JPH0553256A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】反射支持体を有する感材の残色・銀汚れを防止
する。 【構成】表面保護層のゼラチンが１．５ｇ／m²以下であ
り、反射支持体を有するハロゲン化銀感材を一般式
（Ｉ）で示される化合物を含有する現像液で処理する。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ それぞれは水素原子、アルキル基、
アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト
基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基、
ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基又はアルコキシ基を表わす。ま
た、Ｒ₁ ，Ｒ₂ が連結して環構造を形成しても良い。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法に関し、更に詳しくは、残色が少なく、か
つ銀汚れの少ないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年印刷製版分野ではスキャナー方式が
広く用いられている。スキャナー方式による画像形成方
法を実用した記録装置は種々のものがあり、これらのス
キャナー方式記録装置の記録用光源には、グローラン
プ、キセノンランプ、タングステンランプ、ＬＥＤ、あ
るいはＨｅ−Ｈｅレーザー、アルゴンレーザー、半導体
レーザーなどがある。この分野の感光材料では、上記光
源の発光波長に分光感度を合わせるために分光増感（色
素の添加）が必須の技術となる。また、セーフライト安
全性の確保やイラジエーション、ハレーション防止の目
的で種々の染料を感光材料中に添加することもごく一般
的に行なわれている。反射支持体は通常白地に画像を形
成し、上記分光増感色素や染料の残色が透明支持体に比
べ目立ちやすくなる。近年印刷業界では短納期化のため
迅速処理が望まれており、残色は迅速処理によってます
ます深刻な問題となってきている。残色を軽減するため
には感光材料のバインダー量（特に保護層）を少くする
ことにより達成されるが、この場合現像液への銀溶出量
が増加し、自動現像機のローラー部に付着した銀スラッ
ジが感光材料に転写する、いわゆる「銀汚れ」が悪化す
るという欠点を有していた。

【０００３】

【発明が解決しよううとする課題】したがって本発明の
目的は第１に残色が少なく、かつ銀よごれの少ない反射
支持体を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、反射支
持体上にハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤層（お
よびゼラチンを含有する保護層）を少なくとも一層有す
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、該保
護層中のゼラチン含量が１．５ｇ／m²以下であるハロゲ
ン化銀写真感光材料を下記一般式（Ｉ）で示される６員
環ヘテロ化合物を含有する現像液で現像処理することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法により
達成された。 一般式（Ｉ）

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ それぞれは水素原子、
アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ
基、メルカプト基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ
基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基又はアルコキシ基を
表わす。また、Ｒ₁ ，Ｒ₂ が連結して環構造を形成して
も良い。）

【０００７】一般式（Ｉ）について詳細に説明する。式
中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、
カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基、ニト
ロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基又はアルコキシ基を表わす。アルキル
基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、アルコキシ基には更に置換
基を有してもよく、この置換基としてはＲ₁ ，Ｒ₂ で挙
げた基を同様に挙げることができる。また、Ｒ₁ ，Ｒ₂
が連結して環構造を形成しても良い。

【０００８】Ｒ₁ ，Ｒ₂ の好ましい例としてＲ₁ ，Ｒ₂
のどちらか一方が、炭素数１〜１０の置換基を有しても
よいアルキル基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよ
いアリール基、炭素数７〜１２の置換基を有してもよい
アラルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子を挙
げることができる。Ｒ₁ ，Ｒ₂ の炭素数の和が１〜２０
が好ましい例として挙げることができる。Ｒ₁ ，Ｒ₂ が
連結して飽和の５〜６員環を形成する場合も好ましい例
として挙げることができる。

【０００９】Ｒ₁ ，Ｒ₂ のさらに好ましい例としてＲ₁
としては水素原子、あるいはアミノ基（ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基など）をヘテロ環（モルホリノ
基、Ｎ−メチルピペラジニル基、ピロリジニル基、ピペ
リジニル基など）を置換基として有するアルキル基を挙
げることができ、Ｒ₂ としては炭素数１〜１０の置換基
を有してもよいアルキル基、炭素数６〜１２の置換基を
有してもよいアリール基を挙げることができる。また、
Ｒ₁ ，Ｒ₂ が連結して飽和の５〜６員環を形成する場合
もさらに好ましい例として挙げることができる。具体例
に、Ｒ₁ としてジメチルアミノメチル基、モルホリノメ
チル基、Ｎ−メチルピペラジニルメチル基、ピロリジニ
ルメチル基などを挙げることができる。Ｒ₂ としてメチ
ル基、エチル基、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基
などを挙げることができる。一般式（Ｉ）で示される化
合物の具体例として下記化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】

【００１２】

【化５】

【００１３】上記化合物の合成については、一般によく
知られている方法で容易に合成することができる。以下
に参考となる文献を記す。Comperhensive Heterocyclic
Chemistry, Volume 3, 40-50頁，106-142 頁，179 ─19
1 頁。The Jornal ofAmerican Chemistry Society, Vol
ume 67,2197-2200(1945)。

【００１４】次に、本発明の感光材料について詳しく説
明する。本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン
化銀として、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、
沃臭化銀を含有する。この時沃化銀含有率は５モル％以
下さらに好ましくは２モル％以下が良い。ハロゲン化銀
粒子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板
状いずれでも良いが立方体もしくは板状が好ましい。ハ
ロゲン化銀粒子の平均粒径は０．０１μｍ〜１μｍが好
ましいが、より好ましくは０．４μｍ以下であり、
｛（粒径の標準変差）／（平均粒径）｝×１００で表わ
され変動係数が１５％以下、より好ましくは１０％以下
の粒子分布の狭いものが好ましい。ハロゲン化銀粒子は
内部と表層が均一な相から成っていても、異なる相から
なっていてもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、P.
Glafkides著 Chimie et Physique Photo-graphique (
Paul Montel 社刊、１９６７年）、G. F. Duffin著 Ph
otographicEmulsion Chemistry ( The Focal Press
刊、１９６６年）、V. L.Zelikman etal著 Making and
Coating Photographic Emulsion ( The Focal Press
刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀
イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混
合法）用いることもできる。

【００１５】同時混合法の一つの形式としてハロゲン化
銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即
ち、いわゆるコントロールド、ダブルジェット法を用い
ることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で
粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許１，
５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５２−
１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲ
ン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化さ
せる方法や、英国特許４，２４２，４４５号、特開昭５
５−１５８１２４号に記載されているように水溶液の濃
度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範
囲において早く成長させることが好ましい。

【００１６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤粒子
には、硬調化もしくは高感化の目的で、遷移金属をドー
プしても良い。特に有用な金属としては、塩化ロジウ
ム、ヘキサクロロロジウム（III)酸アンモニウムのごと
きロジウム塩、ヘキサクロロイリジウム（III)カリウム
のごときイリジウム塩、特願平（研特８７−１１９３）
記載のシアンリガンドを有する鉄塩、レニウム塩、オス
ミウム塩、または、特開平２−２０８５２号記載のニト
ロシルリガンドを有するレニウム塩、ルテニウム塩、オ
スミウム塩、イリジウム塩等が挙げられる。これらの遷
移金属はハロゲン化銀粒子形成中に添加され、場合によ
って異なるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-5〜１０^-8
モルが適当量である。

【００１７】本発明に用いられる（ハロゲン化銀乳剤は
化学増感されても良い。）化学増感の方法としては、硫
黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法
などの知られている方法を用いることができ、単独また
は組み合わせて用いられる。貴金属増感法のうち金増感
法はその代表的なもので金化合物、主として金錯塩を用
いる。金以外の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イ
リジウム等の錯塩を含有しても差し支えない。硫黄増感
剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、
種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、
チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。
還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。セレン増感剤としては、活性および不活性セレン
化合物を用いることができる。化学増感剤の添加量は、
ハロゲン化銀粒子のサイズ、形状や化学増感時の雰囲気
によって最適な量を設定することができる。化学増感は
化学増感剤を添加した時が開始時になり任意の方法で終
了させることができる。たとえば温度を下げる方法、ｐ
Ａｇを上げる方法、ｐＨを下げる方法、安定剤を添加す
る方法などがある。

【００１８】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として、
シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシア
ニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポー
ラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、
オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いるこ
とができる。本発明に使用される有用な増感色素は例え
ば RESEARCH DISCLOSURE Iten １７６４３ IV−Ａ項
（１９７８年１２月p. ２３）、同 Item １８３１Ｘ項
（１９７９年８月 p. ４３７）に記載もしくは引用され
た文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分
光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択
することができる。例えば Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，
１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号記載のシ
ンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー
光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−
１８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核
シアン色素類、Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特開昭４８−
４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１
８号、特開昭６２−２８４３４３号に記載されたチアカ
ルボシアニン類、Ｄ）半導体レーザー光源に対しては特
開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号
に記載されたトリカオルボシアニン類、特開昭５９−１
９２２４２号に記載された４−キノリン核を含有するジ
カルボシアニン類などが有利に選択される。以下にそれ
らの増感色素の代表的化合物を示す。

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】

【化１３】

【００２７】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャー（ Research Disclo
sure）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発光）第
２３頁IVのＪ項に記載されている本発明の感光材料に
は、親水性コロイド層にフィルター、イラジエーション
防止、ハレーション防止その他種々の目的で染料を含有
していても良い。特に好ましい水溶性染料は下記一般式
（III)〜(IX)で表わされる。

【００２８】

【化１４】

【００２９】式中Ｚはベンツチアゾール、ナフトチアゾ
ールまたはベンツオキサゾール複素環核を形成するに必
要な非金属原子群を表わす。Ｑはピラゾロン、バルビツ
ール酸、チオバルビツール酸、または３−オキシチオナ
フテンを形成するに必要な原子群を表わす。Ｒは置換ま
たは未置換のアルキル基、Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ 及びＲ₆ は
水素原子、アルコキシ基、（置換または未置換の）ジア
ルキルアミノ基、またはスルフォン基、Ｒ₇ は水素原子
またはハロゲン原子、Ｍは水素原子、ナトリウム原子ま
たはカリウム原子、Ｘは陰イオン、ｍ，ｎ_1, n₂ 及びｎ
₃ は０，１，または２を表わす。但しｍが１のとき分子
内塩を形成する。

【００３０】

【化１５】

【００３１】〔式中Ｙはアルキル基、またはカルボキシ
ル基、Ｒ₈ ，Ｒ₉ ，Ｒ₁₀，Ｒ₁₁，Ｒ₁₂は水素原子、塩素
原子、置換または未置換の、アルキル基、アルコキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、カルボキシル基また
は、ヒドロキシル基、スルフォン基を表わす。

【００３２】

【化１６】

【００３３】式中Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₁₆はアルキル
基、ヒドロキシアルキル基、シアノ基、アルキルシアノ
基、アルコキシ基及びスルホアルキル基を表わす。Ｒ₁₇
及びＲ₁₈はスルホン酸基、アルキルスルホン酸基を表わ
す。

【００３４】

【化１７】

【００３５】式中、Ｒ₁₉，Ｒ₂₀，Ｒ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₂₃及び
Ｒ₂₄は互いに同じでも異なっていてもよく、置換もしく
は無置換のアルキル基を示し、Ｚ¹ 及びＺ² は、それぞ
れ置換もしくは無置換のベンゾ縮合環又はナフト縮合環
を形成するに必要な非金属原子群を示す。ただし、
Ｒ₁₉，Ｒ₂₀，Ｒ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₄、Ｚ¹ 及びＺ² の
うち少なくとも１個は酸基を置換基として有する。Ｌは
置換もしくは無置換のメチン基を示し、Ｘはアニオンを
示す。ｎは１又は２であり、染料が分子内塩を形成する
時は１である。次に本発明に有用な化合物の具体例を示
す。

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】

【化２０】

【００３９】

【化２１】

【００４０】

【化２２】

【００４１】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ペンタアザイン
デン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスル
フィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブ
リ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加
えることができる。特にポリヒドロキシベンゼン化合物
は、感度を損うことなく耐圧力生を向上させる点で好ま
しい。

【００４２】本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感
度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的で、
たとえばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル、
エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、
チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレ
タン誘導体、尿素誘導体、インダゾール誘導体、３−ピ
ラゾリドン類アミノフェノール類等の現像主薬を含んで
も良い。なかでも３−ピラゾリドン類（１−フェニル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドンなど）が好ましく、
通常５ｇ／m²以下で用いられ、０．０１〜０．２ｇ／m²
がより好ましい。

【００４３】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例
えば活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル
−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホ
ニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ−メチレンビス−〔β−
（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）、活性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１−
モルホリ）カルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホ
ナートなど）、ハロアミジニウム塩類（１−（１−クロ
ロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム、２−ナフ
タレンスルホナートなど）を単独または組合せて用いる
ことができる。なかでも、特開昭５３−４１２２０、同
５３−５７２５７、同５９−１６２５４６、同６０−８
０８４６に記載の活性ビニル化合物および米国特許３，
３２５，２８７号に記載の活性ハロゲン化物が好まし
い。本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層また
は他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止剤、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン（ステロイ
ド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピ
レングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキルアリ
ールエーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、
ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、ポリア
ルキレングリコールアルキルアミン又はアミド類、シリ
コーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシド
ール誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコ
ールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類など
の非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アル
キルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸
塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸
エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−
Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、
スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、
硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むア
ニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホ
ン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、ア
ルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界面活
性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４
級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムな
どの複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複
素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類などのカ
チオン界面活性剤を用いることができる。

【００４４】また、帯電防止のためには特開昭６０−８
０８４９号などに記載された含フッ素系界面活性剤を用
いることが好ましい。本発明の写真感光材料には写真乳
剤層その他の親水性コロイド層に接着防止の目的でシリ
カ、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等の
マット剤を含むことができる。本発明で用いられる感光
材料には寸度安定性の目的で水不溶または難溶性合成ポ
リマーの分散物を含むことができる。たとえばアルキル
（メタ）アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）ア
クリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、などの
単独もしくは組合わせ、またはこれらとアクリル酸、メ
タアクリル酸、などの組合せを単量体成分とするポリマ
ーを用いることができる。

【００４５】写真乳剤の縮合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、
ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き
多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼ
ラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチ
ンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素
分解物も用いることができる。本発明で用いられるハロ
ゲン化銀乳剤層には、アルキルアクリレートの如きポリ
マーラテックスを含有せしめることができる。

【００４６】本発明に用いる支持体には水不浸透性の反
射支持体が使用される。長時間の水洗を前提とするよう
な例えばバライタ紙を使用した印画紙の場合は、本発明
で問題としたような残色があっても、長時間亘る水洗処
理によってその殆どが脱色されてしまうのでその効果を
期待しにくい。水不浸透性反射支持体の代表的なものは
ポリオレフィンでラミネートされた紙支持体があり、と
りわけ画像面側のラミネート層に白色顔料を含むものが
最も一般的であるが、この他にも白色顔料を練り込んで
反射率を高めたフィルム支持体も使用できる。本発明の
感光材料には、米国特許２９３３３９０号、特公昭４８
−３０４９５号、特開昭５５−１３５８３３号などに掲
げられたようなスルフォン化されたスチルベン系、クマ
リン系、チオフェン系蛍光増白剤や、特開昭６０−１３
６７３７号に記載された水不溶性蛍光増白剤の乳化分散
物、ラテックス分散物などを含有することが好ましい。

【００４７】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジ
ヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミ
ノフェノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に
用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロ
キノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロ
ロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイ
ドロキノンが好ましい。本発明に用いる１−フェニル−
３−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、
１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用
いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル
−ｐ−アミノフェニル、ｐ−ベンジルアミノフェノール
等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ルが好ましい。

【００４８】現像主薬は通常０．０５モル／リットル〜
０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。
またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類又はｐ・アミノ・フェノール類との組合せを
用いる場合には前者を０．０５モル／リットル−０．５
モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル以下の
量で用いるのが好ましい。本発明に用いる亜硫酸塩の保
恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸
ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．３モル／リット
ル以上、特に０．４モル／リットル以上が好ましい。ま
た上限は２．５モル／リットルまで、特に１．２までと
するのが好ましい。

【００４９】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリ
ウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムの如きｐＨ調
節剤や緩衝剤を含む。上記成分以外に用いられる添加剤
としてはホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソル
ブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールの
如き有機溶剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホ
ン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニトロ
インダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチルベ
ンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物など
のカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調
剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、などを
含んでもよい。特に特開昭５６−１０６２４４号に記載
のアミノ化合物、特公昭４８−３５４９３号に記載のイ
ミダゾール化合物が現像促進あるいは感度上昇という点
で好ましい。本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防
止剤として特開昭５６−２４３４７号に記載の化合物、
現像ムラ防止剤として（特開昭６２−２１２，６５１
号）に記載の化合物（を併用することが好ましい。）、
溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号に記載の化
合物を用いることができる。

【００５０】定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸アンモニウムなどであり、定着速度の点からチオ硫
酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜
変えることができ、一般には約０．１〜約５モル／リッ
トルである。定着液中で主として硬膜剤として使用する
水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤
として知られている化合物であり、例えば塩化アルミニ
ウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。前述
の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、クエン
酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種以上を併
用することができる。これらの化合物は定着液１リット
ルにつき、０．００５モル以上含むものが有効で、特に
０．０１モル／リットル〜０．０３モル／リットルが特
に有効である。具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、
酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸
アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリウム、などがあ
る。本発明において有効なクエン酸あるいはその誘導体
の例としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カ
リウム、などがある。

【００５１】定着液にはさらに所望により保恒剤（例え
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢
酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫
酸）、画像保存良化剤（例えば沃化カリ）、キレート剤
を含むことができる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液のｐ
Ｈが高いので１０〜４０ｇ／リットル、より好ましくは
１８〜２５ｇ／リットル程度用いる。定着液にはさらに
所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、
ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例え
ば、アンモニア、硫酸）、画像保存良化剤（例えば沃化
カリ）、キレート剤を含むことができる。ここでｐＨ緩
衝剤は、現像液のｐＨが高いので１０〜４０ｇ／リット
ル、より好ましくは１８〜２５ｇ／リットル程度用い
る。

【００５２】本発明の感光材料は全処理時間が２０秒〜
６０秒である自動現像機による迅速処理に（おいて特
に）すぐれた性能を示す。本発明の迅速現像処理におい
て、現像、定着の温度および時間は約２５℃〜５０℃で
各々２５秒以下であるが、好ましくは３０℃〜４０℃で
６秒〜１５秒である。本発明においては感光材料は現
像、定着された後水洗または安定化処理に施される。こ
こで、水洗工程は、２〜３段の向流水洗方式を用いるこ
とによって節水処理することができる。また少量の水洗
水で水洗するときにはスクイズローラー洗浄槽を設ける
ことが好ましい。更に、水洗浴または安定浴からオーバ
ーフロー液の一部または全部は特開昭６０−２３５１３
３号に記載されているように定着液に利用することもで
きる。こうすることによって廃液量も減少しより好まし
い。また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀口著「防
菌防ばいの化学」、特開昭６２−１１５１５４号公報に
記載の化合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キレー
ト剤などを含有していてもよい。上記の方法による水洗
または安定浴の温度及び時間は０℃〜５０℃で５秒〜３
０秒であるが、１５℃〜４０℃で５秒〜２０秒が好まし
い。本発明では現像、定着、水洗された感光材料はスク
イズローラーを経て乾燥される。乾燥は４０℃〜８０℃
で５秒〜３０秒で行われる。本発明における全処理時間
とは自動現像機の挿入口にフィルムの先端を挿入してか
ら、現像槽、渡り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、渡
り部分、乾燥部分を通過して、フィルムの先端が乾燥出
口からでてくるまでの全時間である。

【００５３】

【実施例】

実施例−１ 〔試料作製〕ヘキサクロロロジウム（III)およびヘキサ
クロロイリジウム（III)をそれぞれ銀（１モル）に対し
て５×１０^-8モルと5 ×10^-7モル含有した、沃度含有率
１．５モル％の０．４μｍ単分散立方体沃臭化銀粒子を
金−イオウ−セレン増感して乳剤を調製した。（変動係
数１０％） この乳剤に銀１モル当り、前記増感色素Ｂ−６を４０m
g，強色増感剤として化合物〔ａ〕を１００mg，前記染
料Ｅ−１１を１ｇ，カブリ防止剤として〔ｂ〕および
〔ｃ〕をそれぞれ３５０mgと１００mg，平均１０ｍμの
コロイダルシリカ２５ｇ，さらに特公平３−２７０９７
号記載の蛍光増白剤乳化物を４００ｇ，硬膜剤として
〔ｄ〕を８ｇ加え、厚さ１１０μｍのポリエチレンラミ
ネート紙支持体に銀量１．３ｇゼラチン量１ｇになるよ
うに塗布した。

【００５４】

【化２３】

【００５５】乳剤の上層に表−１の組成の保護層を同時
塗布して試料１〜４を得た。

【００５６】

【表１】

【００５７】〔評価〕富士写真フイルム社製ＦＧ−７１
０ＮＨを用いて、下記条件で現像処理した。 現 像 ３８℃ １４ 秒 定 着 ３７℃ ９．７秒 水 洗 ２６℃ ９ 秒 スクイズ ２．４秒 乾 燥 ５５℃ ８．３秒 合 計 ４３．４秒 銀汚れの評価は、ハーフ露光した試料を１日に３０m²ラ
ンニングし、銀汚れのつきはじめるm²数で表−４に示し
た。このランニングは２週間続けた。また、残色の評価
は目視で５点評価であわせて表−４に示した。この時現
像液は表−２に示すイ，ロの２種類を用いた。また定着
液は表−３に示すものを用いた。表−４より、本発明の
態様であるNo. ３，４は残色・銀汚れとも満足できるも
のであることが理解される。

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３】

【００６０】

【表４】

【００６１】実施例−２ 〔試料作製〕ヘキサクロロロジウム（III)、ヘキサクロ
ロイリジウム（III)、およびヘキサシアノ鉄（II）をそ
れぞれ銀１モルに対して１×１０^-7モル，７×１０^-7モ
ル，２×１０^-5モル含有した臭化銀含有率２０モル％の
０．２μｍ単分散立方体塩臭化銀粒子を金−イオウ−セ
レン増感して乳剤を調製した。この乳剤に銀１モル当
り、前記増感色素Ｄ−３を５０mg，強色増感剤として
〔ｅ〕〔ｆ〕〔ａ〕を各々、１５０mg，５００mg，５０
０mg，ハイドロキノン１．２ｇ，ポリエチルアクリレー
ト２５ｇ，硬膜剤として〔ｇ〕を７ｇ加えて銀１．２
ｇ，ゼラチン１．２ｇになるように塗布した。

【００６２】

【化２４】

【００６３】この乳剤層の下側に表−５の組成のｕ層お
よび表−６の組成の保護層を同時塗布して、試料No. を
得た。表−７に示す。

【００６４】

【表５】

【００６５】

【表６】

【００６６】実施例１と全く同様の評価をした結果を表
−７に示す。

【００６７】

【表７】

【００６８】実施例−３ 実施例−１において、増感色素Ｂ−６，強色増感剤
〔ａ〕，染料Ｅ−１１の代わりに、前記増感色素Ｃ−
４，Ｃ−５をそれぞれ２０mgずつ、前記染料Ｅ−２を１
０ｇ加えた以外は全く同様にしてサンプルを作製し、同
様の評価を行なった結果、実施例−１と同様に本発明の
優位性が認められた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反射支持体上にハロゲン化銀粒子を含有
   する感光性乳剤層（およびゼラチンを含有する保護層）
   をそれぞれ少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光
   材料を処理する方法において、該保護層中のゼラチン含
   量が１．５ｇ／m²以下であるハロゲン化銀写真感光材料
   を下記一般式（Ｉ）で示される６員環ヘテロ化合物を含
   有する現像液で現像処理することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料の処理方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ それぞれは水素原子、アルキル基、
   アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト
   基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基、
   ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボ
   ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
   基、スルファモイル基又はアルコキシ基を表わす。ま
   た、Ｒ₁ ，Ｒ₂ が連結して環構造を形成しても良い。）