JPH0552824B2

JPH0552824B2 -

Info

Publication number: JPH0552824B2
Application number: JP2032214A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Yonemoto; Isao Shibuya
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1990-02-13
Filing date: 1990-02-13
Publication date: 1993-08-06
Also published as: JPH03236369A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はスルフエンアミド誘導体を製造する方
法に関し、さらに詳しく言えば、アミド型化合物
を水素化ナトリウムとヨウ素で処理した後、ジチ
オカルバミン酸塩と反応させることにより、簡
便、迅速かつ好収率でスルフエンアミド誘導体を
製造する方法に関するものである。

（従来の技術）従来、Ｎ−アロイル−Ｓ−ジ置換チオカルバモ
イルスルフエンアミド（後記一般式（）で表わ
される）及びその類似体、Ｎ−アシル−Ｓ−チオ
アロイルスルフエンアミドなどの製造方法として
は、対応するＮ−無置換スルフエンアミドのアロ
イル化あるいはアシル化反応が用いられていた
（特公昭62−41712号、特願昭63−219738号）。

しかしながら、原料のＮ−無置換スルフエンア
ミドは安定性に問題があり、この方法によつて合
成しうるスルフエンアミド誘導体のアシル基又は
アロイル基（後記一般式（）中の置換基R¹）
についてはその種類が限定されていた。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、上記の従来法の欠点を克服した、ジ
チオカルバミン酸塩を用いて簡便、迅速かつ好収
率で多種多様なスルフエンアミド誘導体を製造す
る方法を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段）本発明の上記目的は、一般式（式中、R¹はアリール基、複素環基、アルキル
基、ジアルキルアミノ基又はアルコキシ基を示
す。）で表わされるアミド型化合物を水素化ナトリウム
とヨウ素で処理した後、一般式（式中、R²、R³は低級アルキル基を示し、R²、
R³は結合して環を形成していてもよく、M⁺は金
属カチオンを示す。）で表わされるジチオカルバミン酸塩と反応させる
ことを特徴とする一般式（式中、R¹、R²及びR³は前記と同じ意味をも
つ。）で表わされるスルフエンアミド誘導体の製造方法
により達成された。

本発明方法において上記一般式（）中のR¹
の具体例としては、フエニル基、ｐ−アニシル
基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフエニル基、２−
チエニル基、３−ピリジル基、２−フリル基、ｔ
−ブチル基、ｎ−ブチル基、メチル基、ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルア
ミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキ
シ基等が挙げられる。このR¹は反応において不
活性な置換基を有していてもよい。一般式（）
及び（）中のR²R³N基としては、ジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミ
ノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等が挙げられ
る。一般式（）中のM⁺としては、Na⁺、K⁺、
Ag⁺等が挙げられる。

本発明方法において、反応溶媒としては無水の
エーテル系がよく、例えばテトラヒドロフラン、
ジオキサン等が適している。また、水素化ナトリ
ウムは無水物、あるいはオイルサスペンシヨン
（50〜60％）のいずれを用いることもできる。

本発明方法において反応はまず、一般式（）
で表わされるアミド型化合物を適当な溶媒に溶解
し、好ましくは１〜0.75当量、より好ましくは
0.75当量の水素化ナトリウムを加え室温で攪拌す
る。水素ガスの発生が止まつた後、アミド型化合
物に対して好ましくは0.75〜0.5当量、より好ま
しくは0.5当量のヨウ素を加えさらに攪拌する。
最後に、一般式（）表わされるジチオカルバミ
ン酸塩をヨウ素に対して好ましくは１〜1.2当量、
より好ましくは1.2当量加え、約１〜２時間攪拌
する。反応終了は反応溶液の退色によつて知るこ
とができる。反応温度は通常、室温で行なわれる
が、必要に応じて加熱し反応を促進することもで
きる。反応終了後の後処理は、まず水にあけ塩化
メチレンで抽出し、カラムクロマトグラフイー、
再結晶により分離精製を行なうことができる。

本発明方法における反応は下記のスキームによ
り表現できる。

得られたスルフエンアミド誘導体の構造確認
は、既知化合物については標品との比較により行
い、新規化合物については赤外吸収スペクトル、
核磁気共鳴スペクトル、質量分析、元素分析を用
いて行なうことができる。

（発明の効果）本発明の方法に従えば、比較的穏和な条件下で
迅速に反応は進行し、好収率でスルフエンアミド
誘導体が得られる。用いる原料及び反応試剤はい
ずれも廉価で取扱が容易であり、後処理では抽出
法により無機系成分と未反応の原料を効果的に取
り除くことができる。また、一般式（）で表わ
されるアミド型化合物を適当に選ぶことにより、
スルフエンアミド誘導体に多様な置換基R¹を導
入することができる。

本発明の方法によつて生成するスルフエンアミ
ド誘導体、及びそれを脱水環化することにより得
られる１，４，２−ジチアゾリウム塩は、どちら
もハロゲン化銀写真用のカブリ抑制剤として用い
られる（特願昭63−53073号、特願平１−94149
号）。また、１，４，２−ジチアゾリウム塩は各
種の含硫黄、窒素複素環化合物の中間体原料であ
り、有機合成上、有用な化合物である。

また、本反応は、アミド型化合物に限定せず第
一アミン或は第二アミンにも適用可能であり、ジ
チオカルバミン酸塩の代りにチオレートを用いる
こともでき、スルフエンアミドの一般的合成法と
して種々の化合物の合成に適用できる。

（実施例）次に本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説
明する。

実施例１カルバミン酸メチル225mg（3mmol）を無水テ
トラヒドロフラン12mlに溶解し、水素化ナトリウ
ム（50％オイルサスペンシヨン）108mg
（2.25mmol）を加え、水素発生が止まつた後、さ
らに５分間攪拌した。ヨウ素381mg（1.5mmol）
を加え５分間攪拌後、ジエチルジチオカルバミン
酸銀461mg（1.8mmol）を加え30分間攪拌した。
水を加え塩化メチレンで抽出する。その際不溶物
はろ別した。溶媒を留去後シリカゲルカラムクロ
マトグラフイーで処理し、ペンタン−エーテルで
再結晶すると融点66−67℃の白色結晶のＮ−メト
キシカルボニル−Ｓ−ジエチルチオカルバモイル
スルフエンアミド291mg（収率87％）を得た。

¹H−NMR（CDCl₃、TMS）δ＝1.29（6H、ｔ、
Ｊ＝7.5Hz）、3.79（3H、ｓ）、3.4−4.2（4H、br.）、
6.35（br.s） IR（KBr、cm^-1）3228（NH）、1735（Ｃ＝Ｏ）元素分析（％）測定値Ｃ；37.82 Ｈ；6.27 Ｎ；12.50 Ｓ；28.73 計算値Ｃ；37.82 Ｈ；6.35 Ｎ；12.60 Ｓ；28.85 実施例２カルバミン酸メチル2.04ｇ（27.2mmol）を無
水テトラヒドロフラン35mlに溶解し、実施例１と
同様に、水素化ナトリウム（50％）0.98ｇ
（20.4mmol）、ヨウ素3.45ｇ（13.6mmol）、モル
ホリン−Ｎ−ジチオカルボン酸ナトリウム3.02ｇ
（16.3mmol）を順次加え、２時間攪拌した。以下
実施例１と同様に後処理すると、白色結晶のＮ−
メトキシカルボニル−Ｓ−（モルホリン−Ｎ−チ
オカルボニル）スルフエンアミド2.50ｇ（78％）
を得た。

¹H−NMR（CDCl₃、TMS）δ＝3.7−3.8（4H、
ｍ）、 3.9−4.1（4H、ｍ）、3.80（3H、ｓ）、6.22（br.s） ¹³C−NMR（CDCl₃、TMS）δ＝50.37、53.56、
65.67、156.87、198.51 実施例３カルバミン酸メチルの代りにベンズアミド121
mg（1mmol）を無水テトラヒドロフラン４mlに
溶解して用いた以外は、実施例１と同様に、水素
化ナトリウム（0.75mmol）、ヨウ素（0.5mmol）、
ジエチルジチオカルバミン酸銀（0.5mmol）を順
次加え、１時間攪拌した。以下実施例１と同様に
後処理して、白色結晶のＮ−ベンゾイル−Ｓ−ジ
エチルチオカルバモイルスルフエンアミド71mg
（53％）を得た。

標品（Bull.Chem.Soc.Jpn.59、2017（1986））と
の比較によつて同定した。

実施例４ベンズアミドの代りにニコチン酸アミド122mg
（1mmol）を無水テトラヒドロフラン４mlに溶解
して用いた以外は、実施例３と同様に反応及び後
処理を行なつて、融点134−135℃（塩化メチレン
−ヘキサン）の白色結晶のＮ−（３−ピリジルカ
ルボニル）−Ｓ−ジエチルチオカルバモイルスル
フエンアミド50mg（37％）を得た。

¹H−NMR（CDCl₃、TMS）δ＝3.31（6H、ｔ、
Ｊ＝7.5Hz）、3.5−4.2（4H、br.）、7.3−7.5（1H、
ｍ）、8.2−8.4（1H、ｍ）、8.7−8.8（1H、ｍ）、9.2
−9.3（1H、ｍ） MS（ｍ／ｚ）269（M⁺）、116（Et₂NCS⁺）実施例５ベンズアミドの代りにＮ，Ｎ−ジメチル尿素88
mg（1mmol）を無水テトラヒドロフラン４mlに
溶解して用いた以外は、実施例３と同様に反応及
び後処理を行なつて、白色結晶のＮ−ジメチルチ
オカルバモイル−Ｓ−ジエチルチオカルバモイル
スルフエンアミド19mg（16％）を得た。

¹H−NMR（CDCl₃、TMS）δ＝1.30（6H、ｔ、
Ｊ＝7.5Hz、3.09（6H、ｓ）、3.5−4.2（4H、br.）、
6.10（br.s） IR（KBr、cm^-1）3228（NH）、1651（Ｃ＝Ｏ） MS（ｍ／ｚ）235（M⁺）、116（Et₂NCS⁺）実施例６ベンズアミドの代りにピバリン酸アミド101mg
（1mmol）を無水テトラヒドロフラン４mlに溶解
して用いた以外は、実施例３と同様に反応及び後
処理を行なつて、融点145.5−146.5℃（ベンゼ
ン）の白色結晶のＮ−ピバロイル−Ｓ−ジエチル
チオカルバモイルスルフエンアミド51mg（41％）
を得た。

¹H−NMR（CDCl₃、TMS）δ＝1.3（6H、ｔ）、 1.33（9H、ｓ）、3.5−4.2（4H、br.）、7.1（br.s） MS（ｍ／ｚ）249（M⁺）、116（Et₂NCS⁺）

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、R¹はアリール基、複素環基、アルキル
基、ジアルキルアミノ基又はアルコキシ基を示
す。）で表わされるアミド型化合物を水素化ナトリウム
とヨウ素で処理した後、一般式（式中、R²、R³は低級アルキル基を示し、R²、
R³は結合して環を形成していてもよく、M⁺は金
属カチオンを示す。）で表わされるジチオカルバミン酸塩と反応させる
ことを特徴とする一般式（式中、R¹、R²及びR³は前記と同じ意味をも
つ。）で表わされるスルフエンアミド誘導体の製造方
法。