り？１％開昭！！−≦７
，６２２など） ■ よシ規定された形態の結晶の合成法、＊に大きい結
晶サイズの製造法（特開昭！６−グよ、／／？、特開昭
！≦−／／４ｔ、？／７など）■ アルミニウムの分布
位置の制御（ＵＳＰａ、Ｏ♂ｌ、乙０りあるいは複合化
したゼオライト（特開昭ｊｊｒ−コへ３！３） ■ 格子中のアルミニウムの一部または大部分を他の元
素１例えばホウ素、鉄、ガリウム等に置換し念ゼオツイ
ト（特開昭！Ｊ−ｊ３”、ｊθθ）などが挙げられる。
％開昭ｊ ｊ −７ｊ４ｔ、７り？１％開昭！！−≦７
，６２２など） ■ よシ規定された形態の結晶の合成法、＊に大きい結
晶サイズの製造法（特開昭！６−グよ、／／？、特開昭
！≦−／／４ｔ、？／７など）■ アルミニウムの分布
位置の制御（ＵＳＰａ、Ｏ♂ｌ、乙０りあるいは複合化
したゼオライト（特開昭ｊｊｒ−コへ３！３） ■ 格子中のアルミニウムの一部または大部分を他の元
素１例えばホウ素、鉄、ガリウム等に置換し念ゼオツイ
ト（特開昭！Ｊ−ｊ３”、ｊθθ）などが挙げられる。
ところで、ゼオライトは通常化学的に厳密。
画一的には限定しがたいゲルから合成されるため、仕込
み組成比の他、水熱反応条件、室温での熟成時間、原料
源の違いなどによシ生成するゼオライトが異なる場合も
ある６即ち、ゼオライト生成過程は非常に複雑であシ、
今までのデータを参考にして帰納的忙ゼオライト設計を
行うことはある程度可能なものの、新規な結晶構造を得
るためにはどのような合成条件が必要かを演繰的に考え
ることけ困難である。そのため。
み組成比の他、水熱反応条件、室温での熟成時間、原料
源の違いなどによシ生成するゼオライトが異なる場合も
ある６即ち、ゼオライト生成過程は非常に複雑であシ、
今までのデータを参考にして帰納的忙ゼオライト設計を
行うことはある程度可能なものの、新規な結晶構造を得
るためにはどのような合成条件が必要かを演繰的に考え
ることけ困難である。そのため。
現状のゼオライト合成においては、試行錯誤的な要素が
多ｂ０この点は研究報告例の多込ｚ８Ｍ−ｊ型ゼオライ
トにおいても同様である。さらに触媒活性１選択性をゼ
オライト合成段階から冗全に制御するのは困難な状況に
ある。
多ｂ０この点は研究報告例の多込ｚ８Ｍ−ｊ型ゼオライ
トにおいても同様である。さらに触媒活性１選択性をゼ
オライト合成段階から冗全に制御するのは困難な状況に
ある。
本発明者らは以上のような背景に鑑み、一層有効なゼオ
ライト合成法について鋭意検討を重ねた結果、従来のゼ
オライト合成、％にペンタシル型ゼオライト合成に使用
された例がほとんどないアルミナ源を用いると共に、リ
ン酸源を共存させることにより、いくつかの特徴を有す
る新規なゼオライト組成物を見出すに到った。
ライト合成法について鋭意検討を重ねた結果、従来のゼ
オライト合成、％にペンタシル型ゼオライト合成に使用
された例がほとんどないアルミナ源を用いると共に、リ
ン酸源を共存させることにより、いくつかの特徴を有す
る新規なゼオライト組成物を見出すに到った。
さらＫ、これらを触媒として適用した際には従来のＺＳ
Ｍ−ｊ型ゼオライトよシも選択性が非常に良好であると
の結果を得て本発明を完成した。
Ｍ−ｊ型ゼオライトよシも選択性が非常に良好であると
の結果を得て本発明を完成した。
即ち本発明の目的は新規で有用なゼオライト組成物を提
供することにあシ、その要旨は、水に難溶性のアルミナ
源とシリカ源、リン酸源及び有機アミン若しくは第ｇＭ
アン七ニウムイオンとを含有する水性混合物を水熱反応
させることにより得られる結晶性アルミノホスホシリケ
ートであって、主要な粉末Ｘ線回折ピークが下記表−／
又は表−２： 表−７表−一 ／／、／±０．３ 中〜強 ／／、コ±０．２
中π、θ±０．３ 中〜強 ／Ｑ、／±００．２
中７．９ｔ±θ、コ豹 ≦、２３±Ｑ、コ弱２．７
±０．− 弱 ！、７ｊ±０．／ 弱
６．３±０．２ 弱 ！、６／±ｏ、ｉ
弱６．０グ±０．２ 弱 ！、０３
士Ｏ０７弱！、！に±θ、／ 弱 タ
、に一±０．／ 弱！、０／±０．／
弱 タ、３り±ｏ、ｏｒ
弱り、６θ±ｏ、ｏｒ 弱 ３．／６
士０．０７ 強グ、コ！±Ｑ、θ♂ ＠
ｓ、７３士０．０７ 中３、♂！±θ、０７
強 ＪｊｔＹ±０．０７ 弱３．７
７十〇、ｏｒ 強 ３．０７±０．０
ｊ 弱３、θり±θ、０３ 弱 ３．０
０士０．０ｊ 弱−、ワタ±０．０２ 狗
コ、０／士Ｏ０θコ 弱−６９り±０，０．２
弱 で示されるものであることを特徴とするゼオライト組成
物１ｃ存する。
供することにあシ、その要旨は、水に難溶性のアルミナ
源とシリカ源、リン酸源及び有機アミン若しくは第ｇＭ
アン七ニウムイオンとを含有する水性混合物を水熱反応
させることにより得られる結晶性アルミノホスホシリケ
ートであって、主要な粉末Ｘ線回折ピークが下記表−／
又は表−２： 表−７表−一 ／／、／±０．３ 中〜強 ／／、コ±０．２
中π、θ±０．３ 中〜強 ／Ｑ、／±００．２
中７．９ｔ±θ、コ豹 ≦、２３±Ｑ、コ弱２．７
±０．− 弱 ！、７ｊ±０．／ 弱
６．３±０．２ 弱 ！、６／±ｏ、ｉ
弱６．０グ±０．２ 弱 ！、０３
士Ｏ０７弱！、！に±θ、／ 弱 タ
、に一±０．／ 弱！、０／±０．／
弱 タ、３り±ｏ、ｏｒ
弱り、６θ±ｏ、ｏｒ 弱 ３．／６
士０．０７ 強グ、コ！±Ｑ、θ♂ ＠
ｓ、７３士０．０７ 中３、♂！±θ、０７
強 ＪｊｔＹ±０．０７ 弱３．７
７十〇、ｏｒ 強 ３．０７±０．０
ｊ 弱３、θり±θ、０３ 弱 ３．０
０士０．０ｊ 弱−、ワタ±０．０２ 狗
コ、０／士Ｏ０θコ 弱−６９り±０，０．２
弱 で示されるものであることを特徴とするゼオライト組成
物１ｃ存する。
以下１本発明につき詳細に説明するが、まず本発明に係
るゼオライト組成物及びその合成法における特徴につい
て説明する。
るゼオライト組成物及びその合成法における特徴につい
て説明する。
その第１の特徴は１本発明に係るゼオライト組成物の製
造にお騒ては、アルミナ源として水に実質上不溶な固体
状のアルミナ給源を用いることである。従来、シリカ／
アルミナ比が７０以上のゼオライトの合成に際しては水
に易溶性のアルミナ源を使用することが一般的である。
造にお騒ては、アルミナ源として水に実質上不溶な固体
状のアルミナ給源を用いることである。従来、シリカ／
アルミナ比が７０以上のゼオライトの合成に際しては水
に易溶性のアルミナ源を使用することが一般的である。
このようなアルミナ源の代表的な例としては硫酸アルミ
ニウム、アルミン酸ナトリウムなどがある。この理由と
しては、水に可溶性のアルミナ源を用いてゲルを調製し
た方が１反応性の良ｈゲルが生成し、モしてゼオライト
結晶の成長が容易になるためと推定される。これに対し
。
ニウム、アルミン酸ナトリウムなどがある。この理由と
しては、水に可溶性のアルミナ源を用いてゲルを調製し
た方が１反応性の良ｈゲルが生成し、モしてゼオライト
結晶の成長が容易になるためと推定される。これに対し
。
水に不溶性のアルミナ源を使用する例としては、例えば
０ＢＺ−／型ゼオライト（特開昭！２−７．１２３）等
のシリカ／アルミナモル比が低いゼオライトの合成に＃
Ｊ較的多く見られるが、２８Ｍ−ｊ型ゼ第２イト合成の
実施例等では圧倒使用しても、リン酸等が存在する条件
下では、従来よく使用されてきた水に易溶性のアルミナ
源よりも良好な性質を有するゼオライト組成物が生成す
ることを見出した、水に不溶性のアル・ミナ源としては
、水酸仕アルミニウム、水利アルミナ、各種の非晶質ま
たは結晶性アルミナ。
０ＢＺ−／型ゼオライト（特開昭！２−７．１２３）等
のシリカ／アルミナモル比が低いゼオライトの合成に＃
Ｊ較的多く見られるが、２８Ｍ−ｊ型ゼ第２イト合成の
実施例等では圧倒使用しても、リン酸等が存在する条件
下では、従来よく使用されてきた水に易溶性のアルミナ
源よりも良好な性質を有するゼオライト組成物が生成す
ることを見出した、水に不溶性のアル・ミナ源としては
、水酸仕アルミニウム、水利アルミナ、各種の非晶質ま
たは結晶性アルミナ。
リン酸アルミニウム等を挙げることができ、いずれも不
発明に適用しうるが、これらの中でも擬ベーマイト相の
アルミナを使用するのがよシ好適である。
発明に適用しうるが、これらの中でも擬ベーマイト相の
アルミナを使用するのがよシ好適である。
本発明の第コの特徴としては、ｉ＃ｌシリカゼオライト
、特にＺＳＭ−ｊ型ゼオライトとしては仕込み時のシリ
カ／アルミナモル比を顕著に低くし１ｑる点であり、こ
のため生成物のシリカ／アルミナモル比も同様に低いと
いう点である。モービル・オイル社により開発された高
シリカゼオライ）ＺＳＭ−ｊでは、生成物のシリカ／ア
ルミナモル比が通常２０以上からほぼアルミナの存在し
ない状態のものまで広範囲に合成されている。前述のよ
うに；１Ｍ３Ｍ−ｊ型ゼオライトではシリカ／アルミナ
モル比が高−ことが特徴的であシ、実際その製造例、使
用例を見るに、その比が約３０以上の場合が多い。高シ
リカゼオライトの合成では、仕込みゲル組成のシリカ／
アルミナモル比が生成物のシリカ／アルミナモル比と１
−１ぼ対応するので仕込み時のこの比も約３０以上の場
合が多い。この比が低く、特にコθ以下となった場合に
は他の結晶相１例えばモルデナイトある−はα−クリス
トバライトなどが、ＺＳＭ−、を型ゼオライトにかわり
主たる結晶相となるか、非晶質の生成物しか得られない
。
、特にＺＳＭ−ｊ型ゼオライトとしては仕込み時のシリ
カ／アルミナモル比を顕著に低くし１ｑる点であり、こ
のため生成物のシリカ／アルミナモル比も同様に低いと
いう点である。モービル・オイル社により開発された高
シリカゼオライ）ＺＳＭ−ｊでは、生成物のシリカ／ア
ルミナモル比が通常２０以上からほぼアルミナの存在し
ない状態のものまで広範囲に合成されている。前述のよ
うに；１Ｍ３Ｍ−ｊ型ゼオライトではシリカ／アルミナ
モル比が高−ことが特徴的であシ、実際その製造例、使
用例を見るに、その比が約３０以上の場合が多い。高シ
リカゼオライトの合成では、仕込みゲル組成のシリカ／
アルミナモル比が生成物のシリカ／アルミナモル比と１
−１ぼ対応するので仕込み時のこの比も約３０以上の場
合が多い。この比が低く、特にコθ以下となった場合に
は他の結晶相１例えばモルデナイトある−はα−クリス
トバライトなどが、ＺＳＭ−、を型ゼオライトにかわり
主たる結晶相となるか、非晶質の生成物しか得られない
。
すなわち、実質上池の不純物相に汚染されていないＺＳ
Ｍ−ｊ型ゼオライトを合成することは困難であった。そ
のため、これらを触媒として用すた場合は反応選択性等
が当然良好ではなかった。しかしながら２本発明者らは
水洗不溶性のアルミナ源、特に擬ベーマイト相を使用し
、リン酸源を共存させることにより、シリカ／アルミナ
モル比が一〇より低い場合でも目的とするゼオライト相
が容易にしかも他の結晶相の汚染を抑制して生成するこ
とを見出した。本発明により始めて仕込み時のシリカ／
アルミナモル比が２０より低く、さらに！程度であって
も、２８Ｍ−ｊ型ゼオライトが純粋な結晶相としである
力は微量の他の結晶相を含むのみの殆ど純粋な結晶組成
物として得られることが明らかになった。なお、他の結
晶相がいくらか粉末Ｘ線パターンで観測される場合にお
いても１反応選択性は良好である。
Ｍ−ｊ型ゼオライトを合成することは困難であった。そ
のため、これらを触媒として用すた場合は反応選択性等
が当然良好ではなかった。しかしながら２本発明者らは
水洗不溶性のアルミナ源、特に擬ベーマイト相を使用し
、リン酸源を共存させることにより、シリカ／アルミナ
モル比が一〇より低い場合でも目的とするゼオライト相
が容易にしかも他の結晶相の汚染を抑制して生成するこ
とを見出した。本発明により始めて仕込み時のシリカ／
アルミナモル比が２０より低く、さらに！程度であって
も、２８Ｍ−ｊ型ゼオライトが純粋な結晶相としである
力は微量の他の結晶相を含むのみの殆ど純粋な結晶組成
物として得られることが明らかになった。なお、他の結
晶相がいくらか粉末Ｘ線パターンで観測される場合にお
いても１反応選択性は良好である。
本発明の第３の特徴は１本発明に係るゼオライト組成物
中にリンが含有されることである。
中にリンが含有されることである。
ゼオライト、例えばＺＩ３Ｍ−、を型ゼオライトにおり
ては１通常、ゼオライトを一度合成した後Ｋ。
ては１通常、ゼオライトを一度合成した後Ｋ。
種々のリン化合物によって当該ゼオライトを修飾する方
法が知られている（ Ｊ、０ａｔａ１．、７４゜ｌｔｔ
／ｒ （’？２） ） 、 リンを担持することによシ
。
法が知られている（ Ｊ、０ａｔａ１．、７４゜ｌｔｔ
／ｒ （’？２） ） 、 リンを担持することによシ
。
触媒としての反応の選択性改良が鯰められている。これ
に対して、リン酸源を合成時に添加してゼオライトを製
造する技術も公知であり１例えば特開昭！ター／３，６
コ／にはリン酸塩を緩衝剤として使用する方法が開示さ
れている。この公開特許公報ではシリカ／アルミナモル
比が７０より大きく、好ましくけｒｏθ以上の高シリカ
ゼオライトを合成する際にリン酸塩を添加し、結晶形態
を規定したゼオライトを製造する方法を記載している。
に対して、リン酸源を合成時に添加してゼオライトを製
造する技術も公知であり１例えば特開昭！ター／３，６
コ／にはリン酸塩を緩衝剤として使用する方法が開示さ
れている。この公開特許公報ではシリカ／アルミナモル
比が７０より大きく、好ましくけｒｏθ以上の高シリカ
ゼオライトを合成する際にリン酸塩を添加し、結晶形態
を規定したゼオライトを製造する方法を記載している。
その生成物中に含まれるリンの含有１ｔＦｉθ、θ／
Ｗｔチ程度以下である。
Ｗｔチ程度以下である。
また、従来の他の公知の技術を見てもＺＳＭ−ｊ型ゼオ
ライト中に含まれるリンの含有量は僅かである。これに
対し１本発明者らが完成するにシ、ある場合でば／、０
ｗｔ％以上にも達する。すなわち本発明洗体るゼオライ
ト組成物中には。
ライト中に含まれるリンの含有量は僅かである。これに
対し１本発明者らが完成するにシ、ある場合でば／、０
ｗｔ％以上にも達する。すなわち本発明洗体るゼオライ
ト組成物中には。
それを修飾する以前にかなシの量のリンが存在する。
本発明の第ダの特徴としては１本発明によるゼオライト
組成物を触媒として用いた場合に。
組成物を触媒として用いた場合に。
その反応選択性が良好なことがある。すなわち、本発明
によ）製造された１例えばＺ １９ Ｍ−ｊ ｉゼオラ
イドは、後に示す実施例よシ明らかな如く。
によ）製造された１例えばＺ １９ Ｍ−ｊ ｉゼオラ
イドは、後に示す実施例よシ明らかな如く。
従来のＺＳＭ−Ｊ’型ゼオライトと比較してその反応選
択性に優れ、従来のＺＳＭ−ｊ型ゼオライトが保持する
形状選択性がさらに改良されることが判明した。
択性に優れ、従来のＺＳＭ−ｊ型ゼオライトが保持する
形状選択性がさらに改良されることが判明した。
次に本発明に係るゼオライト組成物の製造方法忙ついて
説明する。
説明する。
本発明のゼオライト組成物は従来のアルミノシリケート
ゼオライト合成と同様に１反応混合物を形成した後、結
晶化が進行するまで加熱す及び有機アミン若しくは第グ
級アンモニウムイオンを混合することＫより調製される
。リン酸源としてはリン酸が、アルミナ源としては水に
実質上不溶性のアルミナ、特に擬ベーマイト相が好適に
使用される。また、水溶液中で不溶性のアルミナを形成
することの可能なアルミナ源あるいはリン酸アルミニウ
ム及びそれを水溶液中で形成しうるリン酸源及びアルミ
ニウム源の組合せも用いることが可能である、シリカ源
としては従来のゼオライト製造技術で使用される水ガラ
ス、コロイド状シリカ、シリカヒドロゲル、無水ケイ酸
、オルトエチルシリケート等を用いることができるが、
好ましいシリカ源はコロイド状シリカである。有機アミ
ンとしては７〜３級の炭素数／〜夕のアルキル基を有す
るアミンが、また第Ｚ級アンモニウムイオン源としては
、第４を級アンモニウム塩あるｂは水酸化アルキルアン
モニウム等が好適である。また、水溶液中でこれらを生
成すると予想される化合物の組合せ１例えばアミンとハ
ロゲン化アルキルとを使用することも可能である。水酸
化アルキルアン七ニウム或いは有機アミンを添加する場
合には、水酸化物源の添加を省くこともできる。
ゼオライト合成と同様に１反応混合物を形成した後、結
晶化が進行するまで加熱す及び有機アミン若しくは第グ
級アンモニウムイオンを混合することＫより調製される
。リン酸源としてはリン酸が、アルミナ源としては水に
実質上不溶性のアルミナ、特に擬ベーマイト相が好適に
使用される。また、水溶液中で不溶性のアルミナを形成
することの可能なアルミナ源あるいはリン酸アルミニウ
ム及びそれを水溶液中で形成しうるリン酸源及びアルミ
ニウム源の組合せも用いることが可能である、シリカ源
としては従来のゼオライト製造技術で使用される水ガラ
ス、コロイド状シリカ、シリカヒドロゲル、無水ケイ酸
、オルトエチルシリケート等を用いることができるが、
好ましいシリカ源はコロイド状シリカである。有機アミ
ンとしては７〜３級の炭素数／〜夕のアルキル基を有す
るアミンが、また第Ｚ級アンモニウムイオン源としては
、第４を級アンモニウム塩あるｂは水酸化アルキルアン
モニウム等が好適である。また、水溶液中でこれらを生
成すると予想される化合物の組合せ１例えばアミンとハ
ロゲン化アルキルとを使用することも可能である。水酸
化アルキルアン七ニウム或いは有機アミンを添加する場
合には、水酸化物源の添加を省くこともできる。
水酸化物源はシリカ源として水ガラスを使用する場合に
もその添加を省くことができるが、レリえばシリカゾル
と第ＺＲアンモニウム塩の組合せで用する際には、水酸
化す） ＩＪウム、水酸化カリウムなどのアルカリ水酸
化物、アルカリ土類水酸化物等を適当量加えることが必
要である。
もその添加を省くことができるが、レリえばシリカゾル
と第ＺＲアンモニウム塩の組合せで用する際には、水酸
化す） ＩＪウム、水酸化カリウムなどのアルカリ水酸
化物、アルカリ土類水酸化物等を適当量加えることが必
要である。
水熱反応前に調製するスラリー状混合物の組成範囲は以
下の通りである。
下の通りである。
ゲル組成物は実質的に結晶化が進行する温度で必要な時
間加熱することで目的生成物へと導くことができるが、
好適には／θ０〜３θＯ℃の反応温度で結晶化が進行す
るまで加熱を実施することが好ましい。加熱反応時間は
、使用する原料、混合物組成比、水熱反応器温度などに
よって当然変化するが、実質的には７２時間から約３Ｑ
日間が適当である。該反応は通常ゲル組成物を耐圧容器
九人れて自然発生圧下あるいは結晶化を阻害しない気体
の共存下で合成される。このよう紀して得た生成物は、
前記表−／又は狡−一、主として表−／に示される粉末
Ｘ線回折パターンを有し、その組成は好適には。
間加熱することで目的生成物へと導くことができるが、
好適には／θ０〜３θＯ℃の反応温度で結晶化が進行す
るまで加熱を実施することが好ましい。加熱反応時間は
、使用する原料、混合物組成比、水熱反応器温度などに
よって当然変化するが、実質的には７２時間から約３Ｑ
日間が適当である。該反応は通常ゲル組成物を耐圧容器
九人れて自然発生圧下あるいは結晶化を阻害しない気体
の共存下で合成される。このよう紀して得た生成物は、
前記表−／又は狡−一、主として表−／に示される粉末
Ｘ線回折パターンを有し、その組成は好適には。
ＥｌｉＯ□／Ａｌ、０３ モル比が／〜／θＯ１さら
に好ましくは／〜夕０ 、 Ｐ２Ｏ５／ Ａ１２０ｇ
モル比がθ、θ／〜／θの範囲に存在する。
に好ましくは／〜夕０ 、 Ｐ２Ｏ５／ Ａ１２０ｇ
モル比がθ、θ／〜／θの範囲に存在する。
上述のごとく製造されたゼオライト組成物中洗は添加し
た有機テンプレート剤が取シ込まれている〃１．これは
例えば焼成により容易に除去することができる。この操
作によりゼオライト中の水分も除かれ、いわゆる活性化
された状態とな９１種々の分子例えば水、有機化合物等
を吸着しうる状態となる。
た有機テンプレート剤が取シ込まれている〃１．これは
例えば焼成により容易に除去することができる。この操
作によりゼオライト中の水分も除かれ、いわゆる活性化
された状態とな９１種々の分子例えば水、有機化合物等
を吸着しうる状態となる。
当該ゼオライトをＨ型にするには、当業者によく知られ
てｂるように、アンモニウムイオンでイオン交換した後
、焼成するか、あるいは直接酸と反応させることにより
案施できる。
てｂるように、アンモニウムイオンでイオン交換した後
、焼成するか、あるいは直接酸と反応させることにより
案施できる。
本発明によるゼオライト組成物を触媒として用いる反応
としては、様々のものが挙げられるが、特に形状選択性
が必袂とされる反応１例えばジアルキルベンゼン化合物
の製造、メタノールからの炭化水素合成等に好適に用す
られる。
としては、様々のものが挙げられるが、特に形状選択性
が必袂とされる反応１例えばジアルキルベンゼン化合物
の製造、メタノールからの炭化水素合成等に好適に用す
られる。
このような例の７つとしてトルエンのアルキル化による
ジアルキルベンゼンの製造がある。
ジアルキルベンゼンの製造がある。
従来からトルエンをメチル化してキシレン類を製造する
技術が知られてお９１種々の触媒で検討されてきた。Ｚ
ＳＭ−ナシゼオライドを触媒とし、トルエンのメタノー
ルによるアルキル化反応でキシレン類を製造する技術は
公知でちる。
技術が知られてお９１種々の触媒で検討されてきた。Ｚ
ＳＭ−ナシゼオライドを触媒とし、トルエンのメタノー
ルによるアルキル化反応でキシレン類を製造する技術は
公知でちる。
しかし、未修飾のＺ ８ Ｍ −ｆでは、最も有用であ
るｐ−キシレンの選択率が低く、キシレン類の分布は熱
力学的組成に近いものになってｂる。
るｐ−キシレンの選択率が低く、キシレン類の分布は熱
力学的組成に近いものになってｂる。
本発明に係る生成物を触媒として使用することにより、
未修飾のままでもｐ−キシレンの選択率が改良される。
未修飾のままでもｐ−キシレンの選択率が改良される。
本発明に係る生成物を触媒としてトルエンをアルキル化
してジアルキルベンゼンを製造する際の反応条件として
は、常圧〜！θｋｇ／洲Ｇの圧力、ｇＡ度３０θ〜ｔｏ
ｏ℃。
してジアルキルベンゼンを製造する際の反応条件として
は、常圧〜！θｋｇ／洲Ｇの圧力、ｇＡ度３０θ〜ｔｏ
ｏ℃。
トルエン／アルキル化剤のモル比／〜ｊ、及ｏ−ＷＨＥ
ＩＶ ０３−４ｔＯｈｒ−’ の範咄が適当である。
ＩＶ ０３−４ｔＯｈｒ−’ の範咄が適当である。
反応ガスとして水素を同伴ガスとして使用する場合には
Ｈ２／トルエンのモル比／〜１０の範囲が好適である。
Ｈ２／トルエンのモル比／〜１０の範囲が好適である。
アルキル化剤としてはメタノール、エタノールなどのア
ルコールや、エチレン。
ルコールや、エチレン。
プロピレン等のオレフィンが好適に使用できる、〔実施
例〕 以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
１本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によ
って限定されるものではない。
例〕 以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
１本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によ
って限定されるものではない。
なお以下の実施例において、擬ベーマイトとしてはコン
デイア社製品（Ａ１２０．含有量？夕％）を、またシリ
カゾルとしては触媒化成社製品（カタ０ イト５−ｊＯ
Ｈ，５ｉｎ２含有量３０％）を用−た。
デイア社製品（Ａ１２０．含有量？夕％）を、またシリ
カゾルとしては触媒化成社製品（カタ０ イト５−ｊＯ
Ｈ，５ｉｎ２含有量３０％）を用−た。
実施例／
水酸化ナトリウム／ ｊ、２ Ｆを水２００−に溶゛解
し、これに♂！チリン酸２３．／ｌを水、２０θ−に溶
解した水溶液を混合した。この溶液にテトラプロピルア
ンモニウムプロミド（ＴＰＡＢｒ ）／ ｒ、７ ｆを
添加し、撹拌を続けながら擬ベーマイト≦、り１を加え
た。この混合物を均一になるまで撹拌した後、１０θ、
２ノのシリカゾルを徐々に添加し、ついでグ、！２の水
酸化ナトリウムを３０−の水に溶解した溶液を加え、室
温で約３Ｑ分間撹拌した。このゲル組成物をステンレス
製オートクレーブに移し、／ぶ０℃で７ノ時間加熱して
水熱反応させた。Ｆｍして生成物を回収し、／１の水、
！θｏｍｉの熱水、さらに２ｔの水で洗浄した後、１０
０℃で乾燥した。収′ｆ／ｋ＜ｔ７：ｚｆ、この生成物
の粉末Ｘ線回折図は。
し、これに♂！チリン酸２３．／ｌを水、２０θ−に溶
解した水溶液を混合した。この溶液にテトラプロピルア
ンモニウムプロミド（ＴＰＡＢｒ ）／ ｒ、７ ｆを
添加し、撹拌を続けながら擬ベーマイト≦、り１を加え
た。この混合物を均一になるまで撹拌した後、１０θ、
２ノのシリカゾルを徐々に添加し、ついでグ、！２の水
酸化ナトリウムを３０−の水に溶解した溶液を加え、室
温で約３Ｑ分間撹拌した。このゲル組成物をステンレス
製オートクレーブに移し、／ぶ０℃で７ノ時間加熱して
水熱反応させた。Ｆｍして生成物を回収し、／１の水、
！θｏｍｉの熱水、さらに２ｔの水で洗浄した後、１０
０℃で乾燥した。収′ｆ／ｋ＜ｔ７：ｚｆ、この生成物
の粉末Ｘ線回折図は。
ＺＳＭ−ｊ型のパターン（前記表−７）を示し極〈微量
のギヌモンデン型結晶によると思われる回折ピークが検
出された。
のギヌモンデン型結晶によると思われる回折ピークが検
出された。
本実施例におけるゲル組成はＳｉＯ２／Ａｌ□０３／θ
、Ｐ２Ｏ，／Ｓｉ０．０，２０． ＮａＯＨ／５ｉ０
２０．９６．Ｒ／Ｓｉ０゜０、／Ｚであった。、また生
成物の化学分析値はＰ八ごｗｔチ、Ｐ、Ｏ，／Ａ１．Ｏ
，モル比０．２ ／ 、 ＳｉＯ２／Ａ’１２０゜モル
比／θ、／であった。
、Ｐ２Ｏ，／Ｓｉ０．０，２０． ＮａＯＨ／５ｉ０
２０．９６．Ｒ／Ｓｉ０゜０、／Ｚであった。、また生
成物の化学分析値はＰ八ごｗｔチ、Ｐ、Ｏ，／Ａ１．Ｏ
，モル比０．２ ／ 、 ＳｉＯ２／Ａ’１２０゜モル
比／θ、／であった。
実施例−〜／θ
実施例／とほぼ同様の操作によ）合成を行った。これら
のゲル組成及び水熱反応条件を表３に示した。
のゲル組成及び水熱反応条件を表３に示した。
比較例／
アルミナ源として擬ベーマイトのかわりにアルミン酸ナ
トリウムを使用して実施例♂と同じ組成の混合物を調製
し、 ／Ｊ−０℃でに／時間、水熱反応を行なった。
トリウムを使用して実施例♂と同じ組成の混合物を調製
し、 ／Ｊ−０℃でに／時間、水熱反応を行なった。
生成物の粉末ｘｉ＃回折パターンを測定した所、非晶質
相であった。
相であった。
実施例／／
実施例７〜／θで合成した水熱反応生成物を次のように
して触媒化、／ Ｈ型化）した。まず水熱反応生成物を
空気流通下ｒ４ｔｏ℃で６時間焼成した。次忙この焼成
品へ〇ｆ当り塩化アンモニウムへ３３Ｆ、水／八／ｄの
水溶液中にて。
して触媒化、／ Ｈ型化）した。まず水熱反応生成物を
空気流通下ｒ４ｔｏ℃で６時間焼成した。次忙この焼成
品へ〇ｆ当り塩化アンモニウムへ３３Ｆ、水／八／ｄの
水溶液中にて。
７００℃で２時間加熱した後Ｐ通した。この操作を３回
縁シ返した後、生成物を水でよく洗い。
縁シ返した後、生成物を水でよく洗い。
７００℃で乾燥した。さらに打錠成型して２〜７．２メ
ツシユの粒度にそろえた後、空気流通下！グθ℃で栴度
ご時間焼成した。表３にこれらの触媒番号と化学分析結
果とを記載した。
ツシユの粒度にそろえた後、空気流通下！グθ℃で栴度
ご時間焼成した。表３にこれらの触媒番号と化学分析結
果とを記載した。
実施例７２〜／≦
実施例／／で調製した各触媒を用Ａてトルエンのメタノ
ールによるアルキル化反応を実施し。
ールによるアルキル化反応を実施し。
ｐ−キシレン合成廻対する形状選択性を評価した。反応
は常圧流通反応で石英製の反応管を用すた。反応条件は
トルエン／メタノールモル比λ、 ＷＨ８Ｖ ７０ｈｒ
−ｉで行なった。なお触媒は反応前に屋素気流中、５０
０℃で７時間前処理した後、反応に供した。これらの結
果ｆ表ダにまとめて示した。
は常圧流通反応で石英製の反応管を用すた。反応条件は
トルエン／メタノールモル比λ、 ＷＨ８Ｖ ７０ｈｒ
−ｉで行なった。なお触媒は反応前に屋素気流中、５０
０℃で７時間前処理した後、反応に供した。これらの結
果ｆ表ダにまとめて示した。
比較例２
以下のようにしてリン酸源を厳加せず、水に可溶性のア
ルミナ源を使用してＺＳＭ−Ｊ−型ゼオライドを合成し
た。
ルミナ源を使用してＺＳＭ−Ｊ−型ゼオライドを合成し
た。
コ、９２の水酸化ナトリウムを１００−の水に溶解した
水浴液に３．４２のアルミン酸ナトリウムを添加した後
、２９，９ｆのジェタノールアミンを加えた。次に、撹
拌を続けながら、ｚｔ４ｔｙのシリカゾルを加えた後、
さらに室温で３０分間撹拌した。このゲル水溶液を７７
θ℃でｒｔ時間水熱反応を行なった。
水浴液に３．４２のアルミン酸ナトリウムを添加した後
、２９，９ｆのジェタノールアミンを加えた。次に、撹
拌を続けながら、ｚｔ４ｔｙのシリカゾルを加えた後、
さらに室温で３０分間撹拌した。このゲル水溶液を７７
θ℃でｒｔ時間水熱反応を行なった。
比較例３
比較例コの水熱反応生成物を実施例／／と同様にして触
媒化し５実施例／２と同様な条件下に反応を実施しだ。
媒化し５実施例／２と同様な条件下に反応を実施しだ。
結果を表ｙに示す。
表 り
★）反応結果の各欄中、上段は反応湯度（℃）を、中段
はトルエンの転換率ｃ％；理論最大値はよ０％）を、ま
た下段は生成キシレン中のｐ−キシレンの割合（矛）を
示、す。
はトルエンの転換率ｃ％；理論最大値はよ０％）を、ま
た下段は生成キシレン中のｐ−キシレンの割合（矛）を
示、す。
上言己表グから不発明に係るゼオライト組成物は従来の
ＺＳＭ−５′型ゼオライトに比叔して、ｐ−キシレンの
選択性が大幅に向上して因ることが認められる、 〔発明の効果〕 本発明のゼオライト組成物はこれを触媒として使用した
際忙選択性、特に形状選択性が良好である。
ＺＳＭ−５′型ゼオライトに比叔して、ｐ−キシレンの
選択性が大幅に向上して因ることが認められる、 〔発明の効果〕 本発明のゼオライト組成物はこれを触媒として使用した
際忙選択性、特に形状選択性が良好である。
特許出願人 三菱化成工業株式会社
代 理 人 弁理士 長谷用 −
ほか／名
Claims (3)
- （１）水に難溶性のアルミナ源とシリカ源、リン酸源及
び有機アミン若しくは第４級アンモニウムイオンとを含
有する水性混合物を水熱反応させることにより得られる
結晶性アルミノホスホシリケートであつて、主要な粉末
Ｘ線回折ピークが下記表−１又は表−２で示されるもの
であることを特徴とするゼオライト組成物。 ￥表−１￥￥表−２￥ ￥面間隔（Å）￥ ￥ピーク強度￥ ￥面間隔（Å）￥
￥ピーク強度￥１１．１±０．３ 中〜強
１１．２±０．２ 中１０．０±０．３ 中
〜強 １０．１±０．２ 中７．４±０．２
弱 ６．７３±０．２ 弱７．
１±０．２ 弱 ５．７５±０．１
弱６．３±０．２ 弱 ５．６１±
０．１ 弱６．０４±０．２ 弱
５．０３±０．１ 弱５．５６±０．１
弱 ４．６２±０．１ 弱５．０１±０．
１ 弱 ４．３９±０．０８ 弱４．
６０±０．０８ 弱 ３．８６±０．０７
強４．２５±０．０８ 弱 ３．７３±
０．０７ 中３．８５±０．０７ 強
３．４９±０．０７ 弱３．７１±０．０５
強 ３．０７±０．０５ 弱３．０４±０．
０３ 弱 ３．００±０．０５ 弱２．
９９±０．０２ 弱 ２．０１±０．０２
弱２．９４±０．０２ 弱 - （２）特許請求の範囲第１項に記載のゼオライト組成物
において、該アルミナ源が擬ペーマイトであることを特
徴とするもの。 - （３）特許請求の範囲第１項又は第２項に記載のゼオラ
イト組成物において、シリカ／アルミナのモル比が１〜
５０の範囲にあることを特徴とするもの。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59199800A JPS6177620A (ja) | 1984-09-25 | 1984-09-25 | ゼオライト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59199800A JPS6177620A (ja) | 1984-09-25 | 1984-09-25 | ゼオライト組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6177620A true JPS6177620A (ja) | 1986-04-21 |
| JPH0551533B2 JPH0551533B2 (ja) | 1993-08-02 |
Family
ID=16413831
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59199800A Granted JPS6177620A (ja) | 1984-09-25 | 1984-09-25 | ゼオライト組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6177620A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003088735A (ja) * | 2001-09-17 | 2003-03-25 | Ngk Insulators Ltd | ゼオライト積層複合体及びその製造方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2380408C (en) | 1999-07-30 | 2008-04-22 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating compositions having improved scratch resistance, coated substrates and methods related thereto |
| EP1204709B1 (en) | 1999-07-30 | 2007-02-14 | PPG Industries Ohio, Inc. | Coating compositions having improved scratch resistance, coated substrates and methods related thereto |
| US6635341B1 (en) | 2000-07-31 | 2003-10-21 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating compositions comprising silyl blocked components, coating, coated substrates and methods related thereto |
| US20130281284A1 (en) | 2010-12-27 | 2013-10-24 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Catalyst for nitrogen oxide removal |
| US9387457B2 (en) | 2011-10-26 | 2016-07-12 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Water vapor adsorbent for adsorption heat pump, method for producing water vapor adsorbent, and adsorption heat pump including water vapor adsorbent |
-
1984
- 1984-09-25 JP JP59199800A patent/JPS6177620A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003088735A (ja) * | 2001-09-17 | 2003-03-25 | Ngk Insulators Ltd | ゼオライト積層複合体及びその製造方法 |
| WO2003028867A1 (en) * | 2001-09-17 | 2003-04-10 | Ngk Insulators,Ltd. | Laminated zeolite composite and method for preparation thereof |
| US7252876B2 (en) | 2001-09-17 | 2007-08-07 | Ngk Insulators, Ltd. | Laminated zeolite composite and method for production thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0551533B2 (ja) | 1993-08-02 |
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|---|---|---|---|
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