JPH03236369A

JPH03236369A - スルフェンアミド誘導体の製造方法

Info

Publication number: JPH03236369A
Application number: JP2032214A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Yonemoto; 米元　勝己; Isao Shibuya; 勲渋谷
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1990-02-13
Filing date: 1990-02-13
Publication date: 1991-10-22
Also published as: JPH0552824B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はスルフェンアミド誘導体を製造する方法に関し
、さらに詳しく言えば、アミド型化合物を水素化ナトリ
ウムとヨウ素で処理した後、ジチオカルバミン酸塩と反
応させることにより、簡便、迅速かつ好収率でスルフェ
ンアミド誘導体を製造する方法に関するものである・（従来の技術）従来、Ｎ−アロイル−８−ジ置換チオカルバモイルスル
フェンアミド（後記−数式（ＩＩＩ）で表わされる）及
びその類似体、Ｎ−アシル−８−チオアロイルスルフェ
ンアミドなどの製造方法としては、対応するＮ−無置換
スルフェンアミドのアロイル化あるいはアシル化反応が
用いられていた（特公昭６２−４１７１２号、特願昭６
３−２１９７３８号）。

しかしながら、原料のＮ−無置換スルフェンアミドは安
定性に問題があり、この方法によって合成しつるスルフ
ェンアミド誘導体のアシル基又はアロイル基（後記一般
式（ＩＩＩ）中の置換基Ｒ１）についてはその種類が限
定されていた。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、上記の従来法の欠点を克服した、ジチオカル
バミン酸塩を用いて簡便、迅速がっ好収率で多種多様な
スルフェンアミド誘導体を製造する方法′を提供するこ
とを目的とする。

（課題を解決するための手段）本発明の上記目的は、一般式％式％（）（式中、Ｒ１はアリール基、複素環基、アルキル基、ジ
アルキルアミノ基又はアルコキシ基を示す。）で表わされるアミド型化合物を水素化ナトリウムとヨウ
素で処理した後、一般式（式中、Ｒ”、Ｒ”は低級アルキル基を示し、Ｒ”　、
Ｒ’は結合して環を形成していてもよく、Ｍ＋は金属カ
チオンを示す。）で表わされるジチオカルバミン酸塩と反応させることを
特徴とする一般式（式中、Ｒ’、Ｒ”及びＲ３は前記と同じ意味をもつ。

）で表わされるスルフェンアミド誘導体の製造方法により
達成された。

本発明方法において上記一般式（Ｉ）中のＲの具体例と
しては、フェニル基、ｐ−アニシル基、ｐ−）リル基、
ｐ−クロロフェニル基、２−チエニル基、３−ピリジル
基、２−フリル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、メチ
ル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミン基、ジイソプ
ロピルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、インプロポ
キシ基等が挙げられる。このＲ’は反応において不活性
な置換基を有していてもよい。一般式（ｎ）及び（ＩＩ
Ｉ）中のＲ”　Ｒ”　Ｎ基としては、ジメチルアミノ基
、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、モルホ
リノ基、ピペリジノ基等が挙げられる。一般式（Ｉｒ）
中のＭｏとしては、Ｎａ“、Ｒ４、Ａｇ＋等が挙げられ
る。

本発明方法において、反応溶媒としては無水のエーテル
系がよく、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等が
適している。また、水素化ナトリウムは無水物、あるい
はオイルサスペンションＣ５０〜６０％）のいずれを用
いることもできる。

本発明方法において反応はまず、一般式（Ｉ）で表わさ
れるアミド型化合物を適当な溶媒に溶解し、好ましくは
１〜０．７５当量、より好ましくは０．７５当量の水素
化ナトリウムを加え室温で撹拌する。水素ガスの発生が
止まった後、アミド型化合物に対して好ましくは０．７
５〜０．５当量、より好ましくは０．５当量のヨウ素を
加えさらに撹拌する。最後に、一般式（ｎ）表わされる
ジチオカルバミン酸塩をヨウ素に対して好ましくは１〜
１．２当量、より好ましくは１．２当量加え、約ｌ〜２
時間撹拌する。反応終了は反応溶液の退色によって知る
ことができる。反応温度は通常、室温で行なわれるが、
必要に応じて加熱し反応を促進することもできる。反応
終了後の後処理は、まず水にあけ塩化メチレンで抽出し
、カラムクロマトグラフィー、再結晶により分離精製を
行なうことができる。

本発明方法における反応は下記のスキームにより表現で
きる。

Ｒ”　Ｒ”　ＮＣ３Ｓ−Ｍ”　　　　Ｒ”＼Ｒ”　　　　Ｓ　　　　　Ｏ得られたスルフェンアミド誘導体の構造確認は、既知化
合物については標品との比較により行い、新規化合物に
ついては赤外吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、
質量分析、元素分析を用いて行なうことができる。

（発明の効果）本発明の方法に従えば、比較的穏和な条件下で迅速に反
応は進行し、好収率でスルフェンアミド誘導体が得られ
る。用いる原料及び反応試剤はいずれも廉価で取扱が容
易であり、後処理では抽出法により無機系成分と未反応
の原料を効果的に取り除くことができる。また、−数式
（Ｉ）で表わされるアミド型化合物を適当に選ぶことに
より、筺詠、、７．アア、□誘導体、、□ｆｔＷ□３．
□入することができる。

本発明の方法によって生成するスルフェンアミド誘導体
、及びそれを脱水環化することにより得られる１、４．
２−ジチアゾリウム塩は、どちらもハロゲン化銀写真用
のカブリ抑制剤として用いられる（特願昭６３−５３０
７３号、特願平１−９４１４９号）。また、１，４．２
−ジチアゾリウム塩は各種の含硫黄、窒素複素環化合物
の中間体原料であり、有機合成上、有用な化合物である
。

また、本反応は、アミド型化合物に限定せず第一アミン
或は第二アミンにも適用可能であり、ジチオカルバミン
酸塩の代りにチオレートを用いることもでき、スルフェ
ンアミドの一般的合成法として種々の化合物の合成に適
用できる。

（実施例）次に本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。

実施例１カルバミン酸メチル２２５ｍｇ　（３ｍｍｏｌ）を無水
テトラヒドロフラン１２捕に溶解し、水素化ナトリウム
（５０％オイルサスペンション）１０８ｍｇ（２，２５
ｍｍｏｌ）を加え、水素発生が止まった後、さらに５分
間撹拌した。ヨウ素３８１　ｍｇ（１，５ｍｍｏｌ）を
加え５分間撹拌後、ジエチルジチオカルバミン酸銀４６
１ｍｇ　（１、８ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹拌した。

水を加え塩化メチレンで抽出する。その際不溶物はろ別
した。溶媒を留去後シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで処理し、ペンタン−エーテルで再結晶すると融点６
ロー６７℃の白色結晶のＮ−メトキシカルボニル−８−
ジエチルチオカルバモイルスルフェンアミド２９１ｍｇ
（収率８７％）を得た。

Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，、ＴＭＳ）　　δ＝１．２９　
（６Ｈ，ｔ、　Ｊ＝７．５Ｈｚ）　。

３．７９（３Ｈ，ｓ）、　３．４−４．２（４Ｈ，ｂｒ
、）、　６．３５（ｂｒ、５）ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｒａ−
’）　３２２ｇ（ＮＨ）、　１７３５（Ｃ：０）元素分
析（％）測定値　Ｃ；　３７．８２　　Ｈ；　６．２７　　Ｎ　
；　１２．５０Ｓ　；　２８．７３計算値　Ｃ；　３７．８２　　Ｈ：　６．３５　　Ｎ　
；　１２．６０Ｓ　　；　２８．８５実施例２カルバミン酸メチル２．０４ｇ　（２７，２ｍｍｏｌ）
を無水テトラヒドロフラン３５館に溶解し、実施例１と
同様に、水素化ナトリウム（５０％）０．９８ｇ　（２
０，４ｍｍｏｌ）、ヨウ素３．４５ｇ（１３，６ｍｍｏ
ｌ）　、モルホリン−Ｎ−ジチオカルボン酸ナトリウム
３．０２ｇ　（１６，３ｍｍｏｌ）を順次加え、２時間
撹拌した。以下実施例１と同様に後処理すると、白色結
晶のＮ−メトキシカルボニル−５−（モルホリン−Ｎ−
チオカルボニル）スルフェンアミド２．５０ｇ　（７８
％）を得た。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，、ＴＭＳ）　　δ＝３．７−
３．８　（４Ｈ，ｍ）　。

３．９−４．１（４Ｈ，ｍ）、　３．８０（３Ｈ，ｓ）
、　６．２２（ｂｒ、ｓ）口Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，、
ＴＭＳ）　　δ＝５０．３７．５３．５６．６５．６７
゜１５６．８７．１９８．５１実施例３カルバミン酸メチルの代りにベンズアミド１２１ｍｇ　
（１ａ＋ｍｏｌ）を無水テトラヒドロフランたキ有能に
溶解して用いた以外は、実施例１と同様に、水素化ナト
リウム（０，７５ｍｍｏｌ）　、ヨウ素（０，５ｍｍｏ
ｌ）　、ジエチルジチオカルバミン酸銀（０，５ｍｍｏ
ｌ）を順次加え、１時間撹拌した。以下実施例１と同様
に後処理して、白色結晶のＮ−ベンゾイル−３−ジエチ
ルチオカルバモイルスルフェンアミド７１ｍｇ（５３％
）を得た。

標品（Ｂｕｌｌ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、　Ｊｐｎ、　
５９．２０１７（１９８６））との比較によって同定し
た。

実施例４ベンズアミドの代りにニコチン酸アミド１２２ｍｇ　（
１ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン４ｍ１ｌに溶解
して用いた以外は、実施例３と同様に反応及び後処理を
行なって、融点１３４−１３５℃（塩化メチレン−ヘキ
サン）の白色結晶のＮ−（３−ピリジルカルボニル）−
３−ジエチルチオカルバモイルスルフェンアミド５０ｍ
ｇ（３７％）を得た。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，、丁ＭＳ）　　　δ＝３．３
１　（６Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）。

３．５−４．２（４Ｈ，ｂｒ、）、　７．３−７．５（
ＬＨ，ｍ）、　８．２−８．４（ＬＨ，ｍ）ＣＴｈ、７
−８．８（ＩＨ，ｍ）、　９．２−９．３（ＩＨ，ＩＩ
Ｉ）ＭＳ（ｍ／ｚ）　　２６９（Ｍ”″）、　　１１６
（Ｅｔ２ＮＣ５”″）実施例５ベンズアミドの代りにＮ、Ｎ−ジメチル尿素８８　ｍｇ
　（１ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン４ｄに溶解
して用いた以外は、実施例３と同様に反応及び後処理を
行なって、白色結晶のＮ−ジメチルチオカルバモイル−
８−ジエチルチオカルバモイルスルフェンアミド１９ｍ
ｇ（１６％）を得た。

Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ（１：１．、ＴＭＳ）　　δ＝１．３
０　（６Ｈ，ｔ、　Ｊ＝７．５Ｈｚ）　。

３．０９（６Ｈ，ｓ）、　３．５−４．２（４Ｈ，ｂｒ
、）、　６．１０（ｂｒ、５）ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−’
）　３２２８（ＮＨ）、　１６５１（Ｃ＝０）ＭＳ　（
ｍ／ｚ）　２３５（Ｍ”″）　１１６（Ｅｔ２ＮＣ３”
″）実施例６ベンズアミドの代りにピバリン酸アミド１０１０１ｒｎ
　１　ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン４館に溶解
して用いた以外は、実施例３と同様に反応及び後処理を
行なって、融点１４５．５−１４６．５℃（ベンゼン）
の白色結晶のＮ−ピバロイル−Ｓ−ジエチルチオ力ルバ
モイルスルフェンアミドー５’　１　ｍｇ　（４１％）
を得た。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，ＴＭＳ）　　δ＝１．３　（
６Ｈ，ｔ）　。

Claims

【特許請求の範囲】一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼……………（ I ）（式中、Ｒ＾１はアリール基、複素環基、アルキル基、
ジアルキルアミノ基又はアルコキシ基を示す。）で表わされるアミド型化合物を水素化ナトリウムとヨウ
素で処理した後、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼…………（II）（式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３は低級アルキル基を示し、Ｒ＾
２、Ｒ＾３は結合して環を形成していてもよく、Ｍ＾＋
は金属カチオンを示す。）で表わされるジチオカルバミン酸塩と反応させることを
特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼……（III）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は前記と同じ意味を
もつ。）で表わされるスルフェンアミド誘導体の製造方法。