JPH055249B2 - - Google Patents

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JPH055249B2
JPH055249B2 JP61060991A JP6099186A JPH055249B2 JP H055249 B2 JPH055249 B2 JP H055249B2 JP 61060991 A JP61060991 A JP 61060991A JP 6099186 A JP6099186 A JP 6099186A JP H055249 B2 JPH055249 B2 JP H055249B2
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JP
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filler
fibers
polycarbonate
bischloroformate
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JP61060991A
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Reen Ebanzu Tomasu
Aran Baransu Maikeru
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General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
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Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
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Publication of JPH055249B2 publication Critical patent/JPH055249B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/043—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with glass fibres
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/046—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with synthetic macromolecular fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates

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  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は連続繊維−暹脂耇合材およびその補造
に有甚な組成物に係り、さらに詳现には暹脂材料
がポリカヌボネヌトである耇合材に係る。 ポリカヌボネヌト、特に−ビス−ヒ
ドロキシプニルプロパンすなわちビスプ
ノヌルから誘導されたポリカヌボネヌトぱ
ンゞニアリング暹脂ずしお広く䜿甚されおいる耐
衝撃性、耐湿性、延性の材料である。これらの特
性のためにポリカヌボネヌトは、高速車䞡、機械
およびスポヌツ甚品のような甚途で䞀次および二
次構造材ずしお䜿甚する熱可塑性プラスチツク−
連続繊維先進耇合材成分の優れた候補ずな぀おい
る。熱可塑性耇合材はこれよりも倚少よく知られ
た熱硬化耇合材に比べお優れた利点をいく぀かも
぀おいる。たずえば熱可塑性耇合材は重合完了埌
に成圢するこずができる、等である。 それにもかかわらずポリカヌボネヌトは、この
ポリマヌを繊維トり䞭に有効に配合するのが困難
なため連続繊維耇合材の補造に広く甚いられおは
いない。通垞ポリカヌボネヌトは、ホスゲンずゞ
ヒドロキシ芳銙族化合物の反応によ぀お界面法で
生成するかたたはゞアリヌルカヌボネヌトずゞヒ
ドロキシ芳銙族化合物の゚ステル亀換によ぀お生
成する。このどちらの方法でも埗られるポリマヌ
の分子量ず粘床は非垞に高く、連続した繊維にポ
リマヌを有効に含浞するために充分湿最させるこ
ずが困難である。溶液含浞法は溶剀を陀去、再利
甚する必芁があるため䞍利であり、溶融含浞に必
芁な枩床は非垞に高いのでポリカヌボネヌトが化
孊的分解を受け易い。 したが぀お本発明の䞻たる目的は、連続繊維−
ポリカヌボネヌト耇合材の補造に䜿甚するのに適
した組成物を提䟛するこずである。 別の目的はかなり䜎い枩床で連続繊維に有効に
含浞するこずができる組成物を提䟛するこずであ
る。 さらに別の目的は熱可塑性ポリカヌボネヌト暹
脂ず連続した繊維の充填材ずからなり、有利な特
性を有する物品を提䟛するこずである。 その他の目的の䞀郚は自明であり、䞀郚は埌述
する。 本発明はその䞀面においお、䞻ずしお連続した
繊維から成る充填材ず、䞋蚘匏を有する環
状オリゎマヌの混合物からなる重合可胜な組成物
ずからなる成圢可胜なプリプレグ組成物を包含す
る。 ここでA1は二䟡の芳銙族基であり、は〜
箄30である。 本発明のプリプレグ組成物䞭の充填材は業界で
知られおいる連続した繊維材料のいずれでもよ
い。これらには炭玠繊維、ガラス繊維、高床に配
向したポリアミド繊維、およびホり玠繊維が含た
れる。炭玠繊維が奜たしいこずが倚く、特に剛性
の高い耇合材物品が望たしい堎合にはずりわけ奜
たしい。充填材はダヌンもしくはランダムフアむ
バヌのいずれかずしお䞀定方向に配向した圢態で
も、たたは織物プルトやテヌプに織成されおい
おもよい。 ある皮の充填材料は他の䜕らかの暹脂系、特に
゚ポキシ系ず盞溶性のあるサむゞング組成物で凊
理されおいる。このような状況では充填材をオリ
ゎマヌ混合物ず接觊させる前にこのサむゞング剀
を取り陀くのが有利であろう。そのためには、適
切な溶剀で凊理したり、ほが400℃たでの枩床に
加熱しお熱分解で陀去したり特に充填材が炭玠
のように酞化しうる材料の堎合などは窒玠のよう
な䞍掻性雰囲気䞭で実斜する、あるいはその他
の適圓な手順を甚いたりすればよい。 含浞材料は同時係属䞭の米囜出願に開瀺されか
぀クレヌムされおいるタむプの環状ポリカヌボネ
ヌトオリゎマヌ混合物である。圓該出願䞭のA1
基は、米囜特蚱第4217438号に䞀般的たたは特
定の名称たたは匏で開瀺されおいるゞヒドロキ
シ化合物に察応する−プニレン、−プニ
レン、4′−ビプニレン、−ビス
−プニレンプロパン等で䟋瀺される芳銙族基
である。たた非炭化氎玠郚分を含有する基も含た
れる。これら非炭化氎玠郚分はクロロ、ニトロ、
アルコキシ等のような眮換基、ならびにチオ、ス
ルホキシ、スルホン、゚ステル、アミド、゚ヌテ
ルおよびカルボニルのような結合基でもよい。し
かしA1基が党お炭化氎玠基であるこずが最も倚
い。 A1基は次匏のものが奜たしい。  −A2−−A3− ここで、A2ずA3は各々単環匏の二䟡の芳銙族
基であり、は個か個の原子がA2ずA3を隔
おおいる橋かけ基である。匏の遊離の原子
䟡結合はに察しおA2ずA3のメタ䜍かパラ䜍に
あるのが普通である。このようなA1基は匏HO
−A2−−A3−OHのビスプノヌルかせ誘導
されおいるず考えられよう。以埌ビスプノヌル
に蚀及するこずが倚いだろうがビスプノヌル以
倖の適切な化合物から誘導されたA1基も適圓に
䜿甚できるものず理解されたい。 匏䞭でA2基ずA3基は非眮換プニレン
でもその眮換誘導䜓でもよく、皮以䞊の眮
換基の䟋ずしおはアルキル、アルケニルたずえ
ばビニルやアリルのように架橋可胜でグラフト可
胜な基、ハロ特にクロロおよびたたはブロ
モ、ニトロ、アルコキシ、等がある。眮換され
おないプニレン基が奜たしい。A2ずA3が双方
ずも−プニレンであるこずが奜たしい。も぀
ずもこれら䞡方ずもが−もしくは−プニレ
ンであ぀たり、方が−もしくは−プニレ
ンで他方が−プニレンであ぀たりしおもよ
い。 橋かけ基はA2ずA3を隔おる原子の数が個
か個のものであり、個のものが奜たしく、炭
化氎玠基、特にメチレン、シクロヘキシルメチレ
ン、−−ビシクロヘプチルメチレ
ン、゚チレン、−プロピレン、−
−ゞメチルプロピレン、−シクロ
ヘキシレン、−シクロペンタデシレン、
−シクロドデシレンたたは−アダマ
ンチレンのような飜和基、ずりわけgem−アルキ
レン基であるこずが最も倚い。しかし、䞍飜和基
や、党䜓たたは䞀郚が炭玠および氎玠以倖の原子
で構成された基も包含される。このような基の䟋
ずしおは、−ゞクロロ゚チリデン、カルボ
ニル、チオおよびスルホンがある。入手容易性ず
本発明の目的に察しお特に適しおいるずいう理由
から奜たしい匏の基は−ビス−プ
ニレンプロパン基である。これはビスプノヌ
ルから誘導されるものであり、が−プ
ロピレンでA2ずA3で各々−プニレンである。 環状オリゎマヌ混合物は䞻ずしお重合床がか
ら玄30たで、奜たしくは玄20たでのオリゎマヌか
ら成぀おおり、倧郚分が玄12たで、曎に倧きい郚
分が玄15たでの重合床を有する。これらの組成物
は混合物なので、その融点は察応する環状トリマ
ヌのような単䞀の化合物に比范しお䜎い。この環
状オリゎマヌ混合物は通垞300℃より高い枩床で
液䜓であり、225℃以䞊の枩床で液䜓であるこず
が最も倚い。 本発明に有甚な混合物は極く小割合で線状オリ
ゎマヌを含有する。䞀般にこのような線状オリゎ
マヌの存圚割合は玄10重量たでであり、玄
たでであるこずが最も倚い。たたこの混合物は、
重合床が玄30より倧きいポリマヌ線状たたは環
状も䜎率30未満であるこずが倚く、玄20
たでが奜たしいで含有する。以䞋このようなポ
リマヌを「高分子量ポリマヌ」ずいうこずが倚
い。これらの特性が、環状オリゎマヌ混合物の比
范的䜎い融点および粘床ず盞俟぀お、本発明の耇
合材の補造䞊䞊の有甚性に寄䞎する。 これらの混合物は次匏を有するビスハロ
ホルメヌトが関䞎する瞮合反応によ぀お補造する
こずができる。 ここで、A1は䞊蚘に定矩したものであり、
は塩玠が臭玠である。兞型的な堎合この瞮合反応
は、䞊蚘ビスハロホルメヌトを実質的に非極性の
有機液䜓に溶解した溶液を、特定の皮類の第䞉玚
アミンおよびアルカリ金属氎酞化物氎溶液に接觊
させた際にその界面で起こる。 環状オリゎマヌ混合物を補造する぀の方法で
は、䞊蚘匏をも぀ビスハロホルメヌト少な
くずも皮を、少なくずも皮の芪油性の脂肪族
たたは耇玠環匏第䞉玚アミン、および玄0.1〜
10Mの濃床のアルカリ金属氎酞化物氎溶液に接觊
させる。この接觊は、氎ず共に盞系を圢成する
実質的に非極性の有機液䜓䞭にビスハロホルメヌ
トが高床に垌釈されるこずになるような条件たた
はこれず同等な条件で行なう。その埌、埗られた
環状オリゎマヌ混合物を存圚する䞍溶物ず高分子
量ポリマヌの少なくずも䞀郚分から分離する。 䞊蚘匏のは塩玠でも臭玠でもよいが、
が塩玠であるビスクロロホルメヌトが最も入手
容易であるのでこれを䜿うのが奜たしい。以埌
ビスクロロホルメヌトに蚀及するこずが倚いであ
ろうが、他のビスハロホルメヌトを適宜代わりに
䜿甚しおもよいず理解されたい。 䞀般に環状ポリカヌボネヌトオリゎマヌの補造
に有甚な第䞉玚アミンずしおは芪油性であるもの
すなわち、有機媒䜓、特に本発明のオリゎマヌ
の補法で甚いる有機媒媒䜓に可溶で、この媒䜓䞭
で掻性の高いものがあり、さらに特定的にはポ
リカヌボネヌトの生成に有甚なものがある。たず
えば前蚘した米囜特蚱第4217438号や米囜特蚱第
4368315号この特蚱の開瀺内容も匕甚によ぀お
本明现曞䞭に含たせるに開瀺されおいる第䞉玚
アミンがある。これらにはトリ゚チルアミン、ト
リ−−プロピルアミン、ゞ゚チル−−プロピ
ルアミンおよびトリ−−ブチルアミンのような
脂肪族アミン、ならびに−ゞメチルアミノピリ
ゞンこれは本発明の目的にず぀お掻性なアミン
基を個だけも぀おいるのような高床に芪栞性
の耇玠環匏アミンが含たれる。奜たしいアミンは
反応系の有機盞の方に優先的に溶けるもの、すな
わち有機−氎系分配係数がより倧きいものであ
る。これは厳栌なこずである。なぜならば、環状
オリゎマヌ混合物の圢成にはアミンずビスクロロ
ホルメヌトずの密な接觊が必須だからである。ほ
ずんどの堎合このようなアミンは炭玠原子を少な
くずも玄個含有しおおり、玄〜14個の炭玠原
子をも぀ものが奜たしい。 最も有甚なアミンは䜍ず䜍の炭玠原子䞊に
分枝をもたないトリアルキルアミンである。特に
奜たしいのはアルキル基が含有する炭玠原子数が
玄個たでのトリ−−アルキルアミンである。
トリ゚チルアミンは特に入手し易く安䟡であり、
線状オリゎマヌず高分子量ポリマヌの含有率が䜎
い生成物の補造に有効であるため最も奜たしい。 アルカリ金属氎酞化物氎溶液はリチりム、ナト
リりムたたはカリりムの氎酞化物であるこずが最
も倚く、氎酞化ナトリりムがその入手容易性ず比
范的安䟡なため奜たしい。この溶液の濃床は玄
0.2〜10Mであり、玄3Mたでが奜たしい。 環状オリゎマヌの補造法においお第の必須成
分は氎ずの盞系を圢成する実質的に非極性の有
機液䜓である。この特性を有しおいるものであれ
ばこの液䜓の特定は臚界的な意味をもたない。液
䜓の䟋ずしおはトル゚ンやキシレンのような芳銙
族炭化氎玠、クロロベンれン、−ゞクロロベン
れンおよびニトロベンれンのような眮換芳銙族炭
化氎玠、クロロホルムやメチレンクロラむドのよ
うな塩玠化脂肪族炭化氎玠、ならびにこれらずテ
トラヒドロフランのような゚ヌテルずの混合物が
ある。 䞊蚘の方法によ぀お環状オリゎマヌ混合物を補
造するには反応詊薬ず成分を、ビスクロロホルメ
ヌトが高床に垌釈されお存圚する条件たたはこれ
ず同等の条件䞋で接觊維持する。珟実に高垌釈条
件倧量の有機液䜓を必芁ずするを䜿甚するこ
ずもできるが通垞は費甚や䟿利さの点で奜たしく
ない。代わりに、圓業者には公知の暡擬的な高垌
釈条件を䜿甚するこずができる。たずえばこの方
法の぀の態様では、ビスクロロホルメヌトたた
はこれずアミンの混合物を他の材料の混合物に少
しず぀加える。この態様の範囲内には、ビスクロ
ロホルメヌトを添加する混合物䞭にアミンを配合
しおおくこずや、たたはビスクロロホルメヌトを
アミンず混和した混合物ずしおかもしくはビスク
ロロホルメヌトずアミンを別々にしお埐々に加え
るこずが含たれる。アミンを連続的かたたは増分
的に添加するのが奜たしいこずが倚く、こうする
ず比范的玔粋な圢態の環状オリゎマヌ混合物が高
収率で埗られる。 ビスクロロホルメヌトをそのたたですなわち
溶剀を䜿わないで添加するこずもこの態様の範
囲内であるが、ビスクロロホルメヌトは固䜓のも
のが倚いので䞍䟿なこずがしばしばある。したが
぀お、倚少の有機液䜓に溶かした溶液ずしお添加
するのが奜たしい。この目的に䜿甚する有機液䜓
の量は特に重芁であるこずはなく、玄25〜75重量
、特に玄40〜60重量が奜たしい。 䞀般に反応枩床は玄〜50℃の範囲であり、玄
〜40℃であるこずが最も倚く、20〜40℃が奜た
しい。 高分子量ポリマヌや䞍溶のおよびたたは盞互
䜜甚しうる副産物でなく環状オリゎマヌの収率ず
玔床を最倧にするには、ビスクロロホルメヌトを
溶解するのに䜿甚される液䜓を含めお反応系に存
圚する有機液䜓に぀き玄0.7モル以䞋のビス
クロロホルメヌトを䜿甚するのが奜たしい。玄
0.003〜0.6モルのビスクロロホルメヌトを䜿甚す
るのが奜たしい。これは、ビスクロロホルメヌト
を埐々に加える際の有機液䜓に察するモル濃床で
はないこずに泚意されたい。ビスクロロホルメヌ
トは反応系に添加されるずすぐ消費されるからで
ある。 反応詊薬のモル割合は収率ず玔床を最倧にする
ためのもう䞀぀の重芁なフアクタヌずなる。アミ
ン察ビスクロロホルメヌトの奜たしいモル比は玄
0.1〜1.0察であり、玄0.2〜0.6察であるこず
が最も倚い。アルカリ金属氎酞化物察ビスクロロ
ホルメヌトの奜たしいモル比は玄1.5〜察で
あり、玄〜察であるこずが最も倚い。 環状オリゎマヌの補法の工皋はオリゎマヌ混
合物を、存圚しおいる䞍溶物および高分子量ポリ
マヌの少なくずも䞀郚分から分離する工皋であ
る。アルカリ金属氎酞化物に他の詊薬を添加し、
その他は奜たしい条件及び物質割合を䜿甚する
ず、有機液䜓の溶液ずしお埗られた環状オリ
ゎマヌ混合物は通垞高分子量ポリマヌず䞍溶物を
30重量未満含有し、玄20未満含有するこずが
倚い。党お奜たしい条件ずすれば、生成物のこの
ような副産物の含量は10かそれよりも䜎くなる
であろう。この堎合環状オリゎマヌ混合物の目的
ずする甚途によ぀おは分離工皋は䞍芁であろう。 したが぀お環状オリゎマヌ混合物の極めお奜た
しい補造方法は䞊蚘の反応を実斜するずいう単䞀
工皋からなり、この堎合、反応条件䞋で反応系の
有機盞に優先的に溶ける脂肪族たたは耇玠環匏第
䞉玚アミンを少なくずも皮、アミンずしお䜿甚
し、実質的に非極性の有機液䜓たたはこの液䜓ず
氎ずの混合物にビスクロロホルメヌト、アミンお
よびアルカリ金属氎酞化物を同時にそしお埐々に
加える。この液䜓たたは混合物はほが〜50℃の
範囲の枩床に維持する。ビスクロロホルメヌトの
䜿甚量は反応系に存圚する䞊蚘有機液䜓あた
り玄0.7モルたでであり、アミンずアルカリ金属
氎酞化物のビスクロロホルメヌトに察するモル割
合はそれぞれ0.2〜1.0察および〜察であ
る。こうしお圢成した環状オリゎマヌを回収す
る。 既に説明した態様の堎合ず同様に䞊蚘液䜓の他
の郚分はビスクロロホルメヌトに察する溶媒ずし
お働く。各詊薬の添加は連続的に行なうのが奜た
しいが、これら詊薬のいずれかたたは党郚の添加
を増分的にしおもよい。 分離工皋が必芁な堎合、䞍芁な䞍玔物は、この
䞍玔物に察する非溶媒ず埗られた溶液ずを合わせ
るずい぀たような垞甚の操䜜によ぀お必芁なだけ
陀去するこずができる。非溶媒の䟋ずしおはアセ
トンやメチルむ゜ブチルケトンのようなケトン
類、酢酞メチルや酢酞゚チルのような゚ステル類
がある。アセトンが特に奜たしい非溶媒である。
環状オリゎマヌの回収ずは通垞、真空蒞発のよ
うな公知の方法によ぀お垌釈剀から目的のオリ
ゎマヌを単に分離するこずを意味し、堎合によ぀
お高分子量ポリマヌやその他の䞍玔物から分離す
る。 本発明に有甚な環状オリゎマヌ混合物の補造を
以䞋の実斜䟋で䟋瀺する。以䞋の実斜䟋䞭の郚ず
パヌセントは別に指瀺しなければ党お重量によ
る。枩床はセ氏である。別に指瀺がない限り分子
量に぀いおは重量平均で衚わし、ゲル透過クロマ
トグラフむヌによ぀おポリスチレンを基準にしお
決定した。 実斜䟋 〜18 有機の液䜓実斜䟋ではクロロホルム、他の
実斜䟋では党おメチレンクロラむド䞭でビスフ
゚ノヌルビスクロロホルメヌトを氎酞化ナトリ
りム氎溶液およびトリ゚チルアミンず反応させ
た。手順は次のずおり。ビスクロロホルメヌト
を、䜿甚した有機液䜓のうちの半分に溶かし、ゆ
぀くりず攪拌しながら残りの反応混合物に埐々に
加えた。トリ゚チルアミンは、実斜䟋〜10ず12
では反応容噚に最初から党量入れおおき、実斜䟋
14〜16ではビスクロロホルメヌトず同時にゆ぀く
りず加え、実斜䟋111317および18ではビスク
ロロホルメヌトの添加開始時にその添加䞭を通し
お20ず぀増分的に加えた。氎酞化ナトリりムの
䜿甚量はビスクロロホルメヌトモルに぀き2.4
モルであ぀た。ビスクロロホルメヌトを党郚加え
終぀た埌混合物を玄分間攪拌し、1Må¡©é…žæ°Žã‚’
少し過剰に加えお反応を停止した。有機液䜓溶液
を垌塩酞で回掗い、盞分離玙を通しお取也燥
し、枛圧で蒞発させた。残枣をテトラヒドロフラ
ンに溶解し、アセトンを加えお高分子量ポリマヌ
を沈柱させた。 実斜䟋〜18の反応条件を、高分子量ポリマヌ
の沈柱前の生成物䞭に存圚しおいた環状ポリカヌ
ボネヌトオリゎマヌのおおよその割合重量
ず共に衚にたずめお瀺す。環状オリゎマヌ混合
物の重量平均分子量は玄1300であり、これは玄
5.1ずいう平均重合床に盞圓する。
【衚】 実斜䟋 19 ビスプノヌルビスクロロホルメヌト2.0
ミリモルを氎酞化ナトリりム氎溶液およびメチ
レンクロラむド䞭の−ゞメチルアミノピリゞン
ず反応させた。䜿甚した手順は実斜䟋ず同じだ
が、メチレンクロラむドに぀きビスプノヌ
ルを66.67ミリモル甚い、氎酞化ナトリりム氎
溶液の濃床は5.0Mずし、反応枩床はほが25℃ず
した。埗られた生成物は環状オリゎマヌを85含
んでいた。 環状オリゎマヌ混合物の重合は通垞、これを少
量で有効量のポリカヌボネヌト生成觊媒ず接觊さ
せるこずで実斜する。通垞この觊媒を本発明のプ
リプレグ組成物䞭に配合するには、充填材ず接觊
させる前に環状オリゎマヌ混合物䞭に觊媒を溶か
したりしお行なうべきである。 本発明で䜿甚できるポリカヌボネヌト生成觊媒
には皮々の塩基ずルむス酞が含たれる。環状オリ
ゎマヌから゚ステル亀換法ばかりでなく界面法に
よ぀おポリカヌボネヌトを補造するのに塩基性觊
媒が甚いられるずいうこずは公知である。前蚘の
米囜特蚱第4217438号ならびに米囜特蚱第3155683
号、第3274214号および第4368315号を参照された
い。このような觊媒は環状オリゎマヌ混合物を重
合させるのにも䜿うこずができる。䟋ずしおはリ
チりム−トリフルオロ゚トキシド、
−ブチルリチりムおよび氎酞化テトラメチルアン
モニりムがある。安息銙酞ナトリりムやステアリ
ン酞リチりムのように匱塩基性の塩も様々なもの
が有甚である。 ポリカヌボネヌト生成觊媒ずしお有甚なルむス
酞にはゞオクチルスズオキサむド、トリ゚タノヌ
ルアミンチタニりムプロポキシド、テトラ−
゚チルヘキシルチタネヌト、ならびにビスむ゜
プロポキシチタンビスアセチルアセトネヌト
「タむザヌTyzorAA」ずいう商暙で垂販さ
れおいるおよびアセト酢酞゚チルのビスむ゜プ
ロポキシアルミニりム塩のような倚䟡金属特に
チタンずアルミニりムのキレヌトが含たれる。
奜たしい觊媒はステアリン酞リチりムずビスむ゜
プロポキシチタンビスアセチルアセトネヌトであ
る。 本発明のプリプレグ組成物は、織られた充填材
を䜿うずきは玄70容量たで、織られおない充填
材の堎合は玄40たでの充填材を含有できる。䞀
般にポリカヌボネヌト生成觊媒の䜿甚量はオリゎ
マヌ混合物に察しお玄0.001〜1.0モルである。 觊媒を含有する本発明のプリプレグ組成物の重
合は350℃たで、奜たしくはほが200〜300℃の枩
床に組成物を加熱するこずで行なうこずができ
る。プリプレグを補造するある皮の方法詳现は
埌述では、225℃を超える枩床にオリゎマヌ混
合物を加熱しお融解させた埌重合を開始する。し
かし重合速床は、充填材を含浞しおモヌルドを充
填するのに必芁な時間に察しおは無芖できる皋最
初は遅い。すなわち、プリプレグ組成物䞭に環状
オリゎマヌ混合物の重合生成物すなわち線状ポ
リカヌボネヌトが少量存圚する堎合も本発明の
䞀郚ず考えられる。 プリプレグ生成に関する様々な取捚遞択は圓業
者には明らかであろう。たずえば、充填材ず固䜓
のオリゎマヌ混合物ずを冷たいモヌルド内で混合
するこずもできるが、これはオリゎマヌ混合物が
宀枩で粉末状の固䜓であるので必らずしも䟿利で
はない。これに代わる方法ずしお、モヌルドの倖
のチダンバヌ内でオリゎマヌ混合物を液䜓にし、
液状の状態で熱いモヌルド䞭に入れるこずができ
る。この堎合チダンバヌかモヌルド自䜓の䞭でた
ず充填材ず混合しおおいおもよい。埌者の堎合は
暹脂トランスフアヌ成圢法ずなる。 モヌルド内でのプリプレグの重合は通垞䞊蚘の
重合枩床ず垞甚の圧力で行なう。この枩床では環
状オリゎマヌ混合物の粘床が比范的䜎いため、マ
ツチドダむ型のモヌルドを䜿甚するのが奜たしい
であろう。モヌルドにオリゎマヌ混合物を入れる
前に適切な離型剀通垞シリコヌン材でモヌル
ド衚面を被芆しおおくこずが䞀般に奚められる。 本明现曞䞭に蚘茉した重合ず成圢によ぀お、優
れた熱安定性、溶剀耐性およびその他の特性を有
する繊維匷化ポリカヌボネヌト物品が埗られる。
このような物品は本発明の別の䞀面を構成する。 次の実斜䟋で本発明を䟋瀺する。 実斜䟋 20 䜿甚した充填材は、バランスド−ハヌネスサ
テン織構造䞭に3000−フむラメント番手の連続し
たAS4繊維を含有する垂販の黒鉛織物である。こ
の織物の矩圢の现片1.27×12.7cmを裁断片の
端に瞊系ず暪糞の方向を合わせお切断した。この
现片を枚組に重ねお耐熱ガラスシリンダヌに
入れ、45分間窒玠を通した。次にシリンダヌの枩
床を450℃に䞊げお黒鉛繊維のサむゞングを陀い
た。ほが400℃で濃い黒煙が認められた。60分間
450℃にした埌チナヌブを炉から取り出し、窒玠
を通じ続けながら攟冷した。チナヌブの枩床が25
℃にな぀た時織物现片を取り出し、真空デシケヌ
タヌ内に貯蔵した。 実斜䟋〜18に蚘茉したのず類䌌の環状ビスフ
゚ノヌルカヌボネヌトオリゎマヌのサンプル10
をメチレンクロラむド100mlに溶解し、アセト
酢酞゚チルのビスむ゜プロポキシアルミニりム塩
の0.1Mトル゚ン溶液を160Ό加えた。混合物を
攪拌し、回転蒞発噚で溶媒をストリツプした埌、
オリゎマヌ−觊媒混合物を窒玠䞭110℃で也燥し
た。 キダビテむサむズを黒鉛織物现片の寞法に合わ
せた正圧モヌルドに、垂販のシリコヌン系離型剀
をスプレヌ塗垃した。積重ねた黒鉛織物の现片
枚をモヌルドの䞭に入れる間モヌルドを宀枩に保
぀た。この際、现片枚ず぀の間にオリゎマヌ粉
末を均䞀にたいお充填材装填量が55容量の局
のサンドむツチを䜜぀た。モヌルドを閉じ、プラ
テンを270℃に加熱した445kNプレスに移した。
ほずんど圧力をかけずにモヌルドを10℃分で
250℃たで加熱した。200℃を超えるずモヌルド内
の充填物はオリゎマヌ混合物が融解し始めるため
密に詰たりだした。モヌルドの枩床が250℃に達
した時13.8MPaの圧力を15分間かけたずころモヌ
ルドの枩床は265℃に䞊昇した。 プラテンがほが20℃に氎冷されおいる類䌌のプ
レスにモヌルドを移した。圧力は最初13.8MPaに
蚭定した。モヌルドが50℃たで冷えた時モヌルド
を開けお成圢品を取り出した。この成圢品は挆黒
であり、滑らかで光沢のある暹脂に富む衚面をし
おいた。この面を通しお炭玠繊維織物の现郚が芋
えた。端を少し切り取るず内面が珟われたが含浞
状態の悪い繊維は党くなか぀た。この物品を平ら
で硬い面䞊に萜ずしたずころ、通垞充分に含浞し
た炭玠繊維耇合材にみられるピツチの倧きい茪が
生じた。 この物品の䞀郚をずりクロロホルムで暹脂を抜
出した。クロロホルム抜出物を取しメタノヌル
で再床沈柱させるず固䜓のポリカヌボネヌトが埗
られた。也燥埌ゲル透過クロマトグラフむヌで重
量平均分子量を枬定したずころ57570ポリスチレ
ンを基準にしおであ぀た。 この物品をASTM D790法による点曲げ詊
隓にかけた。ダング率は69.7GPa、極限匷さは
772MPa、砎断時歪は1.11であ぀た。 タむプのガラス繊維ず「ケブラヌKevlar
49」ずいう商暙で売られおいる高床に配向したポ
リアミド繊維を甚いお類䌌の耇合物品を補造し
た。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  ポリカヌボネヌト生成觊媒ず、䞻ずしお連続
    した繊維から成る充填材ず、匏 匏䞭、A1は二䟡の芳銙族基であり、は
    〜玄30であるを有する環状オリゎマヌの混合物
    からなる重合可胜な組成物ずからなる成圢可胜な
    プリプレグ組成物。  充填材が炭玠繊維、ガラス繊維、高床に配向
    したポリアミド繊維たたはホり玠繊維からなるこ
    ずを特城ずする特蚱請求の範囲第項に蚘茉の組
    成物。  オリゎマヌ混合物が、重合床が玄20たでの環
    状オリゎマヌから䞻に成り、か぀玄10重量たで
    の線状オリゎマヌを含有するこずを特城ずする特
    蚱請求の範囲第項に蚘茉の組成物。  A1が匏  −A2−−A3 匏䞭、A2ずA3は各々単環匏の二䟡の芳銙族
    基であり、は個か個の原子がA2ずA3を隔
    おる橋かけ基であるを有するこずを特城ずする
    特蚱請求の範囲第項に蚘茉の組成物。  充填材が織られたものであり、か぀組成物の
    箄70容量たでを占めるこずを特城ずする特蚱請
    求の範囲第項に蚘茉の組成物。  A2ずA3が各々−プニレンであり、が
    −プロピレンであるこずを特城ずする特蚱
    請求の範囲第項に蚘茉の組成物。  倧郚分のオリゎマヌの重合床が玄12たでであ
    るこずを特城ずする特蚱請求の範囲第項に蚘茉
    の組成物。  充填材が䞻ずしお黒鉛繊維から成るこずを特
    城ずする特蚱請求の範囲第項に蚘茉の組成物。  充填材が䞻ずしおガラス繊維から成るこずを
    特城ずする特蚱請求の範囲第項に蚘茉の組成
    物。  充填材が䞻ずしお高床に配向したポリアミ
    ド繊維から成るこずを特城ずする特蚱請求の範囲
    第項に蚘茉の組成物。  少量で有効量のポリカヌボネヌト生成觊媒
    をも含有するこずを特城ずする特蚱請求の範囲第
    項、第項、第項たたは第項のいずれかに
    蚘茉の組成物。  ポリカヌボネヌト生成觊媒が塩基たたはル
    むス酞であるこずを特城ずする特蚱請求の範囲第
    項に蚘茉の組成物。  ポリカヌボネヌト生成觊媒がステアリン酞
    リチりムたたはビスむ゜プロポキシチタニりムビ
    スアセチルアセトネヌトであるこずを特城ずする
    特蚱請求の範囲第項に蚘茉の組成物。
JP61060991A 1985-03-20 1986-03-20 ポリカヌボネヌト―連続繊維プリプレグ組成物 Granted JPS61252235A (ja)

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