JPH0552857B2 - - Google Patents

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JPH0552857B2
JPH0552857B2 JP60232970A JP23297085A JPH0552857B2 JP H0552857 B2 JPH0552857 B2 JP H0552857B2 JP 60232970 A JP60232970 A JP 60232970A JP 23297085 A JP23297085 A JP 23297085A JP H0552857 B2 JPH0552857 B2 JP H0552857B2
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JP
Japan
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group
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monovalent hydrocarbon
silicone rubber
sio
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JP60232970A
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JPS6291558A (ja
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Kunio Ito
Yoshio Takeuchi
Kazuhisa Senda
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Shin-Etsu Chemical Co Ltd
Nok Corp
Original Assignee
Shin-Etsu Chemical Co Ltd
Nok Corp
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Publication date
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野) 本発明は耐スチーム性シリコーンゴム組成物、
特には低圧縮永久歪と耐油性を兼ね備えたOリン
グ、ガスケツトなどの用途に適した耐スチーム性
シリコーンゴム組成物に関するものである。 (従来の技術) シリコーンゴムはそれが電気特性、耐熱性、耐
寒性、耐候性、離型性などにすぐれたものであ
り、これはまた生理的にも不活性なものであると
いうことから、産業上に極めて広い範囲で使用さ
れているけれども、これがシロキサン結合を主体
とする骨格構造体であるため、これには耐熱水、
耐スチーム性が弱く、これが特に酸、アルカリな
どのイオンを伴なう場合にはそのシロキサン結合
が開裂されるという欠点がある。そのため、高温
スチームや高温熱水に曝されるような用途に使用
するシリコーンゴム成形品については、この素材
となるシリコーンゴム組成物を特殊な加硫剤を配
合したものとするか、あるいはこの充填剤として
特に純度の高いシリカを配合したものとするとい
う配慮がなされているのであるが、条件が苛酷な
場合にはこれでは対応できず、シリコーンゴムの
使用を断念せざるを得ないという場合もあり、こ
の対策が要望されている。 (発明の構成) 本発明はかゝる不利を解決した、特に耐スチー
ム性にすぐれたシリコーンゴムに関するものであ
り、これは(A)一般式
【式】(こゝにR1は メチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル
基、フエニル基、ビニル基から選ばれる基で、そ
の0.1〜1モル%がビニル基であり、aは1.98〜
2.02である)で示されるオルガノポリシロキサン
生ゴム100重量部、(B)一般式 (こゝにR2は脂肪族不飽和1価炭化水素基、R3
は置換または非置換の飽和1価炭化水素基、R4
は水素原子または炭素数1〜4の1価炭化水素
基、b=0.05〜1、c=0〜2、d=0.04〜2、
b+c+d=1〜3、m=2〜50)で示されるオ
ルガノポリシロキサン0.1〜20重量部、(C)一般式
【式】(こゝにR5は炭素数1〜6の置換 または非置換1価炭化水素基、e=1〜2.5)で
示されるオルガノシロキサンで表面処理された比
表面積が50m2/g以上の補強性無機質充填剤10〜
100重量部および(D)硬化剤とからなることを特徴
とするものである。 これを説明すると、本発明者らはシリコーンゴ
ムの改質、特に耐スチーム性のすぐれたシリコー
ンゴム成形体を得るためのシリコーンゴム組成物
について種々検討の結果、これにはビニル基を含
有するオルガノポリシロキサン生ゴムにその分子
中にビニル基、アリル基、アクリル基などの脂肪
族不飽和1価炭化水素基と水酸基またはアルコキ
シ基とを含有するオルガノシロキサンおよびこの
充填剤として特にオルガノシロキサンで表面処理
したシリカ系充填剤などを添加した組成物がすぐ
れた耐スチーム性を示すシリコーンゴム成形体と
なることを見出し、これについてさらに研究を続
け、本発明を完成させた。 本発明の組成物を構成する(A)成分としてのオル
ガノポリシロキサン生ゴムは前記した一般式
【式】で示されるものであり、この有機 基R1はメチル基、3,3,3−トリフルオロプ
ロピル基、フエニル基、ビニル基から選択される
ものであるが、このR1については加硫特性、機
械的強度、圧縮永久歪の低減などの一般的に知ら
れる効果のほか本発明の目的である耐スチーム性
(スチームによるシロキサンクラツキング−リバ
ージヨン防止)向上という理由からその0.1〜1
%をビニル基とすることが必要とされる。 このオルガノポリシロキサンはすでひ公知の方
法で合成されるものであり、これは例えば などの低分子環状オルゴマーの混合物をアルカリ
または酸触媒の存在下に開環共重合し平衡化させ
たのち、触媒を中和失活させ、ストリツプするこ
とによつて得ることができる。このようにして作
られたオルガノポリシロキサン中における有機基
の比率はこのポリマーに要求される特性に応じて
上記の環状体の配合比を変動させることによつて
広範囲に変化させることができるし、この分子鎖
末端は、(CH3)3SiO1/2、(CH2=CH)
(CH3)2SiO1/2、(C6H5)(CH3)(CH2=CH)
SiO1/2、≡SiOH、≡SiC2H5などのいずれであつ
てもよく、これに特に制約はないが、これはビニ
ル基を含むものとすることがよい。また、このオ
ルガノポリシロキサンは生ゴム状物であるという
ことから少なくともその重合度が1000以上のもの
とされるが、これはそれが高すぎるとこれを基材
とする組成物の加工性がわるくなるので、これは
5000〜10000の範囲とすることが好ましい。 この組成物を構成する(B)成分としてのオルガノ
ポリシロキサンは前記した式 で示されものであり、このR2はビニル基、アリ
ル基、アクリル基、メタクリル基などから選ばれ
る脂肪族不飽和1価炭化水素基、R3はメチル基、
エチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル
基、フエニル基などの1価炭化水素基またはその
炭素に結合した水素原子を他の基で置換した置換
炭化水素基、R4は水素原子またはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基から選択される炭
素数1〜4のアルキル基を示すものであるが、こ
れはその分子中に上記式中に(OR4)で示されて
いる水酸基またはアルコキシ基を有し、後述する
無機質充填剤と強固に結合する必要があり、この
ことは本発明の組成物の初期ゴム物性の維持とこ
の組成物の対スチーム性向上の面から必須の要件
とされる。このオルガノポリシロキサンは各種の
オルガノシランの共加水分解、部分共加水分解、
あるいは上記した(A)成分の製法と同じような低分
子環状オルゴマーの開環共重合によつて作ること
ができ、この分子構造は線状、分子状のいずれで
あつてもよいが、これはそれが高重合体であると
本発明の組成物の初期ゴム物性や耐熱性を低下さ
せるので重合度50以下のものとすることがよい。
なお、この(B)成分の(A)成分に対する添加量は、そ
れが過剰にすぎると本組成物の初期ゴム特性が低
下してその成形が困難となり、場合によつてはこ
の成形体が変形破壊するようになるし、これが少
なすぎるとこの添加効果が不充分となるので、こ
れは(A)成分100重量部に対し0.1〜20重量部とする
ことがよい。 つぎに、本発明の組成物を構成する(C)成分とし
て補強性無機質充填剤はシリコーンゴムなどの補
強性充填剤としてよく知られている煙霧質シリ
カ、沈降性シリカ、シリカエアロゲルなどであ
り、これらはその比表面積が小さすぎると補強性
および耐スチーム性付与の効果がなくなるので、
これは50m3/g以上の比表面積をもつものとする
必要がある。また、この充填剤は前記した一般式
【式】で示されるオルガノポリシロキサ ンで処理したものとされるが、これによつて疎水
化された充填剤は外部から滲透しその表面に吸着
される水分が大巾に低減されるので、この水分に
もとづくクラツキングが著しく低減される。こゝ
に使用するオルガノシロキサンとしては
(CH3)2SiO、(CH3)(CH2=CH)SiO、(CH3)
(C6H5)SiO、CH3SiO3/2、(CH2=CH)SiO3/2で
示されるオルガノシロキシ基を有するものがあげ
られ、これらの処理剤はその2種以上を併用して
もよいが、これには式中のeが3であるR3SiO1/2
のようものは除外される。また、この無機質充填
剤の上記オルガノシロキサンによる処理は気相、
液相のいずれで行なうこともできるが、これには
必要に応じてFe、Snの脂肪塩を触媒として用い
ると効果的である。なお、この無機質充填剤の(A)
成分に対する添加量は(A)成分100重量部に対し10
重量部以下では目的とするゴム組成物の強度が不
充分となり、100重量部以上添加すると混練りが
不可となり、結果的に強度も低下するのでこれは
(A)成分100重量部に対し10〜100重量部とすること
がよい。 本発明の組成物を構成する(D)成分としての硬化
剤は公知のものでよく、これには有機過酸化物、
いわゆる付加反応架橋として知られている1分子
中に3個以上の≡SiH基を有するオルガノハイド
ロジエンポリシロキサンと白金系触媒となるもの
があげられる。この有機過酸化物としては、これ
によつて硬化されるシリコーンゴムにすぐれた耐
スチーム性を与えるためには、その分解残渣の除
去しやすいアルキルパーオキサイドが好ましいも
のとされるので、これにはジ−t−ブチルパーオ
キサイド、2,5−ジメチル−2,5−(t−ブ
チルパーオキシ)ヘキサン、クミル−t−ブチル
パーオキサイドなどが例示される。また、上記し
た付加反応架橋剤としてのオルガノハイドロジエ
ンポリシロキサンと白金系触媒は従来公知のもの
とすればよく、したがつて、これには特にこれを
限定する理由はなく、この場合には加硫剤の分解
残渣の生成もないので、これによつて硬化された
シリコーンゴム成形品にはすぐれた耐スチーム性
が与えられる。しかし、この付加反応型のシリコ
ーンゴム成形品はスコーチを起し易いという不利
があるため、この成形を金型成形とする場合は上
記したアルキルパーオキサイド加硫とし、これを
押出し成形とするときには付加反応型加硫とする
ことが好ましい。 本発明の組成物の調整には、まず上記した(A)〜
(C)成分を均一に混合するのであるが、これは各成
分の所定量を二本ロール、パンパリーミキサー、
ニーダーなどの混練機中で混合すればよく、これ
には必要に応じ各種のソフナー(ウエツター)、
顔料、離型剤、難燃剤、耐熱性向上剤、受酸剤、
さらに増量用充填剤など各種の公知の添加剤が添
加されるが、これらは目的とするシリコーンゴム
成形体の耐スチーム性に悪影響を与えないように
その純度、特に酸、アルカリなどの水溶性成分を
含まないものとすることがよい。なお、このソフ
ナーとしては通常シラノール基を含有する低分子
シロキサン、例えばジフエニルシランジオールな
どが使用されるが、本発明の組成物についてはこ
の(C)成分としての無機質充填剤が予じめオルガノ
シロキシ基で表面処理されているので、この添加
量が比較的低い場合には特にこのソフナーを添加
する必要はない。 本発明の組成物はこの(A)〜(C)成分の均一混合体
についで上記した(D)成分としての硬化剤を添加す
ることによつて作られるが、この硬化剤はこの組
成物の成形方法に応じて選択すればよく、このよ
うにして得られた組成物はコンプレツシヨンモー
ド、トランスフアーモールド、インジエクシヨン
モールドさらには押出し成形、含浸などの成形方
法でシリコーンゴム成形体とされる。 本発明の組成物から作られた成形体は従来のシ
リコーンゴム成形体と同様に種々の用途に使用す
ることができるが、これは特に耐スチーム性にす
ぐれており、高圧スチーム、熱水性に長期間曝さ
れるような個所に使用することができるので、自
動車部品、航空機部品、各種家庭用電気製品部品
として、そのOリング、ガスケツト、ブーツなど
に実用化することができる。なお、この成形体は
(B)、(C)成分の添加によつて低圧縮永久歪特性と耐
油性にもすぐれた性質を示すので、この種の特性
を要求される分野にも使用することができ、さら
に周知のように白金化合物を添加してすぐれた難
燃性を付与させればその付加価値をより高めるこ
とができる。 つぎに本発明の実施例をあげるが、例中におけ
る部は重量部を、Meはメチル基、Viはビニル基
を示したものであり、実験結果として表示した耐
スチーム性は下記の方法による測定結果を示した
ものである。 (耐スチーム性) 内容積20のオートクレーブに純水5を仕込
み、これにJIS K6301に準拠した2号引張り強度
測定用ダンベルを水面より約5cm上部にダンベル
下部が位置するように配置して加熱し、スチーム
温度が175℃になるように保つて放置する。 また、この圧縮永久歪については予じめJIS
K6301に準拠した方法で25%圧縮してからこのダ
ンベルをスチーム中に圧縮したままの状態で175
℃に保つて測定した。 実施例 Me2SiO単位99.48モル%、MeViSiO単位0.50モ
ル%、ViMe2SiO1/2単位0.02モル%からなる平均
重合度が10000のメチルビニル生ゴム100部に、平
均組成式が
【式】で示さ れるα,ω−ジヒドロキシメチルビニルポリシロ
キサンオイル3部をニーダー中で均一に混合し
た。 ついで、この混合物に式
【式】で示されるジメ チルシロキシ基をもつオルガノシロキサンでその
表面を処理した比表面積が150m2/gである煙霧
質シリカ50部を徐々に添加して全体を均一のコン
パウンド状にしてから、これを150℃で1時間熱
処理し、これにこのコンパウンド100部当り0.5部
のジ−t−ブチルパーオキサイドを加えて二本ロ
ールで混練りし、170℃、50Kg/cm2の条件で10分
間加熱加圧さて厚さ2mmのシートを作成し、200
℃で4時間後加硫処理をした(以下これを試料A
とする)。 また、比較のために上記において(B)成分として
のα,ω−ジヒドロキシメチルビニルポリシロキ
サンオイルを添加せず、このほかは上記と同様に
処理してシート(以下これを試料Bとする)を作
り、さらに上記において(B)成分を未添加とすると
共に、(C)成分との補強性無機質充填剤も上記した
オルガノシロキシ基で処理をしていない煙霧質シ
リカとして上記と同じ方法でシート(以下これを
試料Cとする)を作つた。 つぎに、このようにして作つた3種のシートに
ついて、その初期特性を測定したのち、これらの
耐スチーム性を175℃のスチーム中で72時間処理
する前記の方法で試験し、さらにこのシートから
JIS K6301に準じた試料を成形し、同じ条件下で
スチーム中の圧縮永久歪を測定したところ、第1
表に示したとおりの結果が得られた。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (A) 一般式 R1 aSiO4-a/2(ここにR1はメチル
    基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、フ
    エニル基およびビニル基から選ばれる基で、そ
    の0.1〜1モル%はビニル基であり、aは1.98
    〜2.02の整数)で示されるオルガノポリシロキ
    サン生ゴム 100重量部、 (B) 一般式 (ここにR2は脂肪族不飽和1価炭化水素、R3
    は置換または非置換の飽和1価炭化水素基、
    R4は水素原子または炭素数1〜4の1価炭化
    水素基、b=0.05〜1、c=0〜2、d=0.04
    〜2、b+c+d=1〜3、m=2〜50)で示
    されるオルガノポリシロキサン
    0.1〜20重量部、 (C) 一般式 R5 eSiO4-e/2(ここにR5は炭素数1〜
    6の置換または非置換の1価炭化水素基、e=
    1〜2.5)で示されるオルガノシロキサンで表
    面処理された、比表面積が50m2/g以上の補強
    性無機質充填剤 10〜100重量部 (D) 硬化剤 とからなることを特徴とする耐スチーム性シリコ
    ーンゴム組成物。
JP23297085A 1985-10-18 1985-10-18 耐スチ−ム性シリコ−ンゴム組成物 Granted JPS6291558A (ja)

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