JPH055291A - 古紙再生用脱墨剤 - Google Patents
古紙再生用脱墨剤Info
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- JPH055291A JPH055291A JP13023391A JP13023391A JPH055291A JP H055291 A JPH055291 A JP H055291A JP 13023391 A JP13023391 A JP 13023391A JP 13023391 A JP13023391 A JP 13023391A JP H055291 A JPH055291 A JP H055291A
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- fatty acid
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/64—Paper recycling
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 (A)炭素数4以上の多価アルコール、高級
脂肪酸又はその官能性誘導体及び炭素数2〜4のアルキ
レンオキシドから誘導された多価アルコール系脂肪酸エ
ステルあるいは該(A)多価アルコール系脂肪酸エステ
ルと、(B)一般式 【化1】 (式中のR1は炭素数8〜24のアルキル基、AOは炭
素数2〜4のオキシアルキレン基、m=5〜100であ
る)又は (C)一般式 【化2】 (式中のR2は置換基を有してもよい炭素数7〜23の
アルキル基又はアルケニル基、Mは水素、アルカリ金
属、アンモニウム又はアルカノールアミンを示す)で表
わされる化合物を含有する古紙再生用脱墨剤。 【効果】 高白色度かつ低残インキの高品質再生パルプ
を与える。
脂肪酸又はその官能性誘導体及び炭素数2〜4のアルキ
レンオキシドから誘導された多価アルコール系脂肪酸エ
ステルあるいは該(A)多価アルコール系脂肪酸エステ
ルと、(B)一般式 【化1】 (式中のR1は炭素数8〜24のアルキル基、AOは炭
素数2〜4のオキシアルキレン基、m=5〜100であ
る)又は (C)一般式 【化2】 (式中のR2は置換基を有してもよい炭素数7〜23の
アルキル基又はアルケニル基、Mは水素、アルカリ金
属、アンモニウム又はアルカノールアミンを示す)で表
わされる化合物を含有する古紙再生用脱墨剤。 【効果】 高白色度かつ低残インキの高品質再生パルプ
を与える。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、印刷古紙から再生パル
プを得る際に用いられる新規な古紙再生用脱墨剤、さら
に詳しくは、新聞、雑誌、色上質紙、ちらし、情報紙な
どの印刷古紙をフローテーションなどにより脱墨処理す
る際に用いられ、高白色度かつ低残インキの高品質再生
パルプを与えることのできる古紙再生用脱墨剤に関する
ものである。
プを得る際に用いられる新規な古紙再生用脱墨剤、さら
に詳しくは、新聞、雑誌、色上質紙、ちらし、情報紙な
どの印刷古紙をフローテーションなどにより脱墨処理す
る際に用いられ、高白色度かつ低残インキの高品質再生
パルプを与えることのできる古紙再生用脱墨剤に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】製紙原料の枯渇化に伴い、印刷古紙から
パルプを再生して、この再生パルプを製紙原料として再
利用することは古くから行われているが、特に近年、資
源の有効利用や環境保護などの点から、古紙の再利用は
ますます重要性を増し、再生パルプの用途も拡大してい
る。
パルプを再生して、この再生パルプを製紙原料として再
利用することは古くから行われているが、特に近年、資
源の有効利用や環境保護などの点から、古紙の再利用は
ますます重要性を増し、再生パルプの用途も拡大してい
る。
【0003】ところで、印刷古紙を再生する場合、通常
パルパーなどの離解機を用い、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、ケイ酸ナトリウム等のアルカリ剤、脱墨剤
及び必要に応じて過酸化水素や次亜塩素酸塩などの漂白
剤の存在下に、パルプを離解してインキをパルプから脱
離させ、次いで脱離インキをフローテーションにより、
パルプスラリーから分離する方法が広く採用されてい
る。しかしながら、近年、印刷技術の多様化に伴い、こ
のような印刷古紙の脱墨処理は困難さを増してきてい
る。
パルパーなどの離解機を用い、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、ケイ酸ナトリウム等のアルカリ剤、脱墨剤
及び必要に応じて過酸化水素や次亜塩素酸塩などの漂白
剤の存在下に、パルプを離解してインキをパルプから脱
離させ、次いで脱離インキをフローテーションにより、
パルプスラリーから分離する方法が広く採用されてい
る。しかしながら、近年、印刷技術の多様化に伴い、こ
のような印刷古紙の脱墨処理は困難さを増してきてい
る。
【0004】従来使用されている脱墨剤としては、例え
ばアルキルベンゼンスルホン酸塩、α‐オレフィンスル
ホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル硫酸塩などの陰イオン性界面
活性剤、高級アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸
のエチレンオキシド付加物などの非イオン性界面活性剤
などが挙げられる。これらの脱墨剤は単独又は2種以上
を組み合わせて、アルカリ剤、漂白剤、さらにはEDT
AやDTPAなどのキレート剤などと共に用いられてい
るが、インキを捕集する能力及びインキ剥離性が不十分
であるため、白色度が高く残インキの少ない高品質の再
生パルプを得ることができないという問題がある。
ばアルキルベンゼンスルホン酸塩、α‐オレフィンスル
ホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル硫酸塩などの陰イオン性界面
活性剤、高級アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸
のエチレンオキシド付加物などの非イオン性界面活性剤
などが挙げられる。これらの脱墨剤は単独又は2種以上
を組み合わせて、アルカリ剤、漂白剤、さらにはEDT
AやDTPAなどのキレート剤などと共に用いられてい
るが、インキを捕集する能力及びインキ剥離性が不十分
であるため、白色度が高く残インキの少ない高品質の再
生パルプを得ることができないという問題がある。
【0005】さらに、最近オフセット印刷紙が増加して
きており、このオフセット印刷紙は乾性油や熱硬化性樹
脂をビヒクルとする光や熱で硬化するインキが用いられ
ているため、前記のような脱墨剤では脱墨しにくいとい
う問題も出てきている。
きており、このオフセット印刷紙は乾性油や熱硬化性樹
脂をビヒクルとする光や熱で硬化するインキが用いられ
ているため、前記のような脱墨剤では脱墨しにくいとい
う問題も出てきている。
【0006】他方、脱墨効率を向上させるために、脱墨
処理装置の改良も盛んに行われており、例えばニーダ
ー、リフアイナー、デイスパーザーを用いた処理方法が
試みられている。しかしながら、これらの装置を用いた
場合、剥離されたインキが微粒化される傾向が強く、こ
の微粒化されたインキをフローテーション時にパルプス
ラリーから効率よく除去するには、フローテーション時
におけるインキ捕集性が良好であることが必要である
が、前記した従来の脱墨剤はフローテーション時のイン
キ捕集性が良好でないため、高白色度の再生パルプを得
ることができない。また、インキ捕集性の良好な脂肪酸
又はその塩も知られているが、これらはパルプからのイ
ンキ剥離力が弱いため、得られた再生パルプは残インキ
の多いものになるという欠点を有している。
処理装置の改良も盛んに行われており、例えばニーダ
ー、リフアイナー、デイスパーザーを用いた処理方法が
試みられている。しかしながら、これらの装置を用いた
場合、剥離されたインキが微粒化される傾向が強く、こ
の微粒化されたインキをフローテーション時にパルプス
ラリーから効率よく除去するには、フローテーション時
におけるインキ捕集性が良好であることが必要である
が、前記した従来の脱墨剤はフローテーション時のイン
キ捕集性が良好でないため、高白色度の再生パルプを得
ることができない。また、インキ捕集性の良好な脂肪酸
又はその塩も知られているが、これらはパルプからのイ
ンキ剥離力が弱いため、得られた再生パルプは残インキ
の多いものになるという欠点を有している。
【0007】さらに、最近、脱墨剤として、例えば脂肪
酸のアルキレンオキシド付加体や(特開昭58−109
696号公報、特開昭59−130400号公報)、天
然油脂と三価以上の多価アルコールとの混合物とアルキ
レンオキシドとの反応生成物(特開昭60−23958
5号公報)、該反応生成物と脂肪酸との混合物(特公平
1−14356号公報)、該反応生成物と高級アルコー
ルのアルキレンオキシド付加体及び必要に応じポリオキ
シアルキレンアルキルエーテル硫酸塩の混合物(特公平
1−59393号公報)が開示されている。しかしなが
ら、脂肪酸のアルキレンオキシド付加体を用いても、必
ずしも十分に満足しうる再生パルプは得られないし、ま
た上記反応生成物及びそれを配合成分とする混合物にお
いては白色度の高い再生パルプが得られるものの、得ら
れる再生紙には“くすみ”があり、必ずしも高品質の再
生紙が得られない上、脱墨処理の各工程、例えばフロー
テーション工程、脱水工程、抄紙工程などで泡によるト
ラブルが生じやすく、操業性に劣るなどの欠点がある。
酸のアルキレンオキシド付加体や(特開昭58−109
696号公報、特開昭59−130400号公報)、天
然油脂と三価以上の多価アルコールとの混合物とアルキ
レンオキシドとの反応生成物(特開昭60−23958
5号公報)、該反応生成物と脂肪酸との混合物(特公平
1−14356号公報)、該反応生成物と高級アルコー
ルのアルキレンオキシド付加体及び必要に応じポリオキ
シアルキレンアルキルエーテル硫酸塩の混合物(特公平
1−59393号公報)が開示されている。しかしなが
ら、脂肪酸のアルキレンオキシド付加体を用いても、必
ずしも十分に満足しうる再生パルプは得られないし、ま
た上記反応生成物及びそれを配合成分とする混合物にお
いては白色度の高い再生パルプが得られるものの、得ら
れる再生紙には“くすみ”があり、必ずしも高品質の再
生紙が得られない上、脱墨処理の各工程、例えばフロー
テーション工程、脱水工程、抄紙工程などで泡によるト
ラブルが生じやすく、操業性に劣るなどの欠点がある。
【0008】さらに、天然油脂(トリグリセライド)及
び天然油脂由来のグリセリンエステル(モノ及びジグリ
セライド)を特定の割合で含有する混合物に、エチレン
オキシドやプロピレンオキシドを付加させたものから成
る脱墨剤が開示されている(特開平2−139486号
公報)。また、天然油脂又は天然油脂を予めグリセリン
と反応させた反応生成物とアルコールとの反応生成物に
アルキレンオキシドを付加させたものから成る脱墨剤が
開示されている(特開平2−293483号公報、特開
平2−293484号公報、特開平2−293485号
公報、特開平3−881号公報)。しかしながら、これ
らの脱墨剤においては、得られた再生紙の“くすみ”及
び脱墨各工程での泡によるトラブルは解消されるもの
の、白色度や残インキについてはなんら記載がなく、必
ずしも高品質再生パルプが得られない。
び天然油脂由来のグリセリンエステル(モノ及びジグリ
セライド)を特定の割合で含有する混合物に、エチレン
オキシドやプロピレンオキシドを付加させたものから成
る脱墨剤が開示されている(特開平2−139486号
公報)。また、天然油脂又は天然油脂を予めグリセリン
と反応させた反応生成物とアルコールとの反応生成物に
アルキレンオキシドを付加させたものから成る脱墨剤が
開示されている(特開平2−293483号公報、特開
平2−293484号公報、特開平2−293485号
公報、特開平3−881号公報)。しかしながら、これ
らの脱墨剤においては、得られた再生紙の“くすみ”及
び脱墨各工程での泡によるトラブルは解消されるもの
の、白色度や残インキについてはなんら記載がなく、必
ずしも高品質再生パルプが得られない。
【0009】その他に、多価アルコールのアルキレンオ
キシド付加体を2価カルボン酸でエステル化した化合物
が知られているが(特開昭57−117690号公
報)、このものは高級脂肪酸でエステル化されていない
ために満足しうる効果は得られない。
キシド付加体を2価カルボン酸でエステル化した化合物
が知られているが(特開昭57−117690号公
報)、このものは高級脂肪酸でエステル化されていない
ために満足しうる効果は得られない。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の脱墨剤が有する欠点を克服し、各種印刷古紙のパ
ルプ繊維に含まれるインキを効率よく離脱させる上、フ
ローテーションにおけるインキ捕集性に優れ、高白色
度、低残インキでかつ“くすみ”のない高品質再生パル
プを与えることができ、しかも脱墨各工程における泡に
よるトラブルがないなど、操業性の良好な新規な脱墨剤
を提供することを目的としてなされたものである。
従来の脱墨剤が有する欠点を克服し、各種印刷古紙のパ
ルプ繊維に含まれるインキを効率よく離脱させる上、フ
ローテーションにおけるインキ捕集性に優れ、高白色
度、低残インキでかつ“くすみ”のない高品質再生パル
プを与えることができ、しかも脱墨各工程における泡に
よるトラブルがないなど、操業性の良好な新規な脱墨剤
を提供することを目的としてなされたものである。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する脱墨剤を開発すべく鋭意研究を重ね
た結果、特定のエステルのアルキレンオキシド付加体を
含有するものがその目的に適合しうることを見い出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
ましい性質を有する脱墨剤を開発すべく鋭意研究を重ね
た結果、特定のエステルのアルキレンオキシド付加体を
含有するものがその目的に適合しうることを見い出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【0012】すなわち、本発明は、(A)(イ)炭素数
4以上の多価アルコール、(ロ)高級脂肪酸又はその官
能性誘導体及び(ハ)炭素数2〜4のアルキレンオキシ
ドから誘導された多価アルコール系脂肪酸エステルを含
有することを特徴とする古紙再生用脱墨剤、及び前記
(A)多価アルコール系脂肪酸エステルと、 (B)一般式(I)
4以上の多価アルコール、(ロ)高級脂肪酸又はその官
能性誘導体及び(ハ)炭素数2〜4のアルキレンオキシ
ドから誘導された多価アルコール系脂肪酸エステルを含
有することを特徴とする古紙再生用脱墨剤、及び前記
(A)多価アルコール系脂肪酸エステルと、 (B)一般式(I)
【化3】 (式中のR1は炭素数8〜24のアルキル基、AOは炭
素数2〜4のオキシアルキレン基、m=5〜100であ
る)又は (C)一般式(II)
素数2〜4のオキシアルキレン基、m=5〜100であ
る)又は (C)一般式(II)
【化4】 (式中のR2は置換基を有してもよい炭素数7〜23の
アルキル基又はアルケニル基、Mは水素、アルカリ金
属、アンモニウム又はアルカノールアミンを示す)で表
わされる化合物を含有することを特徴とする古紙再生用
脱墨剤を提供するものである。
アルキル基又はアルケニル基、Mは水素、アルカリ金
属、アンモニウム又はアルカノールアミンを示す)で表
わされる化合物を含有することを特徴とする古紙再生用
脱墨剤を提供するものである。
【0013】本発明の脱墨剤の有効成分の(A)成分は
上記原料成分(イ)〜(ハ)を任意の順序で反応させる
ことにより得られる。
上記原料成分(イ)〜(ハ)を任意の順序で反応させる
ことにより得られる。
【0014】例えば、先ず前記(イ)成分の炭素数4以
上の多価アルコールと(ロ)成分の高級脂肪酸又はその
官能性誘導体を通常のエステル化反応により例えば硫酸
やp‐トルエンスルホン酸などの酸触媒を用い、減圧下
に100〜250℃程度の温度で反応させることによ
り、容易にエステルを製造することができる。
上の多価アルコールと(ロ)成分の高級脂肪酸又はその
官能性誘導体を通常のエステル化反応により例えば硫酸
やp‐トルエンスルホン酸などの酸触媒を用い、減圧下
に100〜250℃程度の温度で反応させることによ
り、容易にエステルを製造することができる。
【0015】(イ)成分の炭素数4以上の多価アルコー
ルとしては、三価以上のアルコールが用いられ、特に三
価又は四価のアルコールが好ましく、例えばペンタエリ
スリトール、2‐エチル‐2‐ヒドロキシメチル‐1,
3‐プロパンジオール、2‐メチル‐2‐ヒドロキシメ
チル‐1,3‐プロパンジオール、1,2,4‐ブタン
トリオール、1,2,3‐ブタントリオール、1,2,
3‐ペンタントリオール、2‐メチル‐1,2,3‐プ
ロパントリオール、2,4‐ジメチル‐2,3,4‐ペ
ンタントリオール、ジグリセリン、ポリグリセリンなど
が挙げられる。
ルとしては、三価以上のアルコールが用いられ、特に三
価又は四価のアルコールが好ましく、例えばペンタエリ
スリトール、2‐エチル‐2‐ヒドロキシメチル‐1,
3‐プロパンジオール、2‐メチル‐2‐ヒドロキシメ
チル‐1,3‐プロパンジオール、1,2,4‐ブタン
トリオール、1,2,3‐ブタントリオール、1,2,
3‐ペンタントリオール、2‐メチル‐1,2,3‐プ
ロパントリオール、2,4‐ジメチル‐2,3,4‐ペ
ンタントリオール、ジグリセリン、ポリグリセリンなど
が挙げられる。
【0016】一方、これらの多価アルコールと反応させ
る(ロ)成分の高級脂肪酸としては、炭素数8〜24、
好ましくは10〜22のものが好適である。このような
ものとしては、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、12‐ヒドロキ
システアリン酸及びこれらの混合物など、さらには動植
物由来の脂肪酸又はその硬化物、例えば牛脂油脂肪酸、
大豆油脂肪酸、パーム油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸及びこ
れらの硬化物などが挙げられる。これらの脂肪酸は酸ハ
ロゲン化物、酸無水物、メチルエステル、エチルエステ
ルなどの酸エステルのような官能性誘導体として用いる
こともできる。
る(ロ)成分の高級脂肪酸としては、炭素数8〜24、
好ましくは10〜22のものが好適である。このような
ものとしては、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、12‐ヒドロキ
システアリン酸及びこれらの混合物など、さらには動植
物由来の脂肪酸又はその硬化物、例えば牛脂油脂肪酸、
大豆油脂肪酸、パーム油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸及びこ
れらの硬化物などが挙げられる。これらの脂肪酸は酸ハ
ロゲン化物、酸無水物、メチルエステル、エチルエステ
ルなどの酸エステルのような官能性誘導体として用いる
こともできる。
【0017】これら(イ)成分と(ロ)成分との反応モ
ル比については、(イ)成分1モルに対し、(ロ)成分
は1モルから(イ)成分の多価アルコールの価数と同一
モル数までの範囲、好ましくは1モルから該多価アルコ
ールの価数より1を引いた数と同一モル数までの範囲、
より好ましくは1モルから該多価アルコールの価数より
1.5を引いた数と同一モル数までの範囲で用いるのが
よい。
ル比については、(イ)成分1モルに対し、(ロ)成分
は1モルから(イ)成分の多価アルコールの価数と同一
モル数までの範囲、好ましくは1モルから該多価アルコ
ールの価数より1を引いた数と同一モル数までの範囲、
より好ましくは1モルから該多価アルコールの価数より
1.5を引いた数と同一モル数までの範囲で用いるのが
よい。
【0018】(イ)成分に対する(ロ)成分の使用割合
が前記範囲を逸脱するとインキ剥離力やインキ捕集性が
低下する傾向がみられる。
が前記範囲を逸脱するとインキ剥離力やインキ捕集性が
低下する傾向がみられる。
【0019】次いで、前記の(イ)成分と(ロ)成分と
から誘導されたエステルに、(ハ)成分の炭素数2〜4
のアルキレンオキシドを、通常のアルキレンオキシド付
加反応条件、例えば塩基性触媒の存在下に、好ましくは
1.0〜3.0kg/cm2の圧力にて100〜200
℃程度の温度で少しずつ添加することにより、所望の
(A)成分を容易に製造することができる。該アルキレ
ンオキシドは1種用いてもよいし、2種以上組み合わせ
て用いてもよい。2種以上を組み合わせて付加させる場
合、その付加形態はランダム付加型であってもよいし、
ブロック付加型であってもよく、その付加形態に制限は
ない。このアルキレンオキシドとしては、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが用いら
れる。
から誘導されたエステルに、(ハ)成分の炭素数2〜4
のアルキレンオキシドを、通常のアルキレンオキシド付
加反応条件、例えば塩基性触媒の存在下に、好ましくは
1.0〜3.0kg/cm2の圧力にて100〜200
℃程度の温度で少しずつ添加することにより、所望の
(A)成分を容易に製造することができる。該アルキレ
ンオキシドは1種用いてもよいし、2種以上組み合わせ
て用いてもよい。2種以上を組み合わせて付加させる場
合、その付加形態はランダム付加型であってもよいし、
ブロック付加型であってもよく、その付加形態に制限は
ない。このアルキレンオキシドとしては、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが用いら
れる。
【0020】該アルキレンオキシドの付加モル数は10
〜200、好ましくは20〜150の範囲で選ばれる。
この付加モル数が前記範囲を逸脱するとインキ剥離性や
インキ捕集性が低下し、高品質再生パルプが得られにく
い上、脱墨処理の各工程、特にフローテーション時にお
いて泡によるトラブルが発生して操業性が悪くなるおそ
れがある。
〜200、好ましくは20〜150の範囲で選ばれる。
この付加モル数が前記範囲を逸脱するとインキ剥離性や
インキ捕集性が低下し、高品質再生パルプが得られにく
い上、脱墨処理の各工程、特にフローテーション時にお
いて泡によるトラブルが発生して操業性が悪くなるおそ
れがある。
【0021】本発明の脱墨剤の有効成分の前記多価アル
コール系脂肪酸エステルは、前記(イ)成分の炭素数4
以上の多価アルコールに、(ハ)成分の炭素数2〜4の
アルキレンオキシドを付加させ、次いで(ロ)成分でエ
ステル化することによっても得られる。
コール系脂肪酸エステルは、前記(イ)成分の炭素数4
以上の多価アルコールに、(ハ)成分の炭素数2〜4の
アルキレンオキシドを付加させ、次いで(ロ)成分でエ
ステル化することによっても得られる。
【0022】次に、本発明の別の脱墨剤は、上記(A)
成分に加え、一般式(I)の(B)成分又は一般式(I
I)の(C)成分を含有させたものである。
成分に加え、一般式(I)の(B)成分又は一般式(I
I)の(C)成分を含有させたものである。
【0023】この一般式(I)の(B)成分は、炭素数
8〜24、好ましくは12〜22の高級アルコール、例
えばラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パル
ミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルア
ルコール、オレイルアルコールなどに、炭素数2〜4の
アルキレンオキシド好ましくはエチレンオキシドとプロ
ピレンオキシドをランダム付加又はブロック付加させた
ものがよい。アルキレンオキシドの付加モル数は5〜1
00好ましくは10〜80の範囲で選ばれる。この付加
モル数が前記の範囲を逸脱するとフローテーション時の
泡トラブルの原因となる上に、インキ捕集性やインキ剥
離性に悪影響を与える。アルキレンオキシド付加反応は
通常の付加条件で行われる。例えば、アルカリ触媒や塩
基性触媒の存在下に100〜200℃、1.0〜3.0
kg/cm2でアルキレンオキシドを少しづつ添加する
ことにより反応を行うことができる。
8〜24、好ましくは12〜22の高級アルコール、例
えばラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パル
ミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルア
ルコール、オレイルアルコールなどに、炭素数2〜4の
アルキレンオキシド好ましくはエチレンオキシドとプロ
ピレンオキシドをランダム付加又はブロック付加させた
ものがよい。アルキレンオキシドの付加モル数は5〜1
00好ましくは10〜80の範囲で選ばれる。この付加
モル数が前記の範囲を逸脱するとフローテーション時の
泡トラブルの原因となる上に、インキ捕集性やインキ剥
離性に悪影響を与える。アルキレンオキシド付加反応は
通常の付加条件で行われる。例えば、アルカリ触媒や塩
基性触媒の存在下に100〜200℃、1.0〜3.0
kg/cm2でアルキレンオキシドを少しづつ添加する
ことにより反応を行うことができる。
【0024】前記(A)成分と(B)成分との好適な割
合は重量比で(A)/(B)=95/5〜10/90、
より好ましくは90/10〜20/80である。この範
囲を逸脱するとインキ剥離力が低下したり、あるいはイ
ンキ捕集性が低下する傾向が生じる。
合は重量比で(A)/(B)=95/5〜10/90、
より好ましくは90/10〜20/80である。この範
囲を逸脱するとインキ剥離力が低下したり、あるいはイ
ンキ捕集性が低下する傾向が生じる。
【0025】また、一般式(II)の(C)成分は、炭
素数8〜24、好ましくは10〜22の脂肪酸又はその
塩である。このような脂肪酸としては、例えばラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレ
イン酸、12‐ヒドロキシステアリン酸及びこれらの混
合物など、さらには動植物由来の脂肪酸又はその硬化
物、例えば牛脂油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヒマシ油脂肪
酸、パーム油脂肪酸、魚油脂肪酸及びこれらの硬化物な
どが挙げられる。これらの脂肪酸塩としては、アルカリ
金属塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩などが
挙げられる。
素数8〜24、好ましくは10〜22の脂肪酸又はその
塩である。このような脂肪酸としては、例えばラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレ
イン酸、12‐ヒドロキシステアリン酸及びこれらの混
合物など、さらには動植物由来の脂肪酸又はその硬化
物、例えば牛脂油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヒマシ油脂肪
酸、パーム油脂肪酸、魚油脂肪酸及びこれらの硬化物な
どが挙げられる。これらの脂肪酸塩としては、アルカリ
金属塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩などが
挙げられる。
【0026】前記(A)成分と(C)成分の好適な割合
は(A)/(C)=95/5〜20/80、より好まし
くは90/10〜40/60である。この範囲を逸脱す
るとインキ剥離力が低下したり、あるいはインキ捕集性
が低下する傾向が生じる。本発明の脱墨剤には、前記成
分以外に、必要に応じ他の公知の脱墨剤、例えばアルキ
ル硫酸エステル、α‐オレフィンスルホン酸、脂肪酸及
びこれらの塩、さらにはポリオキシアルキレンアルキル
エーテル硫酸塩などを含有させることができる。
は(A)/(C)=95/5〜20/80、より好まし
くは90/10〜40/60である。この範囲を逸脱す
るとインキ剥離力が低下したり、あるいはインキ捕集性
が低下する傾向が生じる。本発明の脱墨剤には、前記成
分以外に、必要に応じ他の公知の脱墨剤、例えばアルキ
ル硫酸エステル、α‐オレフィンスルホン酸、脂肪酸及
びこれらの塩、さらにはポリオキシアルキレンアルキル
エーテル硫酸塩などを含有させることができる。
【0027】本発明の脱墨剤の使用量は、通常印刷古紙
に対して0.1〜3.0重量%、好ましくは0.15〜
1.0重量%の範囲で選ばれる。
に対して0.1〜3.0重量%、好ましくは0.15〜
1.0重量%の範囲で選ばれる。
【0028】また、本発明の脱墨剤は離解工程に用いて
もよいし、熟成工程に用いてもよく、あるいは両工程に
分割添加してもよい。脱墨処理に際しては、従来慣用さ
れている薬剤や処理工程、例えば水酸化ナトリウム、ケ
イ酸ナトリウムなどのアルカリ剤、過酸化水素などの漂
白剤などを併用してもよいし、また、ニーダー、ディス
パーザー、リファイナーなどの機械処理や、ソーキング
タワー、ソーキング、熟成タワーなどの脱墨処理設備を
有する工程でも使用することができる。
もよいし、熟成工程に用いてもよく、あるいは両工程に
分割添加してもよい。脱墨処理に際しては、従来慣用さ
れている薬剤や処理工程、例えば水酸化ナトリウム、ケ
イ酸ナトリウムなどのアルカリ剤、過酸化水素などの漂
白剤などを併用してもよいし、また、ニーダー、ディス
パーザー、リファイナーなどの機械処理や、ソーキング
タワー、ソーキング、熟成タワーなどの脱墨処理設備を
有する工程でも使用することができる。
【0029】
【発明の効果】本発明の古紙再生用脱墨剤は、新聞、雑
誌、色上質紙、情報記録用紙、あるいはオフセットイン
キ、活版インキ、トナーインキなどで印刷された各種印
刷古紙などのパルプ繊維などに含まれるインキの剥離性
やインキ捕集性に優れ、高白色度を有する低残インキ
で、かつ“くすみ”のない高品質の再生パルプを与える
ことができる。脱墨工程における泡によるトラブルのな
い安定した操業性をもたらすなど優れた特徴を有してい
る。
誌、色上質紙、情報記録用紙、あるいはオフセットイン
キ、活版インキ、トナーインキなどで印刷された各種印
刷古紙などのパルプ繊維などに含まれるインキの剥離性
やインキ捕集性に優れ、高白色度を有する低残インキ
で、かつ“くすみ”のない高品質の再生パルプを与える
ことができる。脱墨工程における泡によるトラブルのな
い安定した操業性をもたらすなど優れた特徴を有してい
る。
【0030】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
【0031】製造例1 かきまぜ機、温度計、冷却管を備えた1000mlの4
つ口フラスコに、ペンタエリスリトール109g(0.
8モル)、硬化牛脂油脂肪酸441g(1.6モル)及
び触媒としてのp‐トルエンスルホン酸一水塩2.75
g(原料に対して0.5重量%)を仕込み、190℃、
10mmHgの条件で5時間反応を行い、ペンタエリス
リトールジ硬化牛脂油脂肪酸エステルを得た。このペン
タエリスリトールジ硬化牛脂油脂肪酸エステル80g
(0.12モル)と水酸化カリウム0.73g(仕上り
重量に対して0.15重量%)をステンレス製オートク
レーブに仕込み、105±5℃、2mmHgで2時間、
脱水を行ったのち、125±5℃、1.0〜3.0kg
/cm2を保つように、エチレンオキシド253.4g
(5.95モル)とプロピレンオキシド142g(2.
45モル)の混合物を少量ずつ添加した。エチレンオキ
シドとプロピレンオキシドの混合物を全量添加したの
ち、125±5℃で2時間熟成を行った。冷却後、酢酸
を用いてpHを6〜7に調整を行いペンタエリスリトー
ルジ硬化牛脂油脂肪酸エステルのエチレンオキシド48
モル、プロピレンオキシド20モルランダム付加体を表
1の試料No1として得た。
つ口フラスコに、ペンタエリスリトール109g(0.
8モル)、硬化牛脂油脂肪酸441g(1.6モル)及
び触媒としてのp‐トルエンスルホン酸一水塩2.75
g(原料に対して0.5重量%)を仕込み、190℃、
10mmHgの条件で5時間反応を行い、ペンタエリス
リトールジ硬化牛脂油脂肪酸エステルを得た。このペン
タエリスリトールジ硬化牛脂油脂肪酸エステル80g
(0.12モル)と水酸化カリウム0.73g(仕上り
重量に対して0.15重量%)をステンレス製オートク
レーブに仕込み、105±5℃、2mmHgで2時間、
脱水を行ったのち、125±5℃、1.0〜3.0kg
/cm2を保つように、エチレンオキシド253.4g
(5.95モル)とプロピレンオキシド142g(2.
45モル)の混合物を少量ずつ添加した。エチレンオキ
シドとプロピレンオキシドの混合物を全量添加したの
ち、125±5℃で2時間熟成を行った。冷却後、酢酸
を用いてpHを6〜7に調整を行いペンタエリスリトー
ルジ硬化牛脂油脂肪酸エステルのエチレンオキシド48
モル、プロピレンオキシド20モルランダム付加体を表
1の試料No1として得た。
【0032】製造例2〜12 表1に記載の多価アルコールと脂肪酸とを用い、製造例
1記載の方法と同様な操作で多価アルコールの脂肪酸エ
ステルを得たのち、表1記載の付加モル数、付加形態で
アルキレンオキシドを、多価アルコールの脂肪酸エステ
ルに付加させて、相当する多価アルコール脂肪酸エステ
ルのアルキレンオキシド付加体を表1の試料No2、
5、6、8、10及び12として得た。
1記載の方法と同様な操作で多価アルコールの脂肪酸エ
ステルを得たのち、表1記載の付加モル数、付加形態で
アルキレンオキシドを、多価アルコールの脂肪酸エステ
ルに付加させて、相当する多価アルコール脂肪酸エステ
ルのアルキレンオキシド付加体を表1の試料No2、
5、6、8、10及び12として得た。
【0033】アルキレンオキシドがブロック付加の場合
には、製造例1と同様に多価アルコール脂肪酸エステル
をオートクレーブに仕込み、脱水を行ったのち、まず1
30±5℃、1.0〜3.0kg/cm2で所定量のエ
チレンオキシドを少しずつ添加して反応させ、全量添加
後130±5℃で2時間熟成を行い、次いで、所定量の
プロピレンオキシド又はブチレンオキシドを120±5
℃、1.0〜3.0kg/cm2で少しずつ添加し、全
量添加後120±5℃で2時間熟成を行った。熟成後冷
却し酢酸を用いてpHを6〜7に調整して相当する多価
アルコール脂肪酸エステルのアルキレンオキシド付加体
を表1の試料No3、4、7、9及び11として得た。
には、製造例1と同様に多価アルコール脂肪酸エステル
をオートクレーブに仕込み、脱水を行ったのち、まず1
30±5℃、1.0〜3.0kg/cm2で所定量のエ
チレンオキシドを少しずつ添加して反応させ、全量添加
後130±5℃で2時間熟成を行い、次いで、所定量の
プロピレンオキシド又はブチレンオキシドを120±5
℃、1.0〜3.0kg/cm2で少しずつ添加し、全
量添加後120±5℃で2時間熟成を行った。熟成後冷
却し酢酸を用いてpHを6〜7に調整して相当する多価
アルコール脂肪酸エステルのアルキレンオキシド付加体
を表1の試料No3、4、7、9及び11として得た。
【0034】製造例13〜14 表1に記載の多価アルコールに表1記載の付加モル数、
付加形態でアルキレンオキシドを付加させたのち、表1
に記載の脂肪酸でエステル化することによって、相当す
る多価アルコールの脂肪酸エステルのアルキレンオキシ
ド付加体を表1の試料No13〜14として得た。
付加形態でアルキレンオキシドを付加させたのち、表1
に記載の脂肪酸でエステル化することによって、相当す
る多価アルコールの脂肪酸エステルのアルキレンオキシ
ド付加体を表1の試料No13〜14として得た。
【表1】 (注)EO:エチレンオキシド、PO:プロピレンオキ
シド、BO:ブチレンオキシド
シド、BO:ブチレンオキシド
【0035】実施例1〜18 原料の印刷古紙(オフセット印刷新聞/活版印刷新聞/
ちらし=4/3/3重量比)を3×3cmに切断後、パ
ルプ離解機(熊谷理機工業製)に入れ、原料古紙に対
し、水酸化ナトリウム1.0重量%、ケイ酸ナトリウム
3.5重量%、過酸化水素(有効成分)1.0重量%及
び表2記載の脱墨剤0.35重量%を添加し、原料濃度
が5重量%となるように温水を加え約35℃で7分間離
解処理を行った。得られた離解後のパルプスラリーを6
5℃で1時間ソーキングを行ったのち、さらにパルプ離
解機で3分間離解処理を行った。次いで温水にてパルプ
濃度を1重量%に調製したのち、フローテーター(極東
振興社製)にて30℃で7分間フローテーション処理を
行った。次いで、パルプスラリーを10重量%に濃縮し
たのち、水で1重量%に希釈しTAPPIシートマシン
にてパルプシートを作成した。
ちらし=4/3/3重量比)を3×3cmに切断後、パ
ルプ離解機(熊谷理機工業製)に入れ、原料古紙に対
し、水酸化ナトリウム1.0重量%、ケイ酸ナトリウム
3.5重量%、過酸化水素(有効成分)1.0重量%及
び表2記載の脱墨剤0.35重量%を添加し、原料濃度
が5重量%となるように温水を加え約35℃で7分間離
解処理を行った。得られた離解後のパルプスラリーを6
5℃で1時間ソーキングを行ったのち、さらにパルプ離
解機で3分間離解処理を行った。次いで温水にてパルプ
濃度を1重量%に調製したのち、フローテーター(極東
振興社製)にて30℃で7分間フローテーション処理を
行った。次いで、パルプスラリーを10重量%に濃縮し
たのち、水で1重量%に希釈しTAPPIシートマシン
にてパルプシートを作成した。
【0036】得られたパルプシートの白色度を、JIS
P‐8123の方法に準じて色測色差計(日本電色工業
社製)で測定して求め、残インキ量は画像解析装置(ニ
レコ社製、ルーゼックス)を用いて残インキ面積率を求
めた。
P‐8123の方法に準じて色測色差計(日本電色工業
社製)で測定して求め、残インキ量は画像解析装置(ニ
レコ社製、ルーゼックス)を用いて残インキ面積率を求
めた。
【0037】一般に再生紙の白色度が高くても、見た目
の色調、特に再生紙の“くすみ”とは、必ずしも比例し
ないことは、実操業においてよく経験することである。
これは、白色度がL値(明度)、a値(正なら赤味)、
b値(正なら黄味)の3つの値で規定されるためであ
り、L値、a値、b値のバランスにより、白色度と、見
た目の色調との間には差が生じる。したがって、必ずし
もL値、a値、b値、個々の値だけでは見た目の色調を
総合的に判断することは困難である。そのため、パルプ
シートの見た目の色調、特に再生紙の“くすみ”の評価
は目視判定により3段階評価で行った。泡トラブルの有
無に関しては、フローテーション時の平均泡高と、かき
だした泡量との積により判定した。この泡高と泡量との
積が従来用いられている脱墨剤で安定操業されている脂
肪酸と比較し±20%以内(ステアリンを100とす
る)が泡トラブルもなく操業可能であるとして判断でき
る。評価結果を表2に示す。
の色調、特に再生紙の“くすみ”とは、必ずしも比例し
ないことは、実操業においてよく経験することである。
これは、白色度がL値(明度)、a値(正なら赤味)、
b値(正なら黄味)の3つの値で規定されるためであ
り、L値、a値、b値のバランスにより、白色度と、見
た目の色調との間には差が生じる。したがって、必ずし
もL値、a値、b値、個々の値だけでは見た目の色調を
総合的に判断することは困難である。そのため、パルプ
シートの見た目の色調、特に再生紙の“くすみ”の評価
は目視判定により3段階評価で行った。泡トラブルの有
無に関しては、フローテーション時の平均泡高と、かき
だした泡量との積により判定した。この泡高と泡量との
積が従来用いられている脱墨剤で安定操業されている脂
肪酸と比較し±20%以内(ステアリンを100とす
る)が泡トラブルもなく操業可能であるとして判断でき
る。評価結果を表2に示す。
【0038】比較例1〜5 表2記載の脱墨剤の添加量を0.5重量%(対原料)、
場合に応じてC12H25O(EO)3SO3Naを発
泡剤として0.08重量%添加し、離解温度60℃、フ
ローテーション温度40℃、必要に応じてカルシウムイ
オンが50ppmになるように塩化カルシウムを添加し
たこと以外は、実施例1〜12と同様にして操作、評価
を行った。評価結果を表2に示す。
場合に応じてC12H25O(EO)3SO3Naを発
泡剤として0.08重量%添加し、離解温度60℃、フ
ローテーション温度40℃、必要に応じてカルシウムイ
オンが50ppmになるように塩化カルシウムを添加し
たこと以外は、実施例1〜12と同様にして操作、評価
を行った。評価結果を表2に示す。
【表2】 注1) C17H35COOH/C12H25O(E
O)3SO3Na=0.5/0.08(重量%)のフロ
ーテーション時の流出泡量と平均泡高の積を100とす
る。 2) 再生シートのくすみ程度;3:くすみなし、2:
くすみ若干あり、1:くすみ目立つ 3) ペンタエリスリトール:硬化牛脂油脂肪酸=1:
2(反応モル比) 4) 牛脂油:ペンタエリスリトール=1:1(混合モ
ル比)、EO、PO付加モル数EO/PO=42/21
(ランダム付加) 5) グリセリンのPO・EO付加体;EO10モル、
PO45モル(EO末端)グリセリンのPO・EO付加
体:マレイン酸=1:0.8(反応モル比) 6) 添加量0.5重量%以外は実施例1〜14と同条
件で同操作を行った。
O)3SO3Na=0.5/0.08(重量%)のフロ
ーテーション時の流出泡量と平均泡高の積を100とす
る。 2) 再生シートのくすみ程度;3:くすみなし、2:
くすみ若干あり、1:くすみ目立つ 3) ペンタエリスリトール:硬化牛脂油脂肪酸=1:
2(反応モル比) 4) 牛脂油:ペンタエリスリトール=1:1(混合モ
ル比)、EO、PO付加モル数EO/PO=42/21
(ランダム付加) 5) グリセリンのPO・EO付加体;EO10モル、
PO45モル(EO末端)グリセリンのPO・EO付加
体:マレイン酸=1:0.8(反応モル比) 6) 添加量0.5重量%以外は実施例1〜14と同条
件で同操作を行った。
【0039】実施例19〜46 実施例1〜18と同様にして表3及び表4に示す脱墨剤
を使用し、評価した結果を表3及び表4に示す。
を使用し、評価した結果を表3及び表4に示す。
【表3】 注1) EO:エチレンオキシド、PO:プロピレンオ
キシド、R:ランダム付加、B:ブロック付加 2) C17H35COOH/C12H25O(EO)
3SO3Na=0.5/0.08(重量%)のフローテ
ーション時の流出泡量と平均泡高の積を100とする。 3) 再生シートのくすみ程度;3:くすみなし、2:
くすみ若干あり、1:くすみ目立つ
キシド、R:ランダム付加、B:ブロック付加 2) C17H35COOH/C12H25O(EO)
3SO3Na=0.5/0.08(重量%)のフローテ
ーション時の流出泡量と平均泡高の積を100とする。 3) 再生シートのくすみ程度;3:くすみなし、2:
くすみ若干あり、1:くすみ目立つ
【表4】 注1) C17H35COOH/C12H25O(E
O)3SO3Na=0.5/0.08(重量%)のフロ
ーテーション時の流出泡量と平均泡高の積を100とす
る。 2) 再生シートのくすみ程度;3:くすみなし、2:
くすみ若干あり、1:くすみ目立つ
O)3SO3Na=0.5/0.08(重量%)のフロ
ーテーション時の流出泡量と平均泡高の積を100とす
る。 2) 再生シートのくすみ程度;3:くすみなし、2:
くすみ若干あり、1:くすみ目立つ
【0040】実施例47〜60、比較例6〜9 ポリスチレン‐ポリアクリル系樹脂をバインダー樹脂と
して用いた市販トナーにより印刷された静電記録古紙
(電子写真コピー紙、表面被覆率6%)110gを3×
3cmに切断し、パルプ離解機(熊谷理機工業製)に入
れ、原料古紙に対し、水酸化ナトリウム0.7重量%、
ケイ酸ナトリウム0.4重量%及び表5に記載の脱墨剤
0.35重量%を添加し、原料濃度が15重量%となる
ように温水を加え約45℃で15分間離解処理を行っ
た。得られた離解後のパルプスラリーを20重量%に濃
縮後、原料古紙に対し水酸化ナトリウム0.6重量%、
ケイ酸ナトリウム0.4重量%及び過酸化水素1.7重
量%を添加し、40℃にてニーダー〔(株)山本百馬製
作所製〕処理を行った。
して用いた市販トナーにより印刷された静電記録古紙
(電子写真コピー紙、表面被覆率6%)110gを3×
3cmに切断し、パルプ離解機(熊谷理機工業製)に入
れ、原料古紙に対し、水酸化ナトリウム0.7重量%、
ケイ酸ナトリウム0.4重量%及び表5に記載の脱墨剤
0.35重量%を添加し、原料濃度が15重量%となる
ように温水を加え約45℃で15分間離解処理を行っ
た。得られた離解後のパルプスラリーを20重量%に濃
縮後、原料古紙に対し水酸化ナトリウム0.6重量%、
ケイ酸ナトリウム0.4重量%及び過酸化水素1.7重
量%を添加し、40℃にてニーダー〔(株)山本百馬製
作所製〕処理を行った。
【0041】ニーダー処理後パルプスラリーを80℃で
2時間、パルプスラリー20重量%にて熟成処理を行っ
た。熟成処理後のパルプスラリーを水で1重量%に希釈
し、35℃、パルプ濃度1重量%にて、7分間フローテ
ーションを行った。フローテーション処理後のパルプス
ラリーを15重量%に脱水後、水で1重量%に希釈しT
APPIシートマシンにて再生シートを作成した。得ら
れたパルプシートの白色度を、JISP‐8123の方
法に準じて色測色差計(日本電色工業社製)で測定して
求め、残インキ量は画像解析装置(ニレコ社製、ルーゼ
ックス)を用いて残インキ面積率を求めた。評価結果を
表5に示す。
2時間、パルプスラリー20重量%にて熟成処理を行っ
た。熟成処理後のパルプスラリーを水で1重量%に希釈
し、35℃、パルプ濃度1重量%にて、7分間フローテ
ーションを行った。フローテーション処理後のパルプス
ラリーを15重量%に脱水後、水で1重量%に希釈しT
APPIシートマシンにて再生シートを作成した。得ら
れたパルプシートの白色度を、JISP‐8123の方
法に準じて色測色差計(日本電色工業社製)で測定して
求め、残インキ量は画像解析装置(ニレコ社製、ルーゼ
ックス)を用いて残インキ面積率を求めた。評価結果を
表5に示す。
【表5】 注1) ペンタエリスリトール:硬化牛脂油脂肪酸=
1:2(反応モル比) 2) 牛脂油:ペンタエリスリトール=1:1(混合モ
ル比)、EO、PO付加モル数EO/PO=42/21
(ランダム付加) 3) 9cm2当り 4) 残存トナーの代りに、60μm以上の異物を測定
した。
1:2(反応モル比) 2) 牛脂油:ペンタエリスリトール=1:1(混合モ
ル比)、EO、PO付加モル数EO/PO=42/21
(ランダム付加) 3) 9cm2当り 4) 残存トナーの代りに、60μm以上の異物を測定
した。
【0042】実施例61〜79 実施例47〜60と同様にして、表6に示す脱墨剤混合
物を使用し、評価した結果を表6に示す。
物を使用し、評価した結果を表6に示す。
【表6】 注1) 9cm2当り
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項1】 (A)(イ)炭素数4以上の多価アルコ
ール、(ロ)高級脂肪酸又はその官能性誘導体及び
(ハ)炭素数2〜4のアルキレンオキシドから誘導され
た多価アルコール系脂肪酸エステルを含有することを特
徴とする古紙再生用脱墨剤。 【請求項2】 (A)請求項1記載の多価アルコール系
脂肪酸エステルと、 (B)一般式 【化1】 (式中のR1は炭素数8〜24のアルキル基、AOは炭
素数2〜4のオキシアルキレン基、m=5〜100であ
る)又は (C)一般式 【化2】 (式中のR2は置換基を有してもよい炭素数7〜23の
アルキル基又はアルケニル基、Mは水素、アルカリ金
属、アンモニウム又はアルカノールアミンを示す)で表
わされる化合物を含有することを特徴とする古紙再生用
脱墨剤。 【請求項3】 上記A成分とB成分とを95:5〜1
0:90の重量比で配合するか、あるいは上記A成分と
C成分とを95:5〜20:80の重量比で配合する請
求項2記載の古紙再生用脱墨剤。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13023391A JPH055291A (ja) | 1990-11-30 | 1991-05-07 | 古紙再生用脱墨剤 |
| CA 2056547 CA2056547A1 (en) | 1990-11-30 | 1991-11-28 | Deinking agent for reclaiming waste paper |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-329495 | 1990-11-30 | ||
| JP32949590 | 1990-11-30 | ||
| JP13023391A JPH055291A (ja) | 1990-11-30 | 1991-05-07 | 古紙再生用脱墨剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH055291A true JPH055291A (ja) | 1993-01-14 |
Family
ID=26465425
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13023391A Pending JPH055291A (ja) | 1990-11-30 | 1991-05-07 | 古紙再生用脱墨剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH055291A (ja) |
-
1991
- 1991-05-07 JP JP13023391A patent/JPH055291A/ja active Pending
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