JPS60264384A - 緩効性窒素肥料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水稲などの比較的短期作物を対象とした窒素肥
料として好適な肥効を示す尿素・ホ（１） ルムアルデヒド縮合物よりなる緩効性窒素肥料の製造方
法に関するものである。

尿素とホルムアルデヒドを縮重合させて樹脂化する触媒
としてヘキサメチレンテトラミンを添加する方法（特公
昭４４−１０７７２）、また尿素とホルムアルデヒドと
の水溶液に解離定数がｌＸｌ０−６以上のブレンステッ
ド酸を加えて不溶、不融性の沈澱を作り、得られた沈澱
を分離し乾燥して１０ｍ”／ｆ　以上の大きな内部表面
積をもつ多孔性固体物質を得る方法（特公昭４７−３８
８７９　）等があるが、これら既知方法によって得られ
る尿素・ホルムアルデヒド縮合物は、成形用樹脂として
用いるものであり、これらは土壌中においてほとんど肥
効を示さす緩効性窒素肥料にはならない。

尿素はアルデヒド類と反応して種々の縮合物を生成する
ことは古くから知られている。特に尿素とアルデヒド類
との縮合生成物を緩効性窒素肥料として使用する場合１
こは、その縮合物の性質上、アルデヒド類として一般に
ホルムアル（２） デヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、イソ
ブチルアルデヒド、フルフラール等が使用されている。

これらアルデヒド類の中でホルムアルデヒドは原料の豊
富なこと、ならびに経済性等の観点から最も一般的に用
いられている。

緩効性窒素肥料としての尿素・ホルムアルデヒド縮合物
は一般に次の方法によって製造されている。

すなわち、ホルムアルデヒド水溶液にホウ酸ソーダ、苛
性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ等のアルカリ触媒を添
加してそのｐＨを７〜１０程度の範囲にしておき、これ
に尿素を加えて尿素／ホルムアルデヒドのモル比を約１
〜３の範囲内とし、温度３０〜８０℃程度の条件下にメ
チロール化反応を行なわせる。次いで得られたメチロー
ル尿素液に硫酸、塩酸、リン酸等の酸Ｊ、　触媒を添加
してそのｐＨを３〜５に低下させ、温度３０〜１００℃
程度の条件下にメチレン化反応を行なわせて縮合物を取
得する。メチレン化（３） 反応は反応時のｐＨが低く温度が高い程縮合度の高いも
のが得られる。

このようにして得られた尿素・ホルムアルデヒド縮合物
は、一般式 ％式％ で示されるが、その製造法の如何に拘らず、上記一般式
のｎは種々の値をもった縮合物の混合物であるため、製
品の性質がきわめて複雑である。

緩効性窒素肥料としての尿素・ホルムアルデヒド縮合物
のこのような複雑な性質にある程度の基準を与えるため
の分析方法がＡ、０．Ａ、Ｃ（Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　
Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎ　ｏ
ｆｔｈｅ　０ｆｆｉｃｉａｌ　Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａ
ｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｓ　）　に記載されている。

この分析方法によれば、ＷＩＮ（２５±２℃の水に不溶
性の窒素。前記一般式においてｎが３以上の縮合物に含
まれる窒素がほぼこれに該当する）と、ＨＷＩＮ（１０
０℃、ＰＨ７，５の緩衝（４） 液に不溶性の窒素。前記一般式においてｎが５（以下Ｗ
ＩＮ　ＨＷＩＮと称する。前記一般式においてｎが３以
上５以下の縮合物中に含まれる窒素がほぼこれに該当す
る）が緩効性窒素として有効であることを示している。

本発明者等は従来の方法で、例えば特公昭４６−３１３
４５　の明細書の実施例Ｂに示されている方法で製造し
た尿素・ホルムアルデヒド縮合物の窒素酸分別に分離し
、この内水溶性窒素（以１＄ＷｓＮと称す）、ＷＩＮ−
ＨＷＩＮ　、ＨＷＩＮならびに尿素のそれぞれについて
土壌中での無機化速度（有機態窒素が土壌中において無
機態窒素に変化していく速度）を畑状態、温度３０℃で
測定したところ次のような結果を得た。

すなわち、尿素の無機化速度は極めて速く５〜１０日で
完全に無機化し、ＷＮも同様に速＜１５日で８０〜１０
０重量％が無機化する。またＷＩＮ−ＨＷＩＮは若干緩
効性で２０日で約４０重量（５） 俤、３０日で約７０重量％、４０日で９０〜１００重量
％が無機化するが、ＨＷＩＮは非常に遅効性で７０日で
１０〜１５重量％、１０５日で１５〜２０重量％が無機
化するにすぎないことが認められた。

そのため、水稲やそ菜類等のように比較的栽培期間の短
い作物に対しては、ＷＩＮ−ＨＷＩＮが緩効性窒素肥料
として有効であり、ＨＷＩＮにはほとんど肥効かないも
のと判断された。

前記特公昭４６−３１３４５実施例Ｂの方法で、例えば
一度約３７重量％のホルムアルデヒド水溶液にホウ酸ソ
ーダを添加してそのｐＨを８．７とし、これに尿素を加
えて温度５５℃の条件下に３０分間メチロール化反応を
行なわせた後、硫酸を添加してそのｐＨを４．０に低下
させ、温度５５℃でメチレン化反応を行なわせて得た尿
素・ホルムアルデヒド縮合物は、尿素／ホルムアルデヒ
ドのモル比が１．５の場合には全窒素中の約２１重量％
、さらに尿素／ホルムアルデヒドのモル比が２．０の場
合は約９重量％のＨＷＩＮ（６） が生成する。

換言すれば、このような量の窒素が施肥作物に利用され
る機会がないことになる。このために緩効性窒素肥料と
しての尿素・ホルムアルデヒド縮合物中のＨＷＩＮを減
少するために尿素／ホルムアルデヒドのモル比をさらに
増大するとか、メチレン化反応時のｐＨを中性付近にす
るとか、反応温度を下げる等の方法が行なわれているが
、その場合には遊離の尿素が増大するという欠点を生ず
る。

また尿素／ホルムアルデヒドのモル比を小さくして遊離
の尿素を減少しようとすればＨＷＩＮが増大するため施
肥作物に利用される機会のない窒素が増大するという問
題点がある。また、かりにＷＩＮ　ＨＷＩＮのみを抽出
して利用しようとしても、このものの土壌中での無機化
速度が必ずしも満足すべきものでなく、例えば、ｊ；、
）　よ稲栽培１３ゎ、□Ｌ、□植期１３□、７．最高分
けつ期〜伸長期に役立つ程度であって、出穂期前後に慣
用される追肥を省略することはでき（７） ないという問題点がある。

従って、尿素・ホルムアルデヒド縮合物を上述の追肥を
省略することのできるような緩効的肥効性の高い窒素肥
料とすることは、その性質上極めて困難であるのが実情
である。

従来よりほとんど肥効かないものと判断されてきたＨＷ
ＩＮに肥効を与えるような尿素・ホルムアルデヒド縮合
物の製造法が確立できれば、極めて性能のすぐれた緩効
性窒素肥料を得ることができると判断されるが、このＨ
ＷＩＮに肥効を与えるような尿素・ホルムアルデヒド縮
合物の製造法は未だかって提案されたことはない。

本発明者等は、従来提案されたことのないＨＷＩＮに肥
効を与える尿素・ホルムアルデヒド縮合物の製造法を確
立することにまり緩効的肥効性の高い、例えば水稲など
の比較的短期作物に対して好適な肥効を示す尿素・ホル
ムアルデヒド縮合物よりなる緩効性窒素肥料を得ること
を目的として種々検討した結果、特定のアルカリ触媒に
よりメチロール化反応を行わせ、つ（８） いでこのメチロール尿素液に特定の酸触媒を用いてメチ
レン化反応を行わせることによりＨＷＩＮが土壌中にお
いて高率に無機化する尿素・ホルムアルデヒド縮合物が
得られることを見い出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は尿素とホルムアルデヒドとを、アル
カリ触媒を用いて中性もしくはアルカリ性下にメチロー
ル化反応を行なわせ、次いで酸触媒を用いて酸性下にメ
チレン化反応を行なわせて尿素・ホルムアルデヒド縮合
物からなる緩効性窒素肥料を製造するに当り、尿素／ホ
ル、ムアルデヒドのモル比を１．０〜１＃８とし、アル
カリ触媒としてヘキサメチレンテトラミン、れた少くと
も１種を用い、酸触媒としてカルボン酸を用いることを
特徴とする尿素・ホルムアルデヒド縮合物よりなる緩効
性窒素肥料の製造方法である。

次に本発明の方法１こついて具体的に説明する。

（９） 尿素、ホルムアルデヒドとも一般工業用のもので十分で
あり特に限定はない。

アルカリ触媒として用いるヘキサメチレンテトラミン、
アンモニア、アンモニウムの炭酸塩、アンモニウムの重
炭酸塩およびモノエタノールアミンはこれも一般工業用
のものでよい。

固体のものは、固体のままで用いることもできるし、液
体のものは液体のまま、アンモニアのごとく常温、常圧
では気体のものは気体のまま、又、これらの水溶液の形
で用いることができる。

単独又は２種以上の併用も可能である。

メチロール化反応は水溶液で行うのが一般的である。

尿素、ホルムアルデヒド、アルカリ触媒の添加方法、添
加順序、添加時期などに特に制約はない。例えばホルム
アルデヒドの水溶液に上記のアルカリ触媒を添加してｐ
Ｈを７〜１０程度の中性又はアルカリ性とし、これに固
体又は水溶液の尿素を添加して反応せしめる。又アルカ
リ触媒を尿素に混入しておいて用いることも可能ｔ１＾
） である。

尿素とホルムアルデヒドの比率は、尿素／ホルムアルデ
ヒドのモル比で１．０〜１．８、好しくは１゜２〜１．
５である。１．０より少いと肥効が小さくなり、１．８
を越えると緩効性成分が少くなって好ましくない。

なお、アルカリ触媒の添加量は、先にも示したごとく反
応系のｐＨを７〜１０程度にする量であり、その量は原
料ホルムアルデヒドに対し約Ｏ０３重Ｊｌチ〜３０重量
−程度である。添加量が０．３重量％より少い場合には
緩効性を有する窒素化合物部分の生成が少くなり好しく
ない。

又、３０重量％を越えて多く入れることば緩効性窒素肥
料成分でない物が多く混入することになるので好しくな
い。

メチロール化反応の温度は常温〜８０℃程度、好しくは
４０〜６０℃程度である。反応時間は１、：゛　□、３
よ７□。わ、、５、。９〜１エエ、ある。この様にして
生成させたメチロール尿素液は次に酸触媒を添加してメ
チレン化反応を行わせる。酸触媒としてはカルボン酸を
用いる。

この場合の酸触媒のカルボン酸としては、−塩基性、二
塩基性および三塩基性の脂肪族および芳香族カルボン酸
が挙げられる。炭素数１〜４の飽和もしくは不飽和の一
塩基性脂肪族カルボン酸、例えば、蟻酸、酢酸、プロピ
オン酸、醋酸、アクリル酸、メタクリル酸、プロピオー
ル酸；炭素数２〜８の飽和もしくは不飽和の二塩基性脂
肪族カルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、アジピン酸、コルク酸、マレイン酸、フマル酸、リ
ンゴ酸、酒石酸；三塩基性脂肪族カルボン酸、例えばク
エン酸；−塩基性芳香族カルボン酸、例えば、安息香酸
、馬尿酸、ニトロ安息香酸、アミノ安息香酸、トルイル
酸、フェニル酢酸；二塩基性芳香族カルボン酸、例えば
、フタール酸；三塩基性芳香族カルボン酸、例えば、ト
リメシン酸である。

好ましいカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、コハク酸、
酒石酸、クエン酸が使用される。これらカルボン酸は単
独のものまたは予め水に溶解、または希釈したものが用
いられる。あるいはカルボン酸同士を併せて用いること
もできる。

添加方法については特に制約されることはないが、例え
ば生成メチロール尿素液にそのまま、あるいは水溶液と
したものを添加して所望のｐＨに調整する方法が最も一
般的に行なわれる。

添加量はメチロール尿素液の性状ならびに使用するカル
ボン酸の種類および性状によって異なるが、通常、メチ
ロール尿素液のｐＨを３〜５に調整する範囲内において
適宜調節される。

このメチレン化反応時の温度は、特に制約されることは
ないが、通常、３０〜１００℃、好ましくは４０〜６０
℃の条件下において行なわれる。

反応終了後、尿素・ホルムアルデヒド縮合物は常法によ
り乾燥され、次いで粉砕、篩別され粒子状または粉末状
の製品を得る。

本発明方法１こよって得られる尿素・ホルムアルデヒド
結合物の土壌中での無機化速度は適度に緩慢であり、従
来よりほとんど肥効かないものと判断されてきたＨＷＩ
Ｎも土壌中において極めて高率に無機化して肥効を示す
。従って、本発明方法によれば従来提案されたことのな
いＨＷＩＮに肥効を与えた尿素・ホルムアルデヒド結合
物の製造法を確立したことにより、緩効的肥効性の高い
、例えば水稲などの比較的短期作物に対して好適な肥効
を示す尿素・ホルムアルデヒド結合物よりなる緩効性窒
素肥料が得られる。

本発明方法によれば、尿素・ホルムアルデヒド結合物中
のＨＷＩＮが土壌中において極めて高率に無機化するの
で尿素／ホルムアルデヒドのモル比を１．０〜１．８の
範囲内において変えることにより、種々の緩効度を有す
る尿素・ホルムアルデヒド結合物が得られる。また本発
明方法は尿素とホルムアルデヒドから単に緩効的肥効性
の高い尿素・ホルムアルデヒド縮合物を製造するに止ら
ず、このような縮合物を生成させ利用する反応系におい
ても随意に実施することができる。

本発明方法によって得られる尿素・ホルムアルデヒド縮
金物中のＨＷＩＮが、土壌中においてなぜ高率に無機化
するかについては明らかではないが、アルカリ触媒とし
てヘキサメチレンテトラミン、アンモニア、アンモニウ
ムの炭酸塩、アンモニウムの重炭酸塩、モノエタノール
アミンを用い、酸触媒としてカルボン酸を用いることに
より縮合反応、すなわちメチレン化反応が徐々に進み、
これにより土壌中において無機化し難いような高縮合物
の生成が抑制され、よって得られた尿素・ホルムアルデ
ヒド縮金物中のＨＷＩＮは土壌中において極めて高率に
無機化するものと推察される。

以下、本発明方法を実施例により説明するが、本発明方
法はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

また、実施例中に示したチ、部は特記しない限りすべて
重量％、重量部である。

知・ｉ　尚、実施例中に示した無機化率の測定は、次の
方法による。

風乾細土５０ｆをポリプロ製２００−ビーカーにとり窒
素量が１０ｖｖに相当する試料を添加し、更に土壌水分
が最大容水量の６０ｔ１６となるように水分を補給して
畑状態とした後、良く混合する。水分蒸発防止のため、
ポリプロ製ロートを逆に差し込み、３０℃の培養室で一
定期間培養する。１週間に１回減量水を補給する。予め
定められた期間経過後ビーカーを培養室より取り出し、
次の順序に従って無機化率を測定する。

先ず、ビーカー中に水分量が１２５ｇになるまで水を追
加して転出に対する水の重量比を１：２．５としｐＨを
測定する。　ｐＨ測定後１％カリウムーアラム液で抽出
し、アンモニア態窒素（ＮＨ３：Ｎ）は、ケルゾール蒸
留法、硝酸態窒素（ＮＯ６：　Ｎ）は、フェノール硫酸
法で定量する。

無機化窒素は、転出５（１’中のＮＨ３：ＮとＮｏ３：
Ｎの合計として実測される。また試料を添加しない土壌
につき同じ方法で測定し、ブランクとする。データは２
つのテストの平均値である。土壌は新居浜市内の沖積土
を使用した。

次いで、無機化率を以下の式により算出する。

縮合物中の窒素含有量はＡＯＡＣ法１こ準じて測定した
。

実施例１ 濃度３７Ｌ１６のホルムアルデヒド水溶液７７３ｆに結
晶状のへキサメチレンテトラミン（純度９９％）　１５
．４１を添加混入して溶解させたものに、粒状尿素（純
度９９．５％）　７９８　ｆを尿素／ホルムアルデヒド
（ヘキサメチレンテトラミン中のホルムアルデヒドを含
む）のモル比が１．３になるように混入して溶解し、温
度５０℃の条件下で３０分間メチロール化反応を行なわ
せた。得られたメチロール尿素液のｐＨは８．７であっ
た。次いでこれにクエン酸１水和物（純度９９チ）の４
０％水溶液６８ｎｌを添加して、そのｐＨを４．０に調
整し、温度５０℃の条件下にメチレン化反応を行なオ）
せて尿素・ホルムアルデヒド縮金物を得た。

（１７） メチレン化反応時の最高温度は６５℃、メチレン化反応
時から全体固化迄の経過時間は約１５分であった。この
後、冷却して取り出し乾燥して製品とした。得られた製
品は１ｏ】５ｆであり、このものの分析値は次の通りで
あった。

ＴＮ（全窒素、以下同じ）　−３７，１３％、ＷＩＮ＝
２５．１０％、ＨＷＩＮ＝１１．８８俤、ＨＷＩＮ／Ｔ
Ｎ＝３２．００チ このようにして得た製品の土壌中での無機化率を畑状態
、温度３０’Ｃで測定した。結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１と同様の方法で得たメチロール尿素液に蟻酸（
純度９９チ）の４０％水溶液４５ｔｎｌを添加して、そ
のｐＨを４．０に調整し、温度５０℃の条件下にメチレ
ン化反応を行なわせて尿素・ホルムアルデヒド縮金物を
得た。

メチレン化反応時の最高温度は６７℃、メチレン化反応
時から全体固化迄の経過時間は約（１８） １５分であった。この後、冷却して取り出し乾燥して製
品とした。得られた製品は１０２０ｙであり、このもの
の分析値は次の通りであった。

ＴＮ票３６．９５チ　ＷＩＮ＝２３゜４９チＨＷＩＮ、
１０，３５％　ＨＷＩＮ／Ｔ″Ｎ−２８，０１％このよ
うにして得た製品の土壌中での無機化率を畑状態、温度
３０’Ｃで測定した。結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１と同様の方法で得たメチロール尿素液にコハク
酸（純度９９％）の４０チ水溶液３９ｍ１を添加して、
そのｐＨを４．０に調整し、温度５０℃の条件下にメチ
レン化反応を行なわせて尿素・ホルムアルデヒド縮合物
を得た。メチレン化反応時の最高温度は６７℃、メチレ
ン化反応時から全体面化塩の経過時間Ｊ’□　は約１５
分であ・た。この後、冷却して取り出し乾燥して製品と
した。得られた製品は１０２２　ｆであり、このものの
分析値は次の通りであった。

ＴＮ＝３６．８８チ　ＷＩＮ＝２２．５８係Ｈ′％ｖＩ
Ｎ　−９，７５＊　ＨＷＩＮ／ＴＮ−２６，４４％この
ようにして得た製品の土壌中での無機化率を畑状態、温
度３０℃で測定した。結果を第１表に示す。

比較例１ 濃度３７％のホルムアルデヒド水溶液７７３ｆに結晶状
のホウ酸ソーダ１０水和物（純度９９％）１５．４ｙを
添加混入して溶解させたものに、粒状尿素（純度９９．
５チ）　７４７　（ｌを尿素／ホルムアルデヒドのモル
比が１．３になるように混入して溶解し、温度５０℃の
条件下で３０分間メチロール化反応を行なわせた。

得られたメチロール尿素液のｐＨは８．８であった。次
いでこれに硫酸の１０チ水溶液３８−を添加して、その
ｐＨを４゜０に調整し、温度５０℃の条件下にメチレン
化反応を行なわせて尿素・ホルムアルデヒド縮合物を得
た。

メチレン化反応時の最高温度は８４℃、メチレン化反応
時から全体固化迄の経過時間は約３分であった。この後
、冷却して取り出し乾燥して製品とした。得られた製品
は９１２ｆであり、このものの分析値は次の通りであっ
た。

ＴＮ＝３８．０７チ　ｗＩ　Ｎ　＝　３２．１０チ１（
ＷＩＮ＝２５．７５％　ＨＷＩＮ／ＴＮ＝６７．６４％
このようにして得た製品の土壌中での無機化率を畑状態
、温度３０℃で測定した。結果を第１表に示す。

比較例２ 比較例１と同様の方法で得たメチロール尿素液にクエン
酸１水和物（純度９９チ）の４０チ水溶液３８ｒｎｌを
添加して、そのｐＨを４．０に調整し、温度５０℃の条
件下にメチレン化反応を行なわせて尿素・ホルムアルデ
ヒド縮合物を得た。メチレン化反応時の最高温度は７３
℃、メチレン化反応時から全体固化迄の経過時間は約１
０分であった。この後、冷却して取り出し乾燥して製品
とした。得られた製品は９２３ｆであり、このものの分
析１値（２１） は次の通りであった。

ＴＮ＠＝３７゜５７％　ＷＩＮミ２８゜９９チＨＷＩＮ
−１７゜７９％　Ｉ（ｗＩＮ７ｒＮ−４７，３５％この
ようにして得た製品の土壌中での無機化率を畑状態、温
度３０℃で測定した。結果を第１表に示す。

比較例３ 実施何重と同様の方法で得たメチロール尿素液に硫酸の
１０％水溶液６８−を添加して、そのｐＨを４．０に調
整し、温度５０’Ｃの条件下にメチレン化反応を行なわ
せて尿素・ホルムアルデヒド縮合物を得た。メチレン化
反応時の最高温度は７０℃、メチレン化反応時から全体
面化塩の経過時間は約１０分であった。

この後、冷却して取り出し乾燥して製品とした。得られ
た製品は９７６ｆであり、このものの分析、値は次の通
りであった。

ＴＮ＝３Ｂ。６２チ　ＷＩＮ＝２５゜９３ｇ６ＨＷＩＮ
、１４．７３％　ＨＷＩＮ／ＴＮ−３８，１４％このよ
うにして得た製品の土壌中での無機（２２） 化率を畑状態、温度３０℃で測定した。結果を第１表に
示す。

′：：１１ 〈注）０内の数値はＨＷＩＮの無機化率の計算値を示す
。

計算値は供試Ｎ中のＨＷＩＮを１００とした数値で示し
た。

以下同じ。〉 第１表に示すように、本発明方法によって得られた尿素
・ホルムアルデヒド縮合物は、従来方法によって得られ
た尿素・ホルムアルデヒド縮合物に比し、土壌中での無
機化速度は適度に緩慢であり、従来よりほとんど肥効が
ないものと判断されてきたＨＷＩＮも土壌中において比
較的短期間に極めて高率に無機態窒素に分解することが
明らかである。

従って、本発明方法によって得られる尿素・ホルムアル
デヒド縮合物は、比較的短期作物を対敵、とした緩効性
窒素肥料として、その効果を充分期待することができる
。

実施例４ 濃度３７％のホルムアルデヒド水溶液８３７ｆにアンモ
ニア水（純度２５．５　％　）　８．６−を添加混入さ
せたものに粒状尿素（純度９９．５　％　＞８０９ｆを
尿素／ホルムアルデヒドのモル比が１．３になるように
混入して溶解し、温度５０℃の条件下で３０分間メチロ
ール化反応を行なわせた。得られたメチロール尿素液の
ｐＨは７．７であった。次いでこれにクエン酸１水和物
（純度９９％）の４０チ水溶液３０−を添加して、その
ｐＨを４．０に調整し、温度５０℃の条件下１こメチレ
ン化反応を行なわせて尿素−ホルムアルデヒド縮合物を
得た。メチレン化反応時の最高温度は６６℃、メチレン
化反応時から全体固化迄の経過時間は約２０分であった
。この後、冷却して取り出し乾燥して製品とした。得ら
れた製品は１００３　Ｆであり、このものの分析値は次
の通りであった。

ＴＮ＝３７゜５７チ　ＷＩＮ−２４，０１％ｆ（ＷＩＮ
＝１２．４４％　ＨＷＩＮ／ＴＮ　＝３３．１１％この
ようにして得た製品の土壌中での無機化率を畑状態、温
度３０℃で測定した。結果を第２表に示す。

実施例５ 濃度３７％のホルムアルデヒド水溶液８３７ｆに結晶状
の炭酸アンモニウム（純度ｏｓ％）８゜６ｆを添加混入
して溶解させたものに、粒状尿素（純度９９．５チ）　
８０９　ｆを尿素／ホル（２５） ムアルデヒドのモル比が１．３になるように混入して溶
解し、温度５０’Ｃの条件下で３０分間メチロール化反
応を行なわせた。得られたメチロール尿素液のｐＨは７
．７であった。

次いでこれにクエン酸１水和物（純度９９ｑ６）の４０
％水溶液４０−を添加して、そのｐｉｔを４．０に調整
し、温度５０’Ｃの条件下にメチレン化反応を行なわせ
て尿素・ホルムアルデヒド縮合物を得た。メチレン化反
応時の最高温度は６３℃、メチレン化反応時から全体固
化迄の経過時間は約２０分であった。この後、冷却して
取り出し乾燥して製品とした。得られた製品は１００２
　ｆであり、このものの分析値は次の通りであった。

ＴＮ＝　３７．７５％　ＷＩＮ−２５，８６チＨＷＩＮ
＝　１４．３１％　Ｉ（ＷＩＮ／ＴＮ　＝　３７．９１
％このようにして得た製品の土壌中での無機化率を畑状
態、温度３０’Ｃで測定した。結果を第２表に示す。

実施例６ （ＱａＸ 濃度３７％のホルムアルデヒド水溶液８３７ノに液状の
モノエタノールアミン（純度９９．５％　）　８．６１
を添加混入して溶解させたものに、粒状尿素（純度９９
．５優）８０９Ｆを尿素／ホルムアルデヒドのモル比が
１．３になるように混入して溶解し、温度５０℃の条件
下でメチロール化反応を行なわせた。得られたメチロー
ル尿素液のｐＨは７゜１であった。次いでこれにクエン
酸１水和物（純度９９％）の４０９６水溶液４３−を添
加して、そのｐＨを４．０に調整し、温度５０℃の条件
下にメチレン化反応を行なわせて尿素・ホルムアルデヒ
ド縮合物を得た。メチレン化反応時の最高温度は６２℃
、メチレン化反応時から全体固化塩の経過時間は約２０
分であった。この後、冷却して取り出し乾燥して製品と
した。得られた製品は９９７ｙであり、このものの分析
値は次Ｊ　（７）エリ、ありた。

ＴＮ＝３７．６７４　ＷＩＮ−２８，０８％１（ＷＩＮ
＝１６．６ｆ３％　）ｉＷＩＮ／ＴＮ＝４４．２３９に
のようにして得た製品の土壌中での無機化率を畑状態、
温度３０℃で測定した。結果を第２表に示す。

比較例４ 濃度３７％のホルムアルデヒド水溶液８３７ｆに結晶状
のホウ酸ソーダ１０水和物（純度９９　％　）　８．６
　ｆ／を添加混入して溶解させたものに、粒状尿素（純
度９９．５％）８０９ｇを尿素／ホルムアルデヒドのモ
ル比が１．３になるように混入して溶解し、温度５０℃
の条件下で３０分間メチロール化反応を行なわせた。

得られたメチロール尿素液のｐＨは８．７であった。次
いでこれに硫酸の１０チ水溶液２２−を添加して、その
ｐＨを４．０に調整し、温度５０℃の条件下にメチレン
化反応を行なわせて尿素・ホルムアルデヒド縮合物を得
た。

メチレン化反応時の最高温度は７２℃、メチレン化反応
時から全体同化迄の経過時間は約１０分であった。この
後、冷却して取り出し乾燥して製品とした。得られた製
品は９９２ｆであり、このものの分析値は次の通りであ
った。

ＴＮ＝３７．８２％　ＷＩＮ−２４，７３ｔｓＨＷＩＮ
−１６，６０％　ＨＷＩＮ／ＴＮ＝４３．８９％このよ
うにして得た製品の土壌中での無機化率を畑状態、温度
３０℃で測定した。結果を第２表に示す。

第２表 （２９） 実施例７ 濃度３７チのホルムアルデヒド水溶液７７７ｆに結晶状
のへキサメチレンテトラミン（純度９９％）８ｙを添加
混入して溶解させたものに、粒状尿素（純度９９．５チ
）８３８ｇを尿素／ホルムアルデヒド（ヘキサメチレン
テトラミン中のホルムアルデヒドを含む）のモル比が１
．４になるように混入して溶解し、温度５０℃の条件下
で３０分間メチロール化反応を行なわせた。得られたメ
チロール尿素液のｐＨは８．７であった。次いでこれに
酢酸（純度９９％）の４０チ水溶液１４４−を添加して
、そのｐＨを４．０に調整し、温度５０℃の条件下にメ
チレン化反応を行なわせて尿素・ホルムアルデヒド縮合
物を得た。メチレン化反応時の最高温度は６３℃、メチ
レン化反応時から全体固化塩の経過時間は約３０分であ
った。

この後、冷却して取り出し乾燥して製品とした。得られ
た製品は１０１０　ｆであり、このものの分析値は次の
通りであった。

（３０） ＴＮ＝３８．８３チ　ＷＩＮＰ　２３゜５４チＩ（ＷＩ
Ｎ＝１１．８４％　ＨＷＩＮ／ＴＮ−３０，４９’％こ
のようにして得た製品の土壌中での無機化率を畑状態、
温度３０℃で測定した。結果を第３表に示す。

実施例８ 実施例７と同様の方法で得たメチロール尿素液に酒石酸
（純度９９チ）の４０％水溶液２０−を添加して、その
ｐＨを４．０に調整し、温度５０℃の条件下にメチレン
化反応を行なわせて尿素・ホルムアルデヒド縮合物を得
た。

メチレン化反応時の最高温度は６５℃、メチレン化反応
時から全体固化塩の経過時間は約３０分であった。この
後、冷却して取り出し乾燥して製品とした。得られた製
品は１０２８ｆであり、このものの分析値は次の通りで
あった。

’　ＴＮ＝３８．１４％　Ｗ　Ｉ　ｌ’ｌＪ＝　２２．
０８％ＨＷＩＮ＝　９．４６％　夏（ＷＩＮ／ＴＮ＝２
４．８０％このようにして得た製品の土壌中での無機化
率を畑状態、温度３０℃で測定した。結果を第３表に示
す。

比較例５ 濃度３７チのホルムアルデヒド水溶液７７７ｆに粒状の
苛性ソーダ（純度９５％＞８９を添加混入して溶解させ
たものに、粒状尿素（純度９９．５％）　８０９　ｆを
尿素／ホルムアルデヒドのモル比が１．４になるように
混入して溶解し、温度５０℃の条件下で３０分間メチロ
ール化反応を行なわせた。得られたメチロール尿素液の
ｐＨは１２．２であった。　次いでこれに硫酸の１０チ
水溶液７６−を添加して、そのｐＨを４．０に調整し、
温度５０℃の条件下にメチレン化反応を行なわせて尿素
・ホルムアルデヒド縮合物を得た。メチレン化反応時の
最高温度は７５℃、メチレン化反応時から全体固化塩の
経過時間は約５分であった。

この後、冷却して取り出し乾燥して製品とした。得られ
た製品は９７１ｆであり、このものの分析値は次の通り
であった。

ＴＮミ３８．６９チ　ＷＩＮ−２３，０１チＨＷＩＮ＝
１３．６９チ　ＨＷＩＮ／ｒＮ−３５，３８％このよう
にして得た製品の土壌中での無機化率を畑状態、温度３
０℃で測定した。結果を第３表に示す。

第　３　表 実施例９ 濃度３７％のホルムアルデヒド水溶液７３３ｆに結晶状
のへキサメチレンテトラミン（純度９９％＞３６９を添
加混入して溶解させた（３３） ものに、粒状尿素（純度９９．５％）　７９７　ｆ／を
尿素／ホルムアルデヒド（ヘキサメチレンテトラミン中
のホルムアルデヒドを含む）のモル比が１゜２５　にな
るように混入して溶解し、温度５０℃の条件下で３０分
間メチロール化反応を行なわせた。得られたメチロール
尿素液のｐＨは９．１であった。次いでこれにクエン酸
ｌ水和物（純度９９係）の４０チ水溶液１２７−を添加
して、そのｐＨを４．０に調整し、温度５０℃の条件下
にメチレン化反応を行なわせて尿素・ホルムアルデヒド
縮合物を得た。

メチレン化反応時の最高温度は６４℃、メチレン化反応
時から全体固化塩の経過時間は約３０分であった。この
後、冷却して取り出し乾燥して製品とした。得られた製
品は１０５０ｆであり、このものの分析値は次の通りで
あった。

ＴＮ＝　３８．８２％　ＷＩＮ−２３，８１チＨＷＩＮ
＝１１．６５％　ＨＷＩＮ／ＴＮ＝３１．８１％このよ
うにして得た製品を熱水で洗浄してＣ３４） ＨＷＩＮ部分を抽出し、このものの土壌中での無機化率
を畑状態、温度３０℃で測定した。

結果を第４表に示す。

実施例１０ 実施例９と同様の方法で得たメチロール尿素液に蟻酸（
純度９９％）の４０％水溶液７７−を添加して、そのｐ
Ｈを４．０に調整し、温度５０℃の条件下にメチレン化
反応を行なわせて尿素・ホルムアルデヒド縮合物を得た
。

メチレン化反応時の最高温度は６３℃、メチレン化反応
時から全体同化迄の経過時間は約３０分であった。この
後、冷却して取り出し乾燥して製品とした。得られた製
品は１０１０ｆであり、このものの分析値は次の通りで
あった。

ＴＮ＝　３８．０４チ　ＷＩ　Ｎ＝２５．７１　’％Ｈ
ＷＩＮ＝１３．９６％　Ｉ（ＷＩＮ／ＴＮ　−３６，７
０％ｊ、　このようにして得た製品を熱水で洗浄してＨ
ＷＩＮ部分を抽出し、このものの土壌中での無機化率を
畑状態、温度３０℃で測定した。

結果を第４表に示す。

比較例６ 濃度３７ｑ６のホルムアルデヒド水溶液７３３ｆに結晶
状のホウ酸ソーダ１０水和物（純度９９％）３６ｙを添
加混入して溶解させたものに、粒状尿素（純度９９．５
チ）　６８１　ｆを尿　゛素／ホルムアルデヒドのモル
比が１．２５になるように混入して溶解し、温度５０℃
の条件下で３０分間メチロール化反応を行なわせた。

得られたメチロール尿素液のｐＨは９゜１であった。次
いでこれに硫酸の１０チ水溶液８３ｍ１を添加して、そ
のｐＨを４゜０に調整し、温度５０℃の条件下にメチレ
ン化反応を行なわせて尿素・ホルムアルデヒド縮合物を
得た。

メチレン化反応時の最高温度は７２℃、メチレン化反応
時から全体固化迄の経過時間は約１０分であった。この
後、冷却して取り出し乾燥して製品とした。得られた製
品は８５６ｆであり、このものの分析値は次の通りであ
った。

ＴＮ＝３６．９９ｑ６　ＷＩＮ−３３，４３チＨＷＩＮ
＝２９．０９％　ＨＷＩＮ／ＴＮ−７８，６４％このよ
うにして得た製品を熱水で洗浄してＨＷＩＮ部分を抽出
し、このものの土壌中での無機化率を畑状態、温度３０
℃で限定した。

結果を第４表に示す。

第　４　表 実施例１１ 濃度３７ｑ６のホルムアルデヒド水溶液８３５ｆに結晶
状のへキサメチレンテトラミン（純度９９％）４２Ｆを
添加混入して溶解させたものに、粒状尿素（純度９９．
５％）　７２８　ｆを（３７） 尿素／ホルムアルデヒド（ヘキサメチレンテトラミン中
のホルムアルデヒドを含む）のモル比が１．０になるよ
うに混入して溶解し、温度５０℃の条件下で３０分間メ
チロール化反応を行なわせた。得られたメチロール尿素
液のｐＨは８．９であった。次いでこれにクエン酸１水
和物（純度９９％）の４０％水溶液１６６−を添加して
、そのｐＨを４．０に調整し、温度５０℃の条件下にメ
チレン化反応を行なわせて尿素・ホルムアルデヒド縮合
物を得た。

メチレン化反応時の最高温度は５９℃、メチレン化反応
時から全体固化迄の経過時間は約３０分であった。この
後、冷却して取り出し乾燥して製品とした。得られた製
品は１００２ｆであり、このものの分析１値は次の通り
であった。

ＴＮ＝　３５．３８チ　ＷＩＮ＝３０．２４チＨ％ｖＩ
Ｎ＝２４，０４％　ＨＷＩＮ／ＴＮ＝６７．６５％この
ようにして得た製品の土壌中での無機化率を畑状態、温
度３０℃で測定した。結果（３８） を第５表に示す。

実施例１２ 濃度３７％のホルムアルデヒド水溶液６１１ｆに結晶状
のへキサメチレンテトラミン（純度９９％）６．１ｇを
添加混入して溶解させたものに、粒状尿素（純度９９．
５９６）８４７　ｆｉを尿素／ホルムアルデヒド（ヘキ
サメチレンテトラミン中のホルムアルデヒドを含む）の
モル比が１．８になるように混入して溶解し、温度５０
℃の条件下で３０分間メチロール化反　“応を行なわせ
た。得られたメチロール尿素液のｐＨは８．５であった
。次いでこれにクエン酸１水和物（純度９９チ）の４０
％水溶液４２ｒｎｌを添加して、そのｐＨを４．０に調
整し、温度５０℃の条件下にメチレン化反応を行なわせ
て尿素・ホルムアルデヒド縮金物を得た。

メチレン化反応時の最高温度は６７℃、メチｊｌ　シン
化反応時から全体固化迄の経過時間は約１５分であった
。この後、冷却して取り出し乾燥して製品とした。得ら
れた製品は９９８ｆであり、このものの分析値は次の通
りであった。

ＴＮ＝３９．５８％　ＷＩＮ＝１５゜９８チＨＷＩＮ＝
　４．８２％　ＨＷＩＮ／ＴＮ＝１２．１８％このよう
にして得た製品の土壌中での無機化率を畑状態、温度３
０℃で測定した。結果を第５表１こ示す。

比較例７ 濃度３７％のホルムアルデヒド水溶液９９８ｆに結晶状
のへキサメテレンテトうξン（純度９９％）５０’ｌを
添加混入して溶解させたものに、粒状尿素（純度９９．
５％）　６９６　ｆを尿、／ホルムアルデヒド（ヘキサ
メチレンテトラミン中のホルムアルデヒドを含む）のモ
ル比が０．８になるように混入して溶解し、温度５０℃
の条件下で３０分間メチロール化反応を行なわせた。得
られたメチロール尿素液のｐＨは８．８であった。次い
でこれにクエン酸１水和物（純度９９チ）の４０％水溶
液１９０ｙｎｌを添加して、そのｐＨを４．０に調整し
、温度５０℃の条件下にメチレン化反応を行なわせて尿
素・ホルムアルデヒド縮金物を得た。

メチレン化反応時の最高温度は５９℃、メチレン化反応
時から全体面化迄の経過時間は約３０分であった。この
後、冷却して取り出し乾燥して製品とした。得られた製
品は１００５ｆであり、このものの分析値は次の通りで
あった。

ＴＮ＝３３．８１％　ＷＩＮ＝３３．６９饅ＨＷＩＮ＝
３３．Ｑ１％　ＨＷＩＮ／ＩＮ、、、９７．ｆｉ３％こ
のようにして得た製品の土壌中での無機化率を畑状態、
温度３０℃で測定した。結果を第５表に示す。

比較例８ 濃度３７チのホルムアルデヒド水溶液５５７ｆに結晶状
のへキサメチレンテトラミン（純度９９％）５．６Ｆを
添加混入して溶解させたものに、粒状尿素（純度９９．
５％）　８５７　ｆを尿素／ホルムアルデヒド（ヘキサ
メチレンテトラミン中のホルムアルデヒドを含む）のモ
（４１） ル比が２．０になるように混入して溶解し、温度５０℃
の条件下で３０分間メチロール化反応を行なわせた。得
られたメチロール尿素液のｐＨは８．６であった。次い
でこれにクエン酸１水和物（純度９９チ）の４０チ水溶
液３９−を添加してそのｐＨを４゜０に調整し、温度５
０℃の条件下にメチレン化反応を行なわせて尿素・ホル
ムアルデヒド縮金物を得た。

メチレン化反応時の最高温度は６７℃、メチレン化反応
時から全体同化迄の経過時間は約１５分であった。この
後、冷却して取り出し乾燥して製品とした。得られた製
品は９９８ｙであり、このものの分析値は次の通りであ
った。

ＴＮ＝　４０．０２チ　ＷＩＮ＝　７．４９’％ＨＷＩ
Ｎ＝２．ｌＱ％　ＨＷＩＮ／ＴＮ＝５．２５％このよう
にして得た製品の土壌中での無機化率を畑状態、温度３
０℃で測定した。結果を第５表に示す。

（ＡＱＸ 第　５　表 ＨＷｌ、Ｎ＝１２．１８チ扁ｌＮ７ＴＮ＝３４．２４％
実誰例、１１３ １１！！度８７チＱノホルムアルテヒド水溶液８８７２
に結晶状の重炭酸アンモニウム（純度９５％）４Ｂ５’
を添加混入して溶解させたものに、粒状尿素（純度９９
５％）８０９！／−全尿素／ホルムアルデヒドのモル比
か１．８になるように混入して溶解し、温度５０℃の条
件下で８０分間メチロール化反応を行なわせＴこ。得ら
れＴこメチロール尿素液のｐＨは７．１でＪ）つＴこ。

次いでこれにクエン酸１水和物（純度９９％）の４０チ
水溶液２０５ゴを添加して、そのｐＨを４．０に調整し
、温度５０℃の条件下にメチレン化反応を行なわせて尿
素・ホルムアルデヒド縮合物を得ｔコ。メチレン化反応
時の最高温度は４８℃、メチレン化反応時から全体固化
迄の経過時りは約２５力であつＴコ。この後、冷却して
取り出し乾燥して製品としｆこ。得られＴこ製品は１０
７４５’であり、このものの分析値は次の通りでＪ）つ
た。

ＴＮ＝８５．５７ゲ、　Ｗ］Ｎ＝２４．８１％Ｃ的） このようにして得た製品の土壌中での無機化率を畑状態
、温度８０℃で測定しｔコ。結果を第１表に示す。

を 第〆表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 尿素とホルムアルデヒドとを、アルカリ触媒を用いて中
   性もしくはアルカリ性下にメチロール化反応を行なわせ
   、次いで酸触媒を用いて酸性下にメチレン化反応を行な
   わせて尿素・ホルムアルデヒド縮合物からなる緩効性窒
   素肥料を製造するに当り、尿素／ホルムアルデヒドのモ
   ル比を１．０〜１．８とし、アルカリ触媒としてヘキサ
   メチレンテトラミン、アンモニア”、アンモ・ニウムの
   炭酸塩、アンモニウムの重炭酸塩、モノエタノールアミ
   ンから選ばれた少くとも１種を用い、酸触媒としてカル
   ボン酸を用いることを特徴とする尿素・ホルムアルデヒ
   ド縮合物よりなる緩効性窒素肥料の製造方法。