JPH0552845B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はゲル化せず且つ数ケ月の期間にわたつ
て安定に保たれるタンニンに基づく高分子凝集剤
の製造方法に関するものである。 英国特許第899721号は、タンニン、ホルムアル
デヒド及びアミノ又はアンモニウム化合物の間の
反応生成物から成る凝集剤を応用する、たとえば
下水、工業廃水及び天然水のような懸濁液のフロ
キユレーシヨンのための方法を開示している。こ
の特許は、この反応生成物の新規な使用を目的と
しており、如何にしてこの反応生成物を形成せし
めるかについての詳細な説明を提供していない
し、あるいはこの反応生成物を製造するための実
施例をも提供してはいない。この凝集剤を使用す
ることについて開示している利点は、これが懸濁
溶液のPHに影響を与えることもなく、またこの凝
集剤は最終的な水の溶解無機固形物含量に影響を
及ぼすこともないということである。 この英国特許中に開示する３成分を単に反応さ
せるのみでは、ゲルを生成する傾向がある反応生
成物を生じ；これは相当な期間にわたつて液体状
態を保つことはない。 本発明の目的は数ケ月の期間にわたつてゲル化
又は固化することがないタンニンに基づく高分子
凝集剤を製造することにある。 数ケ月の期間にわたつてゲル化または固化する
ことがない高固形物凝集剤を取得するような制御
した条件下に、タンニン、アミノ化合物及びアル
デヒドを反応させて凝集剤を生成せしめること
は、本発明の別の目的である。 本発明の他の目的は、比較的長い期間にわたつ
て貯蔵したのちにも、水の精製及び脱乳化に使用
するときに商業的に受け入れることができる性能
を待ち続ける、タンニンに基づく高分子凝集剤を
製造することにある。 本発明の別の目的は、長い貯蔵寿命を有する最
終製品を取得するように反応物の中間的な粘度を
監視することによつて製造するタンニンに基づく
高分子凝集剤を製造することにある。 長い貯蔵寿命を有するこの独特のタンニンに基
づく高分子凝集剤の添加によつて廃水を処理する
こともまた、本発明の一目的である。 これらの目的及びその他の目的は、本発明の説
明の進行につれて明白となるであろう。 凝集剤として使用するために適するタンニンに
基づく高分子化合物の水溶液は、制御した反応条
件下に製造される。本発明者は、通常の条件下に
少なくとも３ケ月の貯蔵寿命を有するすぐれた工
業製品を取得するための要点は、反応を監視して
粘度が臨界的な中間的な範囲に達するときに反応
を停止させるべき能力にあることを見い出してい
る。PHが７未満であり且つアミノ化合物からの第
一アミンのタンニン繰返し単位に対するモル比が
約1.5：１乃至3.0：１であるような、僅かに酸性
の条件下に、タンニン、アミノ化合物及びアルデ
ヒドから成る水性の反応混合物を形成せしめる。
この反応混合物を、約65.6〜93.4℃（150〜200
〓）の温度において、反応系の鍵中間粘度範囲と
呼ばれる望ましい範囲内の中間粘度を有する反応
生成物が生じるまで、加熱する。その反応系鍵中
間粘度範囲は、使用すべき各反応系に対して決定
する。生成物が長い貯蔵寿命を有することを可能
とする狭い中間粘度範囲を実験的に決定する。こ
れらの狭い反応系鍵粘度範囲は一般に、ブルツク
フイールドLVT粘度計により82.3℃（181〓）測
定するときに、第２〜100cpsの範囲内にある。反
応系の鍵中間粘度に達したときに反応を停止させ
る。液体の固形分含量を重量で約20〜60％に調節
し且つPHを3.0未満の値に調節することによつて、
安定な最終生成物を形成させる。 噴霧乾燥したケブラコ（quebracho）粉の形態
にあるタンニン、ホルムアルデヒド及びモノエタ
ノールアミンを使用する好適実施形態において
は、反応系の鍵中間粘度範囲は、ブルツクフイー
ルドLVT粘度計により82.3℃（181〓）で測定し
て約38〜40cpsである。反応液を冷却したのち、
重量で約40〜45％の固形物含量と好ましくは2.3
〜2.6の範囲のPHを有するように調節する。この
水溶液は６ケ月までは安定性を保つてゲル化する
こどかなく、廃水処理用の凝集剤として使用する
ことができる。 好適実施形態の説明 タンニンに基づく高分子化合物は３成分を僅か
に酸性のPH条件下に相互に反応させるこにとよつ
て製造する。 タンニン成分は世界中に見出される各種の木及
び植物材料から取得することができる。 タンニンは水溶性の複雑な有機化合物の大きな
グループである。生育するほとんどすべての高木
及び低木が葉、枝、樹皮木質部及は果実中に多少
のタンニンを含有している。樹皮の例はワツトル
（wattle；オーストラリア産低木の１種）、マング
ローブ（mangrove）、オーク（oak）、ユーカリ
（eucalyptus）、ドクニンジン（hemlock）、松
（pine）、カラマツ（larch）及びヤナギ（willow）
である。本質部の例はケブラコ、栗（chestnut）、
オーク及びウルンデイ（urunday）である。果実
の例はミロバラン（myrobalan）、バロニア
（valonia）オーク、デイビデイビ（divi−divi）、
タラ（tara）及びアルガロビラ（algarrobilla）
である。葉の例はうるし（sumac）及びガンビア
（gambier）であり、また根の例はカナイグリ
（canaigre）及びパルメツト（palmetto）であ
る。好適な材料の中にはケブラコ木質部がある。
噴霧乾燥したケブラコ粉はミモザ（mimosa）抽
出物としてカナダパツカーズ社から市販されてい
る。 これらの天然タンニンは、“接着剤用縮合タン
ニン”（Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.1982、21、
359〜369）中でA.ピツチ（Pizzi）が記している
ように、在来の“加水分解性”タンニンと“縮合
タンニン”とに分類することができる。縮合タン
ニン抽出物は、黒ワツトル樹の樹皮から（すなわ
ち、市販のミモザタンニン）、ケブラコ樹の木質
部から（スペイン語：Quebra hacha、axe−
breaker）、ドクニンジン樹の樹皮から、及び
種々の一般的に用いられるマツの種の樹皮から、
製造されるものである。ワツトル及びケブラコ抽
出物の製造は、十分に確立された工業的な手段で
あつて、これらは多大な量を自由に入手すること
ができる。 ワツトルやケブラコのような縮合タンニン抽出
物は、約70％のポリフエノール性タンニンと20〜
25％の非タンニン物質、主として単純な糖類及び
高分子の炭水化物（ヒドロコロイド樹脂類）、か
ら成つており、非タンニン物質中の後者は抽出物
の３〜６％を占めており且つ抽出物の粘度に大き
く寄与しており、一方、残余は数％の水分が占め
ている。正確な構造は未知であるけれども、ケブ
ラコタンニン中の主なポリフエノール性組織は、
下記式に示すようなレソルシノールＡとピロガ
ノロールＢ環に基づくフラボノイド類似体によつ
て表わされる。 第二の成分はアルデヒドである。好適な材料の
例は37％活性のホルムアルデヒド溶液の形態で使
用することができるホルムアルデヒドである。こ
れは６〜15％のメタノールで安定化した37％ホル
ムアルデヒドの水溶液であるホルマリンとしても
市販されている。その他の工業用品級のホルムア
ルデヒド及びその重合体を用いることもできる。
このような工業用の品級は44、45及び50％低メタ
ノールホルムアルデヒド、メチル、プロピル、ｎ
−ブチル及びイソブチルアルコール中のホルムア
ルデヒドの溶液、パラホルムアルデヒド及びトリ
オキサンを包含する。固体のパラホルムアルデヒ
ドを用いる場合には、それが全部溶解するように
注意をはらわなければならない。 その他のアルデヒド含有又は発生反応物は、公
知であるように少なくとも１のアルデヒド基を含
有する有機化合物であり、たとえば、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、グリコールアルデヒド及びグリオキシル酸な
ど、又はポリアルデヒド類、すなわち、たとえば
グリオキサール、パラホルムアルデヒドなどのよ
うな、分子中に１よりも多いアルデヒド基を有す
る有機化合物である。その他の適当なアルデヒド
反応成分はアルデヒド発生剤、すなわち、たとえ
ばメラミン−ホルムアルデヒド単量体状生成物及
びトリ並びにヘキサ（メチロール）メラミン及び
トリ並びにヘキサ（C₁〜C₃アルコキシメチル）
メラミンのような誘導体のように、その場でアル
デヒドを生成することができる公知の有機化合物
を包含する。このような材料は公知の常法によつ
て生成せしめることができる。アルキルで封鎖し
た誘導体は商業的に入手することができ、自己重
合に対して安定であり、それ故、好適である。 反応生成物のための第三の成分は、たとえばア
ンモニア又は第一あるいは第二アミンのようなア
ミノ化合物又はアミド化合物である。好適な材料
は、たとえばモノエタノールアミン、メチルアミ
ン及びエチルアミンのような第一アミンを包含す
る。第一アミンは第二アミン又は第三アミンより
も反応性の大きいアミンであるから、第一アミン
が好適である。 これらの３成分を反応させる際には、十分に制
御した条件下に、特にPHが７未満の僅かな酸性の
条件下に反応を行なう必要がある。この条件を達
成すためには何らかの酸を用いればよいが、塩酸
と酢酸が特に好適である。 反応に際して使用することができるその他の好
適な材料は、発泡が生じるのを防ぐための泡止め
材料である。これらの材料の例は、たとえばダウ
ケミカル社製のシリコーンＢのようなシリコーン
泡止め剤である。鉱物性シール油及び高分子量ア
ルコールを用いることもできる。 取得される生成物は“マンニツヒ”反応によつ
て変性してある高分子物質から成つているものと
思われる。マンニツヒ反応においては、アルデヒ
ドをアミノ化合物及びポリフエノール性のタンニ
ンによつて供給される活性水素と縮合させる。タ
ンニンの構造は完全にはわかつていないが、反応
生成物は下記の繰返し構造によつて近似すること
ができる： 式中で、CHR′はカルボニル酸素の離脱後のア
ルデヒド化合物の残部であり、R₁及びR₂は最初
のアミノ化合物の一部分であつた水素又はその他
の有機部分である。 このモデルに従うと、繰返しのタンニン単位の
分子量は約300であると推定される。第一アミン
のタンニン繰返し単位に対する好適モル比は約
1.5：１乃至3.0：１の範囲にある。 ３反応成分間に反応を加熱した条件下に進行さ
せる際に、ここで中間粘度と呼ぶ反応混合物の粘
度を監視することによつて反応を制御する。われ
われは、これらの３成分を包含する与えられた反
応物系に対して、反応の終点を決定する比較的狭
い中間粘度の範囲が存在することを見出した。わ
れわれは、この範囲を反応系鍵中間粘度範囲と呼
ぶ。この範囲に到達したならば、急冷及び急速な
外部冷却によつて反応を停止させなければならな
い。われわれはこの中間粘度が生成物の最終粘度
に対して影響を有し、一方、それが生成物の安定
性すなわち貯蔵寿命に影響を及ぼすということを
見出した。与えられた各反応系に対する中間粘度
を注意深く制御することによつて、長い貯蔵寿命
を有する反応生成物を製造することができる。 タンニンをたとえばモノエタノールアミンのよ
うなアミノ化合物と混合する一実施例形態におい
ては、タンニンを水中に溶解したのちに泡止め材
料をも加えることが望ましい。PHはたとえば塩酸
のような酸の添加によつて僅かに酸性に保つ。こ
の最初の添加を行なつたのちに、材料を冷却し、
次いでたとえばホルムアルデヒドのようなアルデ
ヒドを反応混合物が約48.9〜54.5℃（120〜130
〓）の温度となるように添加することが好まし
い。この反応は発熱的であるけれども、反応温度
を約65.6〜93.4℃（150〜200〓）、更に好ましく
は約82.3℃（180〓）に保つように、追加の加熱
を加えることが好ましい。 反応温度が約65.6℃（150〓）よりも低い場合
には、最終生成物が高い活性を有しておらず、有
効性が小さい。反応温度が約93.4℃（200〓）よ
りもずつと高い場合には、生成物は老化が迅速に
過ぎてゲル化の傾向を示し、望ましい貯蔵寿命を
有していない。 反応の程度は熱度を調べることによつて監視す
る。この反応混合物の82.3℃（180〓）における
粘度が38〜40センチポアズの水準に達したとき
に、反応を迅速に停止させる。これは、外部的な
冷却を用いることにより、及び固形物含量が40〜
45重量％の範囲となり且つ、PHが2.3〜2.6の範囲
となるように水と追加の酸を加えることによつて
反応混合物を急冷することにより、行なうことが
好ましい。反応が38〜40cps（82.3℃又は180〓）
で測定する場合）の中間粘度までしか進行しない
ように反応を制御することによつて、４〜６ケ月
の望ましい長い貯蔵寿命を有するすぐれた生成物
を、これらの反応物の使用によつて取得すること
ができる。 反応をもつと早い時期による低い中間粘度で停
止させる場合には、最終生成物は効果の低い凝集
剤となる。かくして、中間及びその後の最終粘度
が低ければ低いほど、生成物の有効性は低くな
る。たとえば、135.8cpsの最終粘度を有する生成
物を、500ppmのフミン酸溶液の凝集のために
700ppmの割合で加えるときは、それによつて生
じる上澄液は73％という貧弱な透過率を有してい
るに過ぎない。しかしながら、246cps最終粘度を
有する実施例１に記すような本発明による生成物
は、700ppmという同一の添加率で、遥かに良好
な90％の上澄液透過率を達成することができる。 上記の反応物の対する反応混合物を38〜40cps
よりも高い中間粘度で停止させる場合には、生成
物は望ましい４〜６ケ月にわたつて液状に保たれ
ることはない。たとえば、これらの反応物から約
40cpsよりも高い中間粘度を有する生成物を製造
する場合には、最終生成物は４ケ月未満の貯蔵寿
命を有するに過ぎない。 かくして、与えられた各反応系に対する中間粘
度を変化させて有効貯蔵寿命を測定することによ
つて、前記のようなその反応系の鍵中間粘度に対
する狭い範囲を取得することができる。上記の反
応系に対する鍵中間粘度範囲は約38〜40cpsであ
る。他の反応物を用いる異なる反応系に対して
は、その系の鍵中間粘度範囲はブルツクフイール
ドLVT粘度計により82.3℃（180〓）で測定する
ときに２〜100cpsの範囲内にあるものと予想され
る。 第一アミンのタンニン繰返し単位に対するモル
比は制御する必要がある。われわれは、第一アミ
ンはもつとも反応性の高いものであり且つ容易に
マンニツヒ反応に参加することから、これに注目
することにする。第二アミンも反応が可能であ
り、これを使用することもできるけれども、第一
アミンのほうが遥かに好ましいので、以下の記述
はこれらの好適第一アミンに関して行なう。前記
の式に示したポリフエノール性構成要素に基づ
く300の分子量を有する繰返しのタンニン単位を
想定するならば、この実施形態のモノエタノール
アミンのタンニン繰返し単位に対する比は、実施
例１の反応によつて示すように、好ましくは約
1.7：１乃至2.0：１、更に好ましくは約1.86：１
である。第一アミン：タンニン比が2.0〜2.5：１
の範囲となるようにモノエタノールアミンの添加
量を増大させる以外は実施例１手順と同様にして
反応を行なつた。下記の第１表は500ppmの標準
フミン酸溶液を用いる凝集試験の結果である。生
じる上澄液の透過率が高いほど、凝集剤としてす
ぐれている。

【表】 第１表中のデータは、第一アミン：タンニン比
を2.0：１の望ましい水準を超えて増大させると
きには、有効性の低い凝集剤が得られることを示
している。第一アミン：タンニン比が、約1.7：
１という好適値の下限よりも低い場合には、反応
生成物は有用な商業製品とするには老化が迅速に
過ぎる。 製品を製造し終つたのちに、液体のPHを長い製
品の貯蔵寿命を与えるように調整しなければなら
ない。われわれは最終製品の粘度が高いほど貯蔵
寿命が短かいということを見出した。下記第２表
には、実施例１の手順によつて製造し且つ種々の
PH値に調節した生成物液体に対して75〓で測定し
たときの最終製品の熱度をセンチポアズ単位で示
してある。 第 ２ 表最終生成物PH 最終製品粘度（cps） 1.0 350 2.0 200 2.5 150 3.0 325 5.0 450 7.0 2350 9.0 16000 11.0 20000以上 第２表中のデータから最終製品のPHを3.0未満
の値に保たねばならないことが明らかであり且つ
われわれは第一の実施形態の手順によつて製造た
製品に対しては約2.3〜2.6の範囲がいつそう好適
であることを見出している。 望ましい最終製品は20000cps未満の粘度を有す
る気体である。比較的短かい期間で粘度が
20000cpsよりも上昇するときは、それは工業的に
受け入れることができる性能を有していない望ま
しくないゲルが生成していることを示すものであ
る。結局は、タンニンをアミノ化合物及びアルデ
ヒドと反応させることによつて製造したすべての
製品は、時間と共に粘度を増大して最後にゲル化
する。 要約すると、反応は7.0未満の酸性のPHで行な
わなければならず、第一アミンのタンニン繰返し
単位に対するモル比は1.5〜3.0：１でなければな
らず、中間粘度を監視して、それが、われわれが
反応系鍵中間粘度範囲と呼ぶ、各反応に対して独
自に決定する狭い範囲に達したときに反応を停止
させなければならず、且つ最終生成物に対するPH
を3.0未満、より好ましくは1.7〜2.6の値に調節し
なければならない。この手順に従うことによつ
て、通常の環境条件において３ケ月よりも長い貯
蔵寿命を有するタンニンに基づく高分子化合物を
製造することができる。 タンニンに基づく高分子化合物を製造するため
のもう一つの実施形態においては、先ずたとえば
ホルムアルデヒドのようなアルデヒドを、たとえ
ば塩化アンモニウムのようなアミノ化合物と反応
させることによつて、その場で第一アミン化合物
を生ぜしめることが可能である。この場合に生成
するアミンはモノ−、ジ−及びトリメチルアミン
の混合物である。シリコーン泡止め剤を加え、撹
拌しながら反応混合物を約60.0℃（140〓）に３
時間加熱する。次いで材料を約84.0℃（183〓）
のより高い温度で還流させ、それを更に３時間に
わたつて保持する。この場合に、望ましい活性の
高い第一アミンの量は反応時間によつて調節する
ことができる。反応時間が長いほど、活性の低い
第二及び第酸アミンが生成するために、溶液中に
存在する第一アミンが少なくなる。この初期反応
が生じたのち、反応混合物を、引続くタンニン化
合物との混合のために、約54.5℃（130〓）の水
準まで冷却すればよい。塩化アンモニウムをアル
デヒドと反応させるときには副生物として酸が生
じるから、望ましい酸性のPH条件を達成するため
に反応混合物に対して追加の酸を添加する必要が
ないということに注意すべきである。 この第二の実施形態においては、タンニン化合
物は、タンニンを水及びシリコーン泡止め剤と混
合することにより別個の反応器中で調製すること
ができる。好適形態のタンニンはカナデイアンパ
ツカース社によりミモザ抽出物として市販されて
いる噴霧乾燥したケブラコ粉である。タンニンを
80.1〜90.1℃（176〜194〓）の比較的高い温度で
水中に溶解したのち、水性のタンニン混合物を約
130〓に冷却する。この水性タンニン混合物にメ
チルアミン／ホルムアルデヒド反応混合物を加
え、その反応混合物を約84.0℃（183〓）に加熱
する。中間粘度が約４〜15cpsの範囲に達するま
で反応を継続する。 望ましい反応の程度に達したときに、外部的な
加熱及び固形物含量を約28〜32％の範囲に調節す
る水の添加によつて、混合物を室温まで急冷す
る。アミノ形成化合物として酸を生じる塩化アン
モニウムを使用するから、それが約1.7〜2.6のPH
を有する酸性の条件を与える。それ故、この場合
には溶液の最終PHを調節するために追加の酸を添
加する必要はない。 凝集活性についての標準的な試験は、フミン酸
を水に対して制御した量で加え、次いで提案した
凝集剤を加えることである。凝縮剤はフミン酸を
沈殿させて透明な上澄液を与える。上澄液を通過
する光の透過率を測定して凝集剤の有効性の表示
として用いる。透過率が高いほど凝集剤の効果は
大である。本発明による反応生成物に対するこの
試験の結果を第４表に示す。 本発明の基本的な局面を説明したが、以下の実
施例は本発明の特定の実施形態を例証するための
ものである。 実施例 １ この実施例においては、アミノ化合物としてモ
ノエタノールアミンを、またアルデヒドとしてホ
ルムアルデヒドを用いることによつて、タンニン
に基づく高分子化合物を製造した。 130.75ｇの脱イオン水を含有する反応器を65.6
℃（150〓）に予熱した。カナデイアンパツカー
ズ社により市販されている噴霧乾燥したケブラコ
粉である125.75ｇのミモザ抽出物を撹拌しながら
除去に加えた。温度を約54.5〜60.0℃（130〜140
〓）に保つた。完全な溶解後に、材料を43.4℃
（110〓に冷却した。次いで0.15ｇのダウケミカル
製シリコーン泡止め剤シリコーンＢを加えた。 このタンニン水溶液に対して47.65ｇのモノエ
タノールアミンを撹拌しながら加えて1.86：１の
第一アミンのタンニンに対する比を与え、反応混
合物の温度を54.5℃（130〓）に上昇するにまか
せ且つ全部のアミンを加えるまで反応混合物をこ
の温度に保つた。反応混合物の酸性の状態を保つ
ために、80.0ｇの濃度23％塩酸を加えてPHを6.4
〜6.7の範囲とし且つ温度が60.0℃（140〓）に上
るにまかせた。この初期タンニン／アミン溶液を
生成させたのち、混合物を次いで120〓まで冷却
した。 次いで、ポルムアルデヒドを62.70ｇの37％活
性ホルムアルデヒドの形態で加え、この添加の間
48.9〜54.5℃（120〜130〓）の温度に保つた。ホ
ルムアルデヒドを先の溶液と混合したのち、溶液
を加熱して反応を開始させた。温度ほ約82.3℃
（180〓）よりも高くならないように調節した。反
応の進行につれて、溶液の粘度を、ブルツクフイ
ールドLVT粘度計を使用して約81.1〜82.3℃
（178〜180〓）の温度で試料を測定することによ
つて、監視した。粘度の読みが38〜40cpsに達し
たときに、望ましい反応度が得られた。この時点
において、外部的な冷却及び45.20ｇの脱イオン
水と7.8ｇの塩酸の添加によつて反応混合物を急
冷することにより、2.4の最終PHと約40.2％の固
形物含量及び246cpsの最終粘度を得た。 取得した反応生成物を通常の環境条件で貯蔵し
たが、６ケ月後にもこれは液状のままであつて、
ゲル化又は固化することがなかつた。 実施例 ２ 反応器に173.7ｇの37％活性ホルムアルデヒド、
38.50ｇの塩化アンモニウム及び0.07ｇのダウケ
ミカル社製シリコンＢ、シリコーン泡止め剤を仕
込んだ。この反応器は効果的な凝縮器を備えてい
るが、圧力下にはなかつた。撹拌しながら温度を
除去に60.0℃（140〓）にまで上げ、この状態を
３時間保つた。次いで温度を更に約84.0℃（183
〓）の還流状態まで上げ、この還流を更に３時間
保つた。初期反応生成物はモノ−、ジ−及びトリ
−メチルアミンから成つている。引続いてタンニ
ン水溶液の添加ができるようにこの混合物を54.5
℃（130〓）以下まで放冷した。 水性のタンニン混合物は、別個の撹拌反応器中
で、先ず104.85ｇの脱イオン水を80.1〜90.1℃
（176〜194〓）に予熱することによつて調製した。
この撹拌反応器に、0.07ｇのシリコーン泡止め剤
を、噴霧乾燥したケブラコ粉である86.65ｇのミ
モザ抽出物と共に、添加した。タンニン材料が水
中に溶解したのち、反応器を54.5℃（130〓）以
下に冷却した。次いで第一の反応器中で得たメチ
ルアミン／ホルムアルデヒド溶液を徐々にこのタ
ンニン水溶液に加え、その混合物を約85.1℃
（185〓）に加熱した。中間粘度がブルツクフイー
ルドLVT粘度計により85.1℃（185〓）で測定し
て約5.3cpsに達するまで、反応器をこの温度に保
つた。所望の中間粘度が得られたのち、反応混合
物を室温まで冷却し且つ固形物含量を28〜32重量
パーセントの範囲に調節する96.15ｇを脱イオン
水を添加することによつて、反応を停止させた。 最終反応混合物は29.4％の固形物含量、室温に
おいて20cpsの粘度及び1.9のPHを有していた。こ
れは通常の環境条件下に、ゲル化又は固化するこ
となく５ケ月以上貯蔵することができた。 実施例 ３ 実施例１及び２において製造した本発明による
反応生成物を、たとえば明ばん及び塩化第二鉄
（FeCl₃）のような他の凝集剤と共に、固形物を
除くための河川水の処理において試験した。使用
した水はヤドキン（Yadkin）河からのものであ
つた。結果を第３表中に示す。

【表】 第３表中のデータは、本発明に従つて製造した
製品は濁り度（比濁計濁り度単位）を17から７又
は８へと実質的に低下させることを示している。
同様に、APHA（アメリカンパブツクヘルスアソ
ーシエーシヨン）単位（これはPt−Co標準に基
づいている）におけるは50から２及びそれ以下に
低下する。 実施例 ４ 実施例１及び２において製造したような本発明
による反応生成物を、水からのフミン酸の除去に
対して試験した。フミン酸は500ppmの量で存在
した。結果を第４表に示す。

【表】 第４表中のデータは、水からのフミン酸の除去
において、比較的低い濃度におけるこれらの反応
生成物によつて得られる顕著な凝集効果を示して
いる。 上記の詳細な説明は単に例証のために記したも
のであること及ひ本発明の精神から逸脱すことな
く多くの変更を行なうことができるということを
了承すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 段階： (a) PHが７未満であり且つアミノ化合物からの第
   一アミンのタンニン繰返し単位に対するモル比
   が約1.5：１乃至3.0：１である、僅かに酸性の
   条件下に、タンニン、アミノ化合物及びアルデ
   ヒドから成る水性の反応混合物を形成させ； (b) 反応系鍵中間粘度範囲の範囲内の中間粘度を
   有する反応生成物が生成するまで該反応混合物
   を約65.6〜93.4℃の温度で加熱し、該反応系鍵
   中間粘度範囲は生じる生成物が長い貯蔵寿命を
   有することを可能とする狭い中間粘度範囲とし
   て各反応物系に対して決定し、該反応系鍵中間
   粘度範囲はブルツクフイールドLVT粘度計に
   より82.3℃で測定するときに約２〜100cpsの範
   囲内にあり、且つ (c) 中間粘度が段階(b)において規定した条件に達
   したときに反応を停止させ且つ液体の固形物含
   量を重量で約20〜60％に調節し、またPHを3.0
   未満の値に調節する ことから成る、凝集剤として使用するために適す
   るタンニンに基づく高分子化合物の水溶液の形成
   のための方法。 ２ アミノ化合物はモノエタノールアミンであ
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ アルデヒドはホルムアルデヒドである、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ４ アミノ化合物はモノエタノールアミンであ
   る、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 段階(b)における温度は約79.5〜85.1℃であ
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ アミノ化合物はアミンであり且つ第一アミン
   のタンニン繰返し単位に対するモル比は約1.7：
   １乃至2.0：１である、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ７ タンニンはケブラコ粉の形態で使用する、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ アミノ化合物はモノエタノールアミンであり
   且つアルデヒドはホルムアルデヒドである、特許
   請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 反応温度は約79.5〜85.1℃であり、中間粘度
   は約38〜40cpsであり、最終固形物含量は約35〜
   45重量％であり且つPHは約1.7〜2.6である、特許
   請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 段階(c)における固形物含量を重量で約40〜
   45％に調節する、特許請求の範囲第９項記載の方
   法。 １１ 段階(c)における反応生成物のPHを約2.3〜
   2.6に調節する、特許請求の範囲第９項記載の方
   法。 １２ アミノ化合物はメチルアミン、ジメチルア
   ミン、トリメチルアミン、及びそれらの混合物か
   ら成るグループから選択する、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １３ 反応温度は約79.5〜85.1℃であり、中間粘
   度は約４〜15cpsであり、最終固形物含量は約38
   〜32重量パーセントであり且つPHは約1.7〜2.6で
   ある、特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４ PHは約1.9である、特許請求の範囲第１３
   項記載の方法。 １５ PHが７未満である僅かに酸性の条件下にタ
   ンニン、アミノ化合物及びアルデヒドを反応させ
   ることによつて生成せしめたタンニンに基づく高
   分子化合物の安定な水溶液にして、該溶液は重量
   で20〜60％の固形物含量、及び３未満のPHを有
   し、且つ通常の環境条件において少なくとも３ケ
   月は液状を保つてゲル化することがないような貯
   蔵寿命を有する、該水溶液。