JPH0551618B2 - - Google Patents
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- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
- C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/452—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences
- C08G77/455—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences containing polyamide, polyesteramide or polyimide sequences
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
- H01B3/303—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups H01B3/38 or H01B3/302
- H01B3/306—Polyimides or polyesterimides
-
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- H01B3/46—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes silicones
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
関連出願の表示
同時係属米国出願第647301号「芳香族イミドの
シリル化方法及びそれより得られるイミド」及び
米国出願第647332号「シリル化方法」と関連があ
り、これら両者はともに1984年９月４日に出願さ
れ、本発明と同じ譲受人に譲渡されたものであ
る。
シリル化方法及びそれより得られるイミド」及び
米国出願第647332号「シリル化方法」と関連があ
り、これら両者はともに1984年９月４日に出願さ
れ、本発明と同じ譲受人に譲渡されたものであ
る。
発明の背景
本出願前、ポリジオルガノシロキサンとポリイ
ミドとの化学的に結合されたブロツクから実質的
に構成されるポリイミド−シロキサンを製造する
のに種々の方法が用いられた。ホラブ（Holub）
の米国特許第3325450号には、末端にジオルガノ
オルガノアミノシロキシ単位を有するポリジオル
ガノシロキサンとベンゾフエノンジ無水物との相
互縮合でポリイミド−シロキサンが生成すること
が示されている。他の方法としてはヒース
（Heath）らの米国特許第3847867号に示されるよ
うに、アルキルアミノ末端基を有するポリジオル
ガノシロキサンを芳香族ビス（エーテル無水物）
の縮合がある。ポリイミド−シロキサンのその他
の例はライアング（Ryang）の米国特許第
4404350号に示されており、これは有機ジアミン
と縮合したノルボルナン無水物末端停止オルガノ
ポリシロキサン（任意成分としてのその他芳香族
ビス無水物）を用いるものである。
ミドとの化学的に結合されたブロツクから実質的
に構成されるポリイミド−シロキサンを製造する
のに種々の方法が用いられた。ホラブ（Holub）
の米国特許第3325450号には、末端にジオルガノ
オルガノアミノシロキシ単位を有するポリジオル
ガノシロキサンとベンゾフエノンジ無水物との相
互縮合でポリイミド−シロキサンが生成すること
が示されている。他の方法としてはヒース
（Heath）らの米国特許第3847867号に示されるよ
うに、アルキルアミノ末端基を有するポリジオル
ガノシロキサンを芳香族ビス（エーテル無水物）
の縮合がある。ポリイミド−シロキサンのその他
の例はライアング（Ryang）の米国特許第
4404350号に示されており、これは有機ジアミン
と縮合したノルボルナン無水物末端停止オルガノ
ポリシロキサン（任意成分としてのその他芳香族
ビス無水物）を用いるものである。
本発明は、式
を有するビス（芳香族無水物）オルガノシロキサ
ンが、式 (2) NH2R2NH2 を有する有機ジアミンとの縮合によつてポリイミ
ド−シロキサンを製造するのに用いることができ
るという発見に基づいている。式中ＲはC(1-13)／
価炭化水素基又は置換C(1-13)／価炭化水素基、R1
はC(6-13)3価芳香族有機基、R2はC(2-13)2価有機
基、ｎは１〜2000の整数である。
ンが、式 (2) NH2R2NH2 を有する有機ジアミンとの縮合によつてポリイミ
ド−シロキサンを製造するのに用いることができ
るという発見に基づいている。式中ＲはC(1-13)／
価炭化水素基又は置換C(1-13)／価炭化水素基、R1
はC(6-13)3価芳香族有機基、R2はC(2-13)2価有機
基、ｎは１〜2000の整数である。
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフエニ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ンジ無水物の合成は、J.R.プラツト（I.R.Pratt）
らのジヤーナルオブオーガニツクケミストリー
（Journal of Organic Chemistry）第38巻第25
号、1973（4271−4274）に報告されている。以後
“シロキサンジ無水物”と呼ばれる式(1)のビス
（芳香族無水物）シロキサの合成は本発明者の米
国出願にも示されている。シロキサンジ無水物
は、有効量の遷移金属触媒の存在下で官能化ジシ
ランと芳香族ハロゲン化アシルの間で反応を行わ
せることにより製造しうる。得られるハロシリル
芳香族無水物をその後容易に相当するジシロキサ
ンジ無水物へ加水分解することができる。
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ンジ無水物の合成は、J.R.プラツト（I.R.Pratt）
らのジヤーナルオブオーガニツクケミストリー
（Journal of Organic Chemistry）第38巻第25
号、1973（4271−4274）に報告されている。以後
“シロキサンジ無水物”と呼ばれる式(1)のビス
（芳香族無水物）シロキサの合成は本発明者の米
国出願にも示されている。シロキサンジ無水物
は、有効量の遷移金属触媒の存在下で官能化ジシ
ランと芳香族ハロゲン化アシルの間で反応を行わ
せることにより製造しうる。得られるハロシリル
芳香族無水物をその後容易に相当するジシロキサ
ンジ無水物へ加水分解することができる。
発明の記載
本発明により、式
のシロキサンイミド基が化学的に結合したもの、
あるいは上記シロキサンイミド基と式 のイミド基の混合から成るポリイミド−シロキサ
ンが提供される（但し、Ｒ、R1、R2及びｎは前
記定義の通りであり、R3は以下に定義される４
価C(6-13)芳香族有機基、ａは１〜200の整数であ
る）。
あるいは上記シロキサンイミド基と式 のイミド基の混合から成るポリイミド−シロキサ
ンが提供される（但し、Ｒ、R1、R2及びｎは前
記定義の通りであり、R3は以下に定義される４
価C(6-13)芳香族有機基、ａは１〜200の整数であ
る）。
式(1)のＲに含まれる基は好ましくは、フエニ
ル、クロロフエニル、トリル、キシリル、ビフエ
ニル、ナフチル等のアリール基及びハロゲン化ア
リール基、ビニル、アリル、シクロヘキセニル等
のアルケニル基、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、オクチル、トリフルオロプロピル等の
C(1-8)アルキル基及びハロゲン化アルキル基であ
る。
ル、クロロフエニル、トリル、キシリル、ビフエ
ニル、ナフチル等のアリール基及びハロゲン化ア
リール基、ビニル、アリル、シクロヘキセニル等
のアルケニル基、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、オクチル、トリフルオロプロピル等の
C(1-8)アルキル基及びハロゲン化アルキル基であ
る。
R1に含まれる基は、例えば
（式中Ｒは前記定義通りであり、ａは１〜３の値
を有する整数）である。
を有する整数）である。
R2に含まれる基は例えば、(a)炭素数６〜20の
芳香族炭化水素基及びそれらのハロゲン化誘導
体、(b)炭素数２〜20のアルキレン基及びシクロア
ルキレン基、C(2-8)有機基末端停止ポリジオルガ
ノシロキサン及び(c)式 （式中Q′は−Ｏ−、 −Ｓ−及び−CxH2xから成る群より選ばれた基で
あり、ｘは１〜５の整数である）に含まれる２価
の基から成る群より選ばれた２価のC(2-20)有機基
である。
芳香族炭化水素基及びそれらのハロゲン化誘導
体、(b)炭素数２〜20のアルキレン基及びシクロア
ルキレン基、C(2-8)有機基末端停止ポリジオルガ
ノシロキサン及び(c)式 （式中Q′は−Ｏ−、 −Ｓ−及び−CxH2xから成る群より選ばれた基で
あり、ｘは１〜５の整数である）に含まれる２価
の基から成る群より選ばれた２価のC(2-20)有機基
である。
式(4)のR3に含まれる基は例えば
及び
〔式中Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−、
−OR5O−及び
（式中R2は前記定義の通り、R4は水素及びＲよ
り選ばれ、R5は 及び一般式(X)n （式中Ｘは式 −CyH2y−、 及び−Ｓ− の２価の基から成る群より選ばれた基であり、
m0は又は１、ｙは１〜５の整数である） の２価有機基から選ばれた基である〕 である。
り選ばれ、R5は 及び一般式(X)n （式中Ｘは式 −CyH2y−、 及び−Ｓ− の２価の基から成る群より選ばれた基であり、
m0は又は１、ｙは１〜５の整数である） の２価有機基から選ばれた基である〕 である。
本発明の実施において式(1)のシロキサンジ無水
物と共に使用できる有機ジ無水物には例えば、ピ
ロメリト酸ジ無水物、ベンゾフエノンジ無水物、
ヒース（Heath）らの芳香族ビス（エーテル無水
物）及びライアング（Ryang）の米国特許第
4281396号に示されるシリルノルボルナン無水物
がある。
物と共に使用できる有機ジ無水物には例えば、ピ
ロメリト酸ジ無水物、ベンゾフエノンジ無水物、
ヒース（Heath）らの芳香族ビス（エーテル無水
物）及びライアング（Ryang）の米国特許第
4281396号に示されるシリルノルボルナン無水物
がある。
式(2)の有機ジアミンには次のような化合物が含
まれる。
まれる。
ｍ−フエニレンジアミン、
ｐ−フエニレンジアミン、
４，4′−ジアミノジフエニルプロパン、
４，4′−ジアミノジフエニルメタン、
ベンジジン、
４，4′−ジアミノジフエニルスルフイド、
４，4′−ジアミノジフエニルスルホン、
４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、
１，５−ジアミノナフタレン、
３，3′−ジメチルベンジジン、
３，3′−ジメトキシベンジジン、
２，４−ジアミノトルエン、
２，６−ジアミノトルエン、
２，４−ビス（ｐ−アミノ−ｔ−ブチル）トル
エン、 １，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼ
ン、 １，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタ
ン、 ｍ−キシリレンジアミン、 ｐ−キシリレンジアミン、 ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、 デカメチレンジアミン、 ３−メチルヘプタメチレンジアミン、 ４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、 ２，11−ドデカンジアミン、 ２，２−ジメチルプロピレンジアミン、 オクタメチレンジアミン、 ３−メトキシヘキサメチレンジアミン、 ２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、 ２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、 ３−メチルヘプタメチレンジアミン、 ５−メチルノナメチレンジアミン、 １，４−シクロヘキサンジアミン、 １，15−オクタデカンジアミン、 ビス（３−アミノプロピル）スルフイド、 Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミ
ン、 ヘキサメチレンジアミン、 ヘプタメチレンジアミン、 ２，４−ジアミノトルエン、 ノナメチレンジアミン、 ２，６−ジアミノトルエン、 ビス−（３−アミノプロピル）テトラメチルジ
シロキサン等。
エン、 １，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼ
ン、 １，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタ
ン、 ｍ−キシリレンジアミン、 ｐ−キシリレンジアミン、 ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、 デカメチレンジアミン、 ３−メチルヘプタメチレンジアミン、 ４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、 ２，11−ドデカンジアミン、 ２，２−ジメチルプロピレンジアミン、 オクタメチレンジアミン、 ３−メトキシヘキサメチレンジアミン、 ２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、 ２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、 ３−メチルヘプタメチレンジアミン、 ５−メチルノナメチレンジアミン、 １，４−シクロヘキサンジアミン、 １，15−オクタデカンジアミン、 ビス（３−アミノプロピル）スルフイド、 Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミ
ン、 ヘキサメチレンジアミン、 ヘプタメチレンジアミン、 ２，４−ジアミノトルエン、 ノナメチレンジアミン、 ２，６−ジアミノトルエン、 ビス−（３−アミノプロピル）テトラメチルジ
シロキサン等。
式(1)のシロキサンジ無水物と共に、その無水物
当量に対して１〜1000の無水物当量の式 （式中Ｒ及びｎは前記定義の通り） を有するシロキサン無水物を用いることもでき
る。このシロキサン無水物及びその製造方法は本
発明者の米国出願第647332号に示されている。
当量に対して１〜1000の無水物当量の式 （式中Ｒ及びｎは前記定義の通り） を有するシロキサン無水物を用いることもでき
る。このシロキサン無水物及びその製造方法は本
発明者の米国出願第647332号に示されている。
本発明のポリイミド−シロキサンは、150℃〜
350℃の範囲の温度において、不活性有機溶剤の
存在下ほぼ等モルのシロキサンジ無水物又はシロ
キサンジ無水物と有機ジ無水物又は式(5)のシロキ
サン無水物との混合物を、有機ジアミンと反応さ
せることにより合成しうる。
350℃の範囲の温度において、不活性有機溶剤の
存在下ほぼ等モルのシロキサンジ無水物又はシロ
キサンジ無水物と有機ジ無水物又は式(5)のシロキ
サン無水物との混合物を、有機ジアミンと反応さ
せることにより合成しうる。
使用できる有機溶剤は例えば、オルトジクロロ
ベンゼン、メタ−クレゾール及びジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドンのような双極性非プロトン性溶媒である。
ｎが１より大きい、例えばｎが約５〜約2000の値
を有する式(1)のシロキサンジ無水物は、慣用の平
衡化触媒の存在下でｎが１である式(1)のシロキサ
ンジ無水物を、ヘキサオルガノシクロトリシロキ
サン又はオクタオルガノシクロテトラシロキサン
のようなシクロポリシロキサンと平衡化すること
により製造できる。
ベンゼン、メタ−クレゾール及びジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドンのような双極性非プロトン性溶媒である。
ｎが１より大きい、例えばｎが約５〜約2000の値
を有する式(1)のシロキサンジ無水物は、慣用の平
衡化触媒の存在下でｎが１である式(1)のシロキサ
ンジ無水物を、ヘキサオルガノシクロトリシロキ
サン又はオクタオルガノシクロテトラシロキサン
のようなシクロポリシロキサンと平衡化すること
により製造できる。
本発明のポリイミド−シロキサンブロツク重合
体は電気導体の絶縁、接着剤、成形コンパウン
ド、積層品用被膜及び強靭な弾性体として使用で
きる。
体は電気導体の絶縁、接着剤、成形コンパウン
ド、積層品用被膜及び強靭な弾性体として使用で
きる。
当業者が容易に本発明を実施しうるように、次
の実施例を説明のために示すが、限定のためでは
ない。部はすべて重量による。
の実施例を説明のために示すが、限定のためでは
ない。部はすべて重量による。
実施例 １
１，３−ビス（4′−フタル酸無水物）テトラメ
チルジシロキサン20.0ｇ、メタ−フエニレンジア
ミン5.1ｇ及びオルト−ジクロロベンゼン71mlか
ら成る混合物を還流温度に加熱する。混合物を２
時間還流し、水共沸混合物を常に取り除く。溶液
から物質が沈澱し始めたら加熱をやめる。次に、
溶液の冷却後混合物に塩化メチレン100mlを加え、
得られる均質な生成混合物を急速にかく拌したメ
タノール500mlに注ぐ。白色の生成物が沈澱する。
操作をくり返すとさらに生成物が得られ、得られ
た生成物を真空で乾燥する。23.4ｇ即ち収率100
％の物質を得た。製造方法により、生成物は式 の単位が化学的に結合したものから実質的に構成
されるポリイミド−シロキサンである。GPCに
よる分析により、生成物は約75000の分子量を有
することが示された。またポリイミド−シロキサ
ンはTgが169であり、クロロホルム中のIVが0.76
である。ワイヤをクロロホルム中に溶かした重合
体の10％溶液に浸漬し、空気乾燥すると、銅線上
に有用な絶縁被覆が形成される。
チルジシロキサン20.0ｇ、メタ−フエニレンジア
ミン5.1ｇ及びオルト−ジクロロベンゼン71mlか
ら成る混合物を還流温度に加熱する。混合物を２
時間還流し、水共沸混合物を常に取り除く。溶液
から物質が沈澱し始めたら加熱をやめる。次に、
溶液の冷却後混合物に塩化メチレン100mlを加え、
得られる均質な生成混合物を急速にかく拌したメ
タノール500mlに注ぐ。白色の生成物が沈澱する。
操作をくり返すとさらに生成物が得られ、得られ
た生成物を真空で乾燥する。23.4ｇ即ち収率100
％の物質を得た。製造方法により、生成物は式 の単位が化学的に結合したものから実質的に構成
されるポリイミド−シロキサンである。GPCに
よる分析により、生成物は約75000の分子量を有
することが示された。またポリイミド−シロキサ
ンはTgが169であり、クロロホルム中のIVが0.76
である。ワイヤをクロロホルム中に溶かした重合
体の10％溶液に浸漬し、空気乾燥すると、銅線上
に有用な絶縁被覆が形成される。
実施例 ２
発煙硫酸0.5ml及び濃硫酸1.0mlを含むオルトジ
クロロベンゼン50ml中の１，３−ビス（4′−フタ
ル酸無水物）テトラメチルジシロキサン５ｇ及び
オクタメチルシクロテトラシロキサン20.84ｇの
混合物を18時間110℃に加熱する。混合物を室温
に冷却し、塩化メチレン100mlを加え、過剰の炭
酸水素ナトリウムを酸を中和するために入れる。
溶液を脱色用炭素でろ過し、溶剤を減圧して除去
する。次に揮発性生成物を除去するため、生成物
を0.01トルの高度の真空下で80℃に加熱する。末
端にジメチルケイ素無水物シロキシ単位を有し平
均約16の化学的に結合したジメチルシロキシ単位
を有するポリジメチルシロキサンである透明な粘
稠油状物が得られた。製造方法及びプロトン
NMR及びIR分析に基づき、生成物は次の式を有
する。
クロロベンゼン50ml中の１，３−ビス（4′−フタ
ル酸無水物）テトラメチルジシロキサン５ｇ及び
オクタメチルシクロテトラシロキサン20.84ｇの
混合物を18時間110℃に加熱する。混合物を室温
に冷却し、塩化メチレン100mlを加え、過剰の炭
酸水素ナトリウムを酸を中和するために入れる。
溶液を脱色用炭素でろ過し、溶剤を減圧して除去
する。次に揮発性生成物を除去するため、生成物
を0.01トルの高度の真空下で80℃に加熱する。末
端にジメチルケイ素無水物シロキシ単位を有し平
均約16の化学的に結合したジメチルシロキシ単位
を有するポリジメチルシロキサンである透明な粘
稠油状物が得られた。製造方法及びプロトン
NMR及びIR分析に基づき、生成物は次の式を有
する。
実施例 ３
トルエン50ml、ビス（フタル酸無水物）テトラ
メチルジシロキサン７ｇ、オクタメチルシクロテ
トラシロキサン29ｇ、フルオロメタンスルホン酸
無水物75μ及び水26μの混合物を67°に加熱す
る。48時間後、得られる均質な溶液を室温に冷却
し、酸を無水酸化マグネシウム300mgで中和する。
塩化メチレン約100mlを混合物に入れ、脱色用炭
素を用いて溶液をろ過する。混合物から減圧で溶
剤を放散させ、得られる粘稠油状物を揮発性シク
ロシロキサンを除去するために0.01トルの真空下
で80℃に加熱する。無水フタル酸の昇華はみられ
ず、末端基の開裂なしに平衡化が起つたことを示
す。59％の収率である21.4ｇの透明な粘稠油状物
が得られた。製造方法及びプロトンNMR及び赤
外線分析により、生成物は平均約27個の化学的に
結合したジメチルシロキシ単位及び末端のジメチ
ルシロキシフタル酸無水物シロキシ単位を有する
ポリジメチルシロキサンである。
メチルジシロキサン７ｇ、オクタメチルシクロテ
トラシロキサン29ｇ、フルオロメタンスルホン酸
無水物75μ及び水26μの混合物を67°に加熱す
る。48時間後、得られる均質な溶液を室温に冷却
し、酸を無水酸化マグネシウム300mgで中和する。
塩化メチレン約100mlを混合物に入れ、脱色用炭
素を用いて溶液をろ過する。混合物から減圧で溶
剤を放散させ、得られる粘稠油状物を揮発性シク
ロシロキサンを除去するために0.01トルの真空下
で80℃に加熱する。無水フタル酸の昇華はみられ
ず、末端基の開裂なしに平衡化が起つたことを示
す。59％の収率である21.4ｇの透明な粘稠油状物
が得られた。製造方法及びプロトンNMR及び赤
外線分析により、生成物は平均約27個の化学的に
結合したジメチルシロキシ単位及び末端のジメチ
ルシロキシフタル酸無水物シロキシ単位を有する
ポリジメチルシロキサンである。
上記平衡化シロキサンジ無水物５ｇ、１，３−
ビス（4′−フタル酸無水物）テトラメチルジシロ
キサン４ｇ及びメタフエニレンジアミン1.24ｇの
混合物を加熱して、触媒量の４−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノピリジンの存在下で30mlのオルトジクロ
ロベンゼン中で還流させる。反応中に水が生成
し、２時間の加熱の間に連続的に除去する。冷却
後、沈澱した生成物を再溶解させるため混合物に
塩化メチレン75mlをさらに加える。次に混合物を
メタノール中に注ぎ、生成物を２度沈澱させ、分
解し次いで乾燥する。２ｇの生成物が得られ、ク
ロロホルム10mlに溶かす。生成物を注型すると10
ミクロンの透明な熱可塑性弾性体フイルムが得ら
れる。生成物の製造方法により、生成物は式 （式中ｘ及びｙは前に定義されたようにｎの定義
の範囲にある正の整数である） の化学的に結合した単位から実質的に成るポリイ
ミド−シロキサンである。GPC分析により、ポ
ロイミド−シロキサンは約173000の分子量及びク
ロロホルム中で1.2の固有粘度を有することが確
かめられた。ポリイミド−シロキサンは容易に銅
線上に押出され、有用な絶縁性を示すことが見出
された。
ビス（4′−フタル酸無水物）テトラメチルジシロ
キサン４ｇ及びメタフエニレンジアミン1.24ｇの
混合物を加熱して、触媒量の４−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノピリジンの存在下で30mlのオルトジクロ
ロベンゼン中で還流させる。反応中に水が生成
し、２時間の加熱の間に連続的に除去する。冷却
後、沈澱した生成物を再溶解させるため混合物に
塩化メチレン75mlをさらに加える。次に混合物を
メタノール中に注ぎ、生成物を２度沈澱させ、分
解し次いで乾燥する。２ｇの生成物が得られ、ク
ロロホルム10mlに溶かす。生成物を注型すると10
ミクロンの透明な熱可塑性弾性体フイルムが得ら
れる。生成物の製造方法により、生成物は式 （式中ｘ及びｙは前に定義されたようにｎの定義
の範囲にある正の整数である） の化学的に結合した単位から実質的に成るポリイ
ミド−シロキサンである。GPC分析により、ポ
ロイミド−シロキサンは約173000の分子量及びク
ロロホルム中で1.2の固有粘度を有することが確
かめられた。ポリイミド−シロキサンは容易に銅
線上に押出され、有用な絶縁性を示すことが見出
された。
実施例 ４
実施例３に記載された平衡化シロキサンジ無水
物５ｇ、ベンゾフエノンジ無水物1.7ｇ及びｍ−
フエニレンジアミン1.24ｇを含む混合物を加熱し
て、触媒量の４−ジメチルアミノピリジンと存在
下で30mlのｏ−クロロベンゼン中で還流させる。
２時間の加熱の間水を連続的に除去する。生成物
を実施例３に記載のものと同様の方法で単離す
る。製造方法によつて、生成物は式 （式中ｘ、ｙ及びｚは実施例３に記載の通り） の化学的に結合した単位から実質的に成るポリイ
ミド−シロキサンである。
物５ｇ、ベンゾフエノンジ無水物1.7ｇ及びｍ−
フエニレンジアミン1.24ｇを含む混合物を加熱し
て、触媒量の４−ジメチルアミノピリジンと存在
下で30mlのｏ−クロロベンゼン中で還流させる。
２時間の加熱の間水を連続的に除去する。生成物
を実施例３に記載のものと同様の方法で単離す
る。製造方法によつて、生成物は式 （式中ｘ、ｙ及びｚは実施例３に記載の通り） の化学的に結合した単位から実質的に成るポリイ
ミド−シロキサンである。
実施例 ５
４−ジクロロメチルシリルフタル酸無水物0.5
ｇを含む塩化メチレン溶液25mlへ５倍モルの過剰
の水を加える。乾燥及び真空中での溶剤の除去の
後、NMR及びIR分析で示されるように、式５の
範囲内のシリルフタル酸無水側鎖を有するメチル
シロキサンを好収率で得た。末端にジメチルシロ
キシフタル酸無水物単位を有し、平均27個の化学
的に結合したジメチルシロキシ単位を有するポリ
ジメチルシロキサン液状物５ｇにこのメチルシロ
キサンを加える。混合物を50mlのトルエンに溶か
し、次に濃硫酸２滴を加える。得られる溶液を80
℃で４時間加熱する。冷却後、塩化メチレン50ml
を加え、溶液を炭酸水素ナトリウムで中和し、次
に乾燥及び真空下での溶剤の除去を行う。得られ
るシリコーン液状物へｍ−フエニレンジアミン
0.5ｇを加え、混合物を加熱して水を除去する。
生成する架橋重合体は有用な絶縁性を備えた強靭
なゴムである。
ｇを含む塩化メチレン溶液25mlへ５倍モルの過剰
の水を加える。乾燥及び真空中での溶剤の除去の
後、NMR及びIR分析で示されるように、式５の
範囲内のシリルフタル酸無水側鎖を有するメチル
シロキサンを好収率で得た。末端にジメチルシロ
キシフタル酸無水物単位を有し、平均27個の化学
的に結合したジメチルシロキシ単位を有するポリ
ジメチルシロキサン液状物５ｇにこのメチルシロ
キサンを加える。混合物を50mlのトルエンに溶か
し、次に濃硫酸２滴を加える。得られる溶液を80
℃で４時間加熱する。冷却後、塩化メチレン50ml
を加え、溶液を炭酸水素ナトリウムで中和し、次
に乾燥及び真空下での溶剤の除去を行う。得られ
るシリコーン液状物へｍ−フエニレンジアミン
0.5ｇを加え、混合物を加熱して水を除去する。
生成する架橋重合体は有用な絶縁性を備えた強靭
なゴムである。
上記実施例は本発明のポリイミド−シロキサン
製造に用いられる非常に多くの変形のうちの少数
に係るにすぎないが、本発明はこれらの実施例の
前の記載で示されるように、式(1)のシロキサンジ
無水物及び式(2)の有機ジアミンを、任意の有機ジ
無水物の存在下で、反応を行うことにより製造し
うる広範な種類のポリイミド−シロキサンに係る
ことは当然である。
製造に用いられる非常に多くの変形のうちの少数
に係るにすぎないが、本発明はこれらの実施例の
前の記載で示されるように、式(1)のシロキサンジ
無水物及び式(2)の有機ジアミンを、任意の有機ジ
無水物の存在下で、反応を行うことにより製造し
うる広範な種類のポリイミド−シロキサンに係る
ことは当然である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 の末端単位が化学結合された約５−約2000のジオ
ルガノシロキシ単位を有する末端が無水物基で停
止されたシロキサン （式中前記ジオルガノシロキシ単位の有機基およ
びＲはC(1-13)1価炭化水素基又は置換C(1-13)1価炭
化水素基そしてR1はC(6-13)3価芳香族有機基であ
る）。 ２ ＲがCH3でありR1が である特許請求の範囲第１項記載のシロキサン。 ３ 式 を有する特許請求の範囲第２項記載のシロキサ
ン。 ４ 式 の末端単位が化学結合された約５−約2000のジメ
チルシロキシ単位を有する特許請求の範囲第１項
記載のシロキサン。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US67872584A | 1984-12-05 | 1984-12-05 | |
| US678725 | 1984-12-05 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2461193A Division JPH069781A (ja) | 1984-12-05 | 1993-02-15 | 無水物基含有シロキサン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61159425A JPS61159425A (ja) | 1986-07-19 |
| JPH0551618B2 true JPH0551618B2 (ja) | 1993-08-03 |
Family
ID=24723992
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27265385A Granted JPS61159425A (ja) | 1984-12-05 | 1985-12-05 | 末端が無水物基で停止されたシロキサン |
| JP2461193A Pending JPH069781A (ja) | 1984-12-05 | 1993-02-15 | 無水物基含有シロキサン |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2461193A Pending JPH069781A (ja) | 1984-12-05 | 1993-02-15 | 無水物基含有シロキサン |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS61159425A (ja) |
| FR (2) | FR2581648B1 (ja) |
| GB (2) | GB2168065B (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4795680A (en) * | 1986-05-09 | 1989-01-03 | General Electric Company | Polyimide-siloxanes, method of making and use |
| JP2659534B2 (ja) * | 1986-05-09 | 1997-09-30 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | ポリ無水物−シロキサンおよびそれから得られるポリイミド−シロキサン |
| DE3715313A1 (de) * | 1986-09-02 | 1988-03-10 | Gen Electric | Imidopolysiloxane und verfahren zu ihrer herstellung |
| JP2679059B2 (ja) * | 1987-09-24 | 1997-11-19 | 日本合成ゴム株式会社 | 硬化性重合体の製造方法 |
| JPS6485220A (en) * | 1987-09-25 | 1989-03-30 | Hitachi Chemical Co Ltd | Protective coating material composition for semiconductor device |
| US4939223A (en) * | 1988-10-05 | 1990-07-03 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Silicon-modified polyimides |
| US4945148A (en) * | 1989-03-06 | 1990-07-31 | General Electric Company | Silicone-polycarbonate block copolymers |
| US4945147A (en) * | 1989-03-06 | 1990-07-31 | General Electric Company | Aromatic polyester-siloxane block copolymers and method for making |
| DE3927312A1 (de) * | 1989-08-18 | 1991-02-21 | Wacker Chemie Gmbh | Anhydridfunktionelle organo(poly)siloxane, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung dieser organo(poly)siloxane |
| US5104958A (en) * | 1991-01-25 | 1992-04-14 | General Electric Company | Solvent resistant silicone polyimides |
| JP2764674B2 (ja) * | 1993-03-24 | 1998-06-11 | 信越化学工業株式会社 | ポリイミドシリコ−ン樹脂前駆体組成物 |
| GB2290299B (en) * | 1994-06-17 | 1998-01-14 | Ball Burnishing Mach Tools | Anti-lubricant compositions |
| JP4771414B2 (ja) | 2006-02-15 | 2011-09-14 | 信越化学工業株式会社 | ポリイミドシリコーン樹脂及びそれを含む熱硬化性組成物 |
| US9926338B2 (en) | 2015-05-27 | 2018-03-27 | Wacker Chemical Corporation | Carboxylic acid functional siloxanes of defined structure |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3847867A (en) * | 1971-01-20 | 1974-11-12 | Gen Electric | Polyetherimides |
| US4404350A (en) * | 1982-07-07 | 1983-09-13 | General Electric Company | Silicone-imide copolymers and method for making |
| US4381396A (en) * | 1982-07-07 | 1983-04-26 | General Electric Company | Silynorbornane anhydrides and method for making |
| US4709054A (en) * | 1984-09-04 | 1987-11-24 | General Electric Company | Silylation method and organic silanes made therefrom |
-
1985
- 1985-08-30 GB GB8521609A patent/GB2168065B/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-11-25 FR FR8517368A patent/FR2581648B1/fr not_active Expired
- 1985-12-05 JP JP27265385A patent/JPS61159425A/ja active Granted
-
1986
- 1986-04-10 FR FR8605104A patent/FR2581070B1/fr not_active Expired
-
1990
- 1990-01-17 GB GB9001009A patent/GB2224742B/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-02-15 JP JP2461193A patent/JPH069781A/ja active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| J.ORG.CHEM=1973 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2224742B (en) | 1990-10-03 |
| GB2168065B (en) | 1990-04-25 |
| GB8521609D0 (en) | 1985-10-02 |
| GB2168065A (en) | 1986-06-11 |
| GB2224742A (en) | 1990-05-16 |
| JPH069781A (ja) | 1994-01-18 |
| FR2581070A1 (fr) | 1986-10-31 |
| FR2581648B1 (fr) | 1989-06-30 |
| FR2581070B1 (fr) | 1989-08-25 |
| JPS61159425A (ja) | 1986-07-19 |
| FR2581648A1 (fr) | 1986-11-14 |
| GB9001009D0 (en) | 1990-03-14 |
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| JPH0552340B2 (ja) |
Legal Events
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|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
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