JPH0553276A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH0553276A
JPH0553276A JP23687391A JP23687391A JPH0553276A JP H0553276 A JPH0553276 A JP H0553276A JP 23687391 A JP23687391 A JP 23687391A JP 23687391 A JP23687391 A JP 23687391A JP H0553276 A JPH0553276 A JP H0553276A
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JP
Japan
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group
silver halide
chemical
coupler
formula
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Application number
JP23687391A
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English (en)
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Chikamasa Yamazaki
力正 山崎
Shuichi Sugita
修一 杉田
Shigeto Hirabayashi
茂人 平林
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【目的】 高感度で、優れた粒状性を有し、マスキング
効果がよく色再現性に優れ、しかも、プリンター間変動
の少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料の提供。 【構成】 ハロゲン化銀乳剤層中に一般式[M−I]で
表されるマゼンタカプラー又は一般式[PM−I]で表
される単量体から誘導される繰り返し単位を有するマゼ
ンタポリマーカプラーと一般式[CM−I]で表される
カラードマゼンタカプラーを含むハロゲン化銀カラー写
真感光材料。 一般式[M−I] Zは含窒素複素環を形成する非金属原子群、Xは離脱
基、Rは水素原子又は置換基を表す。 一般式[CM−I] 21は置換基、R22はアシルアミノ基、スルホンアミド
基等、を表す。 一般式[PM−I] 例えば下記構造式で示される化合物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、高感度であるとともに、粒状性に優
れ、なおかつプリント再現性に優れたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関する。
【0002】
【発明の背景】現在、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
には減色法三原色が用いられており、イエローカプラ
ー、マゼンタカプラー、シアンカプラーから導かれる3
つの色素の組み合わせによりカラー画像が形成される。
【0003】減色法三原色原理に基づくハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料において、イエロー発色像は青色光の
みを、マゼンタ発色像は緑色光のみを、シアン発色像は
赤色光のみを吸収することが理想的である。
【0004】しかしながらカプラーから形成される色像
は必ずしも理想的ではなく、発色像が副吸収を有し、不
要な色光部分まで吸収してしまう。この発色像の副吸収
を補正する為に、カラードカプラーが使用されている。
カラードカプラーによるオートマスキング法について
は、例えば、J.Phot.Soc.Am.,13,94(194
7)、J.Am.Chem.Soc.,72,1533(1950)な
どに詳しく述べられている。
【0005】従来のハロゲン化銀カラー写真感光材料に
使用されるマゼンタカプラーとしては、ピラゾロン、ピ
ラゾリノベンツイミダゾールまたはインダノン系カプラ
ーが使用されている。
【0006】これらマゼンタカプラーから得られる色素
像は、緑色光領域に主吸収を有するほかに、青色光領域
に若干の副吸収を有する。この副吸収を補正するため
に、マゼンタカプラーとして、カップリング反応する前
には黄色であるカプラー、所謂カラードマゼンタカプラ
ーを用いることが知られている。
【0007】このようなカラードマゼンタカプラーとし
ては、例えば米国特許第2,763,552号明細書に
記載のパラメトキシアリールアゾ基をピラゾロン核4位
の活性点に導入したカラードマゼンタカプラー、同第
2,455,170号明細書に記載のフェニルアゾ基を
同じく活性点に導入したカラードマゼンタカプラー、ま
た同3,519,429号明細書に記載のナフチルアゾ
基を同じく活性点に導入したカラードマゼンタカプラー
が知られている。
【0008】しかしながら、これらのカラードマゼンタ
カプラーはp−フェニレンジアミン誘導体の酸化生成物
とのカップリング反応の速度が遅いため、十分な写真感
度と画像濃度を得るのが困難であった。
【0009】マゼンタカプラーにおいては高感度、高発
色で、ホルマリン耐性が改良される2当量マゼンタカプ
ラーの使用が試みられている。これら高反応性である2
当量マゼンタカプラーに上記のカラードマゼンタカプラ
ーを併用した場合は、良好なマスク効果が得られず、所
謂アンダーマスクとなる。このマスク効果を増大させる
には、カラードマゼンタカプラーを多量に使用しなけれ
ばならないが、カラードマゼンタカプラーを多量に使用
すると、ハロゲン化銀カラー写真感光材料感度低下や、
プリント時の露光時間が長くなるなどの欠点が生ずる。
【0010】上記のカラードマゼンタカプラーより高い
現像活性を有するカラードマゼンタカプラーとしては、
米国特許第2,983,608号明細書に記載の1−フ
ェニル−3−アニリノ−4−フェニルアゾ−5−ピラゾ
ロン、米国特許第1,044,778号明細書に記載の
1−フェニル−3−(2−ハロゲノアニリノ)−4−フ
ェニルアゾ−5−ピラゾロン、特開昭49−12362
5号および同49−131448号公報に記載のヒドロ
キシフェニルアゾ基を有するもの等があるが、これらは
カプラーの分光吸収スペクトルがマゼンタカプラーの発
色色素に比べて短波であったり、ブロードで緑色光部分
の不要吸収が大きいなどの分光吸収上の欠点を有してお
り、これらのカラードマゼンタカプラーの使用はプリン
トでの色再現上好ましくない。またカブリを生じ易いこ
とや露光前後の経時保存による感度低下が大きいなどの
欠点もあり、ハロゲン化銀カラー写真感光材料への使用
には問題があった。
【0011】近年のハロゲン化銀カラー写真感光材料に
対する高画質、高感度の要求を達成するために、2当量
マゼンタカプラーの必要性は極めて高く、2等量マゼン
タカプラーを使用する上で高い現像活性を有し、発色カ
プラー色素が良好な分光吸収であるカラードマゼンタカ
プラーを見いだす必要がある。
【0012】ところで特開昭61−232455号、同
62−174762号公報等に2当量マゼンタポリマー
カプラーが提案されている。これら2当量マゼンタポリ
マーカプラーは高発色、カプラー残基の高密度化が可能
となり鮮鋭度が向上、乳剤層中での析出が少ない等、い
くつかの優れた特徴を有しているが、反面マゼンタ色素
画像が必ずしも理想的な光吸収特性を有しておらず、青
色光領域の副吸収が大きい欠点があり、また粒状性にお
いても未だ満足できるレベルではなかった。
【0013】我々は種々のカラードマゼンタカプラーを
用いて試験した結果、上記の2当量マゼンタポリマーカ
プラーの欠点を、本発明の一般式[CM−I]で表され
るカラードマゼンタカプラーと組み合わすことで克服で
きることを見いだした。
【0014】また副吸収を少なくし色再現性を改良する
目的で、新規マゼンタカプラーが研究され、例えば米国
特許3,725,065号、同3,810,761号、
同3,758,309号、同3,725,067号明細
書に開示されているようなピラゾロアゾール系マゼンタ
カプラーが開発された。これらのマゼンタカプラーは副
吸収が少ないため、従来のマゼンタカプラーに比べ、カ
ラードマゼンタカプラーの使用量を低減できるが、カッ
プリング反応の速度が遅いカラードマゼンタカプラーで
はその効果は小さく、特に2当量のピラゾロアゾール系
マゼンタカプラーではフラットなマスキングをかけるこ
とは困難であった。
【0015】またピラゾアゾール系マゼンタカプラーを
用いると粒状性が劣化するという問題が出てきた。
【0016】さらに、これらのピラゾロアゾール系マゼ
ンタカプラーを用いたカラーネガフィルムから得られた
カラーネガを用いて、カラーネガペーパーにプリントす
る際、使用するプリント機器(以下、プリンターとい
う。)の違いにより、仕上ったカラーペーの色相がズレ
ることが分かった(以下、プリンター変動という。)。
【0017】従来の他のカプラーでもこの現象は見られ
るが、その程度は極めて小さく問題ではなかった。しか
しピラゾロアゾール系マゼンタカプラーを用いると、プ
リンターの違いによる仕上りカラーペーパーの色相のズ
レが無視できないレベルになることが分かった。
【0018】この現象は主に以下の理由によるものと思
われる。即ちプリンターを用いてカラーネガフィルムよ
りカラーペーパーにプリントする際には、当該プリンタ
ーは、まず(1)カラーネガフィルムのブルー濃度、グ
リーン濃度、レッド濃度をそれぞれ測定し、(2)つい
でこれらの測定値をカラーペーパーの露光量に変換し、
(3)この露光量でカラーペーパーを露光することにな
る。市場には各種プリンターが市販され使用されてお
り、これらのプリンターの機種により、(1)の測光に
用いるディテクターの分光感度が異なることがあり、ま
たカラーネガフィルム中の発色色素の分光吸収特性によ
り、例えば半値幅が小さすぎたり、あるいは分光吸収特
性が濃度により変動する等のため、色相のずれが生ずる
ことがある。
【0019】上記のピラゾロアゾール系マゼンタカプラ
ーには分光吸収特性の濃度による変動が大きいものがあ
り、これがピラゾロアゾール系マゼンタカプラーをカラ
ーネガフィルムに用いるとプリンター間変動が大きくな
る理由の1つと考えられる。
【0020】我々はピラゾロアゾール系マゼンタカプラ
ー、特に2当量ピラゾロアゾール系マゼンタカプラーに
最適なカラードマゼンタカプラーを見つける研究から、
本発明に一般式[CM−I]で表されるカラードマゼン
タカプラーを用いることで、優れたマスキング特性が得
られるとともに、粒状性が改良され、さらにはプリンタ
ー間変動を大きく改善できることを見いだした。
【0021】
【発明の目的】本発明の第1の目的は、高感度で、マス
キング効果のよい色再現性に優れたハロゲン化銀カラー
写真感光材料の提供にある。
【0022】本発明の第2の目的は、優れた粒状性を有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料の提供にある。
【0023】本発明の第3の目的は、プリンター間変動
の少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料の提供にあ
る。
【0024】
【発明の構成】本発明の目的は、下記ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料によって達成される。
【0025】(1)支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀 乳剤を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
でおいて、前記ハロゲン化銀乳剤層中に、下記一般式
[M−I]で表されるマゼンタカプラーの少なくとも1
種と、下記一般式[CM−I]で表されるカラードマゼ
ンタカプラーの少なくとも1種を含有することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【0026】(2)支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、前記ハロゲン化銀乳剤層中に、下記一般式
[PM−I]で表される単量体から誘導される繰り返し
単位を有するマゼンタポリマーカプラーの少なくとも一
種と、下記一般式[CM−I]で表されるカラードマゼ
ンタカプラーの少なくとも1種を含有することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【0027】
【化7】 [式中、Zは含窒素複素環を形成するのに必要な非金属
原子群を表し、該Zにより形成される環は置換基を有し
てもよい。Xは発色現像主薬の酸化体との反応により離
脱する置換基を表す。またRは水素原子又は置換基を表
す。]
【0028】
【化8】 [式中、R21 は置換基を表し、R22はアシルアミノ
基、スルホンアミド基、イミド基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基またはアルコキシカルボニルアミノ基を表し、R23
はハロゲン原子またはアルコキシ基を表す。m2は0〜
5、n2は0〜4の整数を表す。]
【0029】
【化9】 [式中、R11 は水素原子または炭素数1〜4個の低級
アルキル基または塩素原子を表し、Bは−CONH−、
−NH−、−NHCONH−、または−NHCOO−を
表し、Yは−OCO−、−CONH−または−COO−
を表し、Aは無置換もしくは置換アルキレン基、または
無置換もしくは置換フェニレン基を表し、アルキレン基
は直鎖でも分岐でもよい。m1、n1は0または1を表
す。Z1は下記一般式[I]または一般式[II]で表
される基を表す。
【0030】
【化10】 (式中、a、b、cおよびdは各々メチン、置換メチン
または−N=を表す。)
【0031】
【化11】 (式中、R12はアルキル基、置換アルキル基、アリール
基または置換アリール基を表す。) Ar1 は無置換または置換フェニル基を表す。] まず、本発明に係る前記一般式[M−I]で表されるマ
ゼンタカプラー(以下、マゼンタカプラー[M−I]と
いう。)について説明する。
【0032】
【化12】 [式中、Zは含窒素複素環を形成するのに必要な非金属
原子群を表し、該Zにより形成される環は置換基を有し
てもよい。Xは発色現像主薬の酸化体との反応により離
脱する置換基を表す。またRは水素原子又は置換基を表
す。] Rの表す置換基としては特に制限はないが、代表的に
は、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、ス
ルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニ
ル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他に
ハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素
環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、
カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、
アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキ
シ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イ
ミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカ
ルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素
環チオの各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水
素化合物残基等も挙げられる。
【0033】Rで表されるアルキル基としては、炭素数
1〜32のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。
【0034】Rで表されるアリール基としては、フェニ
ル基が好ましい。
【0035】Rで表されるアシルアミノ基としては、ア
ルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ
基等が挙げられる。
【0036】Rで表されるスルホンアミド基としては、
アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミ
ノ基等が挙げられる。
【0037】Rで表されるアルキルチオ基、アリールチ
オ基におけるアルキル成分、アリール成分は上記Rで表
されるアルキル基、アリール基が挙げられる。
【0038】Rで表されるアルケニル基としては、炭素
数2〜32のもの、シクロアルキル基としては、炭素数
3〜12、特に5〜7のものが好ましく、アルケニル基
は直鎖でも分岐でもよい。
【0039】Rで表されるシクロアルケニル基として
は、炭素数3〜12、特に5〜7のものが好ましい。
【0040】Rで表されるスルホニル基としては、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基等;スルフィ
ニル基としては、アルキルスルフィニル基、アリールス
ルフィニル基等;ホスホニル基としては、アルキルホス
ホニル基、アルコキシホスホニル基、アリールオキシホ
スホニル基、アリールホスホニル基等;アシル基として
は、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等;
カルバモイル基としては、アルキルカルバモイル基、ア
リールカルバモイル基等;スルファモイル基としては、
アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基
等;アシルオキシ基としては、アルキルカルボニルオキ
シ基、アリールカルボニルオキシ基等;カルバモイルオ
キシ基としては、アルキルカルバモイルオキシ基、アリ
ールカルバモイルオキシ基等;ウレイド基としては、ア
ルキルウレイド基、アリールウレイド基等;スルファモ
イルアミノ基としては、アルキルスルファモイルアミノ
基、アリールスルファモイルアミノ基等;複素環基とし
ては、5〜7員のものが好ましく、具体的には2−フリ
ル基、2−チエニル基、2−ピリミジニル基、2−ベン
ゾチアゾリル基等;複素環オキシ基としては、5〜7員
の複素環を有するものが好ましく、例えば3,4,5,
6−テトラヒドロピラニル−2−オキシ基、1−フェニ
ルテトラゾール−5−オキシ基等;複素環チオ基として
は、5〜7員の複素環チオ基が好ましく、例えば2−ピ
リジルチオ基、2−ベンゾチアゾリルチオ基、2,4−
ジフェノキシ−1,3,5−トリアゾール−6−チオ基
等;シロキシ基としては、トリメチルシロキシ基、トリ
エチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等;イミ
ド基としては、コハク酸イミド基、3−ヘプタデシルコ
ハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等;スピロ化合物残基としては、スピロ[3.3]ヘプ
タン−1−イル等;有橋炭化水素化合物残基としては、
ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−1−イル、トリシク
ロ[3.3.1.13,7]デカン−1−イル、7,7−
ジメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−1−イル
等が挙げられる。
【0041】Xの表す発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱しうる基としては、例えばハロゲン原子(塩素
原子、臭素原子、弗素原子等)及びアルコキシ、アリー
ルオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオ
キシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカ
ルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキ
ザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チ
オ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミ
ノ、スルホンアミド、N原子で結合した含窒素複素環、
アルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、カルボキシル、
【0042】
【化13】 (R1′は前記Rと同義であり、Z′は前記Zと同義で
あり、R2′及びR3′は水素原子、アリール基、アルキ
ル基又は複素環基を表す。)等の各基が挙げられるが、
好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。
【0043】また、Z又はZ′により形成される含窒素
複素環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリ
アゾール環又はテトラゾール環等が挙げられ、前記環が
有してもよい置換基としては前記Rについて述べたもの
が挙げられる。
【0044】一般式[M−I]は、更に具体的には例え
ば下記一般式[M−II]〜[M−VII]により表され
る。
【0045】
【化14】 前記一般式[M−II]〜[M−VII]においてR1〜R8
及びXは前記R及びXと同義である。また、一般式[M
−I]の中でも好ましいのは、下記一般式[M−XIII]
で表されるものである。
【0046】
【化15】 式中R1、X及びZ ″は一般式[M−I]におけるR、
X及びZと同義である。
【0047】前記一般式[M−II]〜[M−VII]で表
されるマゼンタカプラーの中で特に好ましいものは一般
式[M−II]で表されるマゼンタカプラーである。
【0048】前記複素環上の置換基R及びR1として最
も好ましいものは、下記一般式[M−IX]により表され
るものである。 一般式[M−IX] R9−CH2− 式中、R9は前記Rと同義である。R9として好ましいの
は、水素原子又はアルキル基である。
【0049】又、一般式[M−I]におけるZにより形
成される環及び一般式[M−VIII]におけるZ1により
形成される環が有してもよい置換基、並びに一般式[M
−II]〜[M−VI]におけるR2〜R8としては下記一般
式[M−X]で表されるものが好ましい。 一般式[M−X] −R1 −SO2−R2 式中、R1はアルキレン基を、R2はアルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基を表す。
【0050】R1で示されるアルキレン基は好ましくは
直鎖部分の炭素数が2以上、より好ましくは3ないし6
であり、直鎖、分岐を問わない。
【0051】R2 で示されるシクロアルキル基としては
5〜6員のものが好ましい。
【0052】以下に、マゼンタカプラー[M−I]の代
表的具体例を示す。
【0053】
【化16】
【0054】
【化17】
【0055】
【化18】
【0056】
【化19】
【0057】
【化20】
【0058】
【化21】
【0059】
【化22】
【0060】
【化23】
【0061】
【化24】
【0062】
【化25】
【0063】
【化26】
【0064】
【化27】
【0065】
【化28】
【0066】
【化29】 以上のマゼンタカプラー[M−I]の代表的具体例の他
に、マゼンタカプラー[M−I]の具体例としては、特
開昭62−166339号公報の(18)頁〜(32)
頁に記載されている化合物の中で、No.1〜4、6、8
〜17、19〜43、45〜59、61〜104、10
6〜121、123〜162、164〜223で示され
る化合物を挙げることができる。
【0067】又、前記カプラーはジャーナル・オブ・ザ
・ケミカル・ソサイアティ(Journal of the Chemic
al Society),パーキン(Perkin)I(1977),
2047〜2052、米国特許3,725,067号、
特開昭59−99437号、同58−42045号、同
59−162548号、同59−171956号、同6
0−33552号、同60−43659号、同60−1
72982号、同60−190779号、同62−20
9457号及び同63−307453号等を参考にして
合成することができる。
【0068】マゼンタカプラー[M−I]は、通常ハロ
ゲン化銀1モル当り1×10-3モル〜1モル、好ましく
は1×10-2モル〜8×10-1モルの範囲で用いること
ができる。
【0069】又、マゼンタカプラー[M−I]は、他の
種類のマゼンタカプラーと併用することもできる。
【0070】次に一般式[PM−I]で表される単量体
から誘導される繰り返し単位を有するマゼンタポリマー
カプラー(以下、マゼンタポリマーカプラー[PM−
I]という。)について説明する。
【0071】マゼンタポリマーカプラー[PM−I]
は、一般式[PM−I]で表される単量体より誘導され
た下記一般式[PM−II]で表される繰り返し単位を有
しており、例えば、一般式[PM−I]で表される単量
体のホモ重合体あるいは該単量体と他の単量体、例えば
芳香族一級アミン現像薬と酸化カップリングする能力を
もたない非発色性単量体1種以上とのブロック、ランダ
ムあるいはグラフト共重合体等である。
【0072】
【化30】 (式中、R11、Y、A、B、Z1、Ar1、m1、n1は、
一般式[PM−I]におけるはR11、Y、A、B、
1、Ar1、m1、n1とそれぞれ同義である。)Aで表
されるアルキレン基は、炭素数1〜10個のものが好ま
しい。該アルキレン基は直鎖でも分岐していてもよく、
例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチ
レン基、ジメチレン基、トリメチレン基、デシルメチレ
ン基が挙げられる。
【0073】Aで表されるアルキレン基又はフェニレン
基の置換基としては、例えばアリール基(例えばフエニ
ル基)、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ基、アル
コキシ基(例えばメトキシ基)、アリールオキシ基(例
えばフェノキシ基)、アシルオキシ基(例えばアセトキ
シ基)、アシルアミノ基(例えばアセチルアミノ基)、
スルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド基)、
スルファモイル基(例えばメチルスルファモイル基)、
ハロゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭素)、カルボキ
シ基、カルバモイル基(例えばメチルカルバモイル
基)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボ
ニル基)、スルホニル基(例えばメチルスルホニル基)
が挙げられる。置換基を2つ以上有する場合には、それ
ぞれの置換基は同じでも異なってもよい。
【0074】Ar1 は無置換又は置換フェニル基を表
し、置換基としては、例えばアルキル基(例えばメチル
基、エチル基)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エ
トキシ基)、アリールオキシ基(例えばフェニルオキシ
基)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボ
ニル基)、アシルアミノ基(例えばアセチルアミノ
基)、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基(例え
ばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基)、ジ
アルキルカルバモイル基(例えばジメチルカルバモイル
基)、アリールカルバモイル基(例えばフェニルカルバ
モイル基)、アルキルスルホニル基(例えばメチルスル
ホニル基)、アリールスルホニル基(例えばフェニルス
ルホニル基)、アルキルスルホンアミド基(例えばメタ
ンスルホンアミド基)、アリールスルホンアミド基(例
えばフェニルスルホンアミド基)、スルファモイル基、
アルキルスルファモイル基(例えばエチルスルファモイ
ル基)、ジアルキルスルファモイル基(例えばジメチル
スルファモイル基)、アルキルチオ基(例えばメチルチ
オ基)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ基)、シ
アノ基、ニトロ基、ハロゲン原子(例えばフッ素、塩
素、臭素)が挙げられ、置換基を2個以上有する場合に
は、それぞれの置換基は同じでも異なってもよい。
【0075】特に好ましい置換基としてはハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、シアノ基が挙げられる。
【0076】一般式[PM−I]において、Z1で表さ
れる基は下記一般式[I]または[II]で表される。
【0077】
【化31】 (式中、a、b、cおよびdは各々メチン、置換メチン
または−N=を表す。) a、b、cおよびdで表される置換メチンとしては、例
えば、炭素数1〜10の直鎖ないしは分岐鎖のアルキル
基、環状アルキル基、アラルキル基、アリール基、及び
複素環基で置換されたメチン、更にはアルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキ
シカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、カルボキシ基、アシルアミノ基、ジアシ
ルアミノ基、N−アルキルアシルアミノ基、N−アリー
ルアシルアミノ基、ウレイド基、チオウレイド基、アル
キルオキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボ
ニルアミノ基、アニリノ基、アルキルアミノ基、シクロ
アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、シアノ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ハ
ロゲン原子、スルホ基またはニトロ基で置換されたメチ
ンが挙げられる。
【0078】一般式[I]で表される基のうちで好まし
いものとしては、ピラゾリル基、イミダゾリル基、トリ
アゾル基、テトラゾリル基を挙げることができ、その中
で特に好ましいものとしては、aが−N=、b、c及び
dがメチンまたは置換メチンである1−ピラゾリル基を
挙げることができる。
【0079】一般式[I]において、a、b、cおよび
dのうち2以上が置換メチンであってもよく、又その置
換基は互いに結合して環を形成してもよい。
【0080】次に一般式[I]で表される基のうちで好
ましいものとして挙げたピラゾリル基、トリアゾリル
基、イミダゾリル基、及びテトラゾリル基の具体例を示
すがこれに限られるものではない。
【0081】
【化32】
【0082】
【化33】
【0083】
【化34】 一般式[II] −SR12 (式中、R12 はアルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基または置換アリール基を表す。) R12 が表すアルキル基としては、炭素数は1から3
2、好ましくは1から22、より好ましくは1から17
の直鎖ないし分岐鎖のアルキル基(例えばメチル、イソ
プロピル、tert−ブチル、ヘキシル、ドデシル基な
ど)が挙げられる。該アルキル基という用語には、アル
ケニル基(例えばアリル基など)、環状アルキル基(例
えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニ
ル基など)、アラルキル基(例えばベンジル基、β−フ
ェニルエチル基など)、環状アルケニル基(例えばシク
ロペンテニル基、シクロヘキセニル基など)も含まれ
る。これらアルキル基の置換基としては、ハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、カルボキシ基、アルキルチオカルボ
ニル基、アリールチオカルボニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、スル
ファモイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジア
シルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、チオウレタン
基、スルホンアミド基、複素環基、アリールスルホニル
基、アルキルスルホニル基、アリールチオ基、アルキル
チオ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニ
リノ基、N−アリールアニリノ基、N−アルキルアニリ
ノ基、N−アシルアニリノ基、ヒドロキシ基、メルカプ
ト基などが挙げられる。
【0084】またR12 が表すアリール基としては、例
えばフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基など
が挙げられ、これらアリール基の置換基としては、例え
ばアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基、アラル
キル基、環状アルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、スルホ基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、スルホンアミド基、複素環基、
アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルチオ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアル
キルアミノ基、アニリノ基、N−アルキルアニリノ基、
N−アリールアニリノ基、N−アシルアニリノ基、ヒド
ロキシ基、メルカプト基などが挙げられる。
【0085】また、次に一般式[II]で表されるアルキ
ルチオ基及びアリールチオ基の具体例を示すがこれに限
定されるものではない。
【0086】
【化35】 次に、一般式[PM−I]で表される単量体と共重合さ
せる単量体について説明する。
【0087】該単量体としては、エチレン性不飽和単量
体、例えばアクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−ア
ルアクリル酸、例えばアクリル酸、メタアクリル酸など
のアクリル酸類から誘導されるエステルあるいはアミド
(例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、t−ブチ
ルアクリルアミド、メチルアクリレート、メチルメタク
リレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレ
ート、iso−プロピルアクリレート、n−ブチルアク
リレート、t−ブチルアクリレート、n−ブチルメタク
リレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−ヘキ
シルアクリレート、n−オクチルアクリレート、ラウリ
ルアクリレート、メチレンビスアクリルアミド)、ビニ
ルエステル(例えばビニルアセテート、ビニルプロピオ
ネート、ビニルラウレート)、アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル、芳香族ビニル化合物(例えばスチレ
ンおよびその誘導体、ビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ン、ビニルアセトフェノンおよびスルホスチレン)、イ
タコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロ
ライド、ビニルアルキルエーテル(例えばビニルエチル
エーテル)、マレイン酸エステル、N−ビニル−2−ピ
ロリドン、N−ビニルピリジン、2−ビニルピリジン、
4−ビニルピリジン等が挙げられる。これらのうちアク
リル酸エステル、メタアクリル酸エステル、マレイン酸
エステル類が特に好ましい。これら単量体は2種以上を
併用するすることもできる。併用される例としては、例
えば、n−ブチルアクリレートとジビニルベンゼン、ス
チレンとメタアクリル酸、n−ブチルアクリレートとメ
タアクリル酸等を挙げることができる。
【0088】前記一般式[PM−I]に相当する単量体
カプラーと共重合させるためのエチレン系不飽和単量体
は、希望する形成される共重合体の物理的性質および/
または化学的性質、例えば溶解度、写真コロイド組成物
の結合剤、例えばゼラチンとの相溶性、その可撓性、熱
安定性等が得られるように選択することができる。この
選択はポリマーカプラーの分野では周知である。
【0089】マゼンタポリマーカプラー[PM−I]は
分散物の形でハロゲン化銀写真感光材料に含有させるの
が好ましい。該分散物は乳化又は懸濁重合法で作っても
よく、また、塊状重合、溶液重合等で得られて親油性マ
ゼンタポリマーカプラーを有機溶媒中に溶かし、これを
ゼラチン水溶液中にラテックスの形で分散して作っても
よい。乳化重合法については米国特許4,080,21
1号、同3,370,952号に、親油性ポリマーカプ
ラーをゼラチン水溶液中にラテックスの形で分散する方
法については米国特許3,451,820号に記載され
ており、本発明においては、これらの方法を用いること
ができる。
【0090】これらの方法はホモ重合体および共重合体
のいずれにも応用でき、乳化重合法による場合、各単量
体は共に液体状単量体であることが好ましいが、液体状
単量体を常態で固体単量体のための溶媒として使用して
行うこともできる。
【0091】単量体はラジカル重合によって重合させる
ことができる。ラジカル重合は重合開始剤の熱分解、レ
ドックス開始剤の使用、または物理的作用例えば紫外線
または他の高エネルギー輻射、高周波等により形成され
るフリーラジカルによって開始される。
【0092】主な重合開始剤としてはパーサルフェート
(アンモニウムおよびカリウムパーサルフェート)、過
酸化水素、4.4′−アゾビス(4−シアノ吉草酸)等
(これらは水溶性である。)、アゾビスイソブチロニト
リル(例えば、2,2′−アゾビス−(2,4−ジメチ
ルパレノニトリル)、2,2′−アゾビスイソブチロニ
トリル)、2,2′−アゾビスイソ酪酸エステル(2,
2−アゾビスイソ酪酸メチル)、ベンゾイルパーオキサ
イド、クロロベンゾイルパーオキサイドおよび他の化合
物(これは水に不溶性である)がある。普通のレドック
ス開始剤には過酸化水素−鉄(II)塩、過酸化カリ−重
硫酸カリウム、セリウム塩−アルコール等がある。開始
剤の例およびその作用はF.A.ボウエイ(F.A.Bove
y)著、“エマルジョン・ポリメリゼーション(Emulsio
n Polymerization)”、インター・サイエンス・パブリ
ッシャーズ・インコーポレーテッド〔(Intersciense P
ublishes Inc.)、ニュー・ヨーク、1955年)〕、
第59〜第93頁に記載されている。
【0093】乳化又は懸濁重合の際用いられる乳化剤と
しては、界面活性を持つ化合物、好ましくは、石けん、
スルホネートおよびサルフェート、カチオン化合物、両
性化合物および高分子保護コロイドが用いられる。これ
らの例およびそれらの作用はベルギッシェ・ヒミッシェ
・インダストリーエ(Belgische Chemische Industri
e)、第28巻、第16〜20頁(1963年)に記載
されている。
【0094】親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液
中にラテックスの形で分散する際、親油性ポリマーカプ
ラーを溶解するため用いた有機溶媒は、分散液を塗布す
る前に除去される。また、あまり好ましくないが、塗布
した後、塗膜を乾燥するの際に除去することもできる。
溶媒の除去は、溶媒が水溶性である場合には、ゼラチン
ヌードル型で水洗することにより除去することができ
る。また、揮発性である場合には、加熱によりまたは真
空乾燥法あるいは水蒸気パージング法によって除去する
ことができる。
【0095】使用し得る有機溶媒としては、エステル
(例えば低級アルキルエステル)、低級アルキルエーテ
ル、ケトン、ハロゲン化炭化水素(例えば塩化メチレ
ン、トリクロルエチレン、フッ素化炭化水素)、アルコ
ール(例えばn−ブチルないしオクチルまでのアルコー
ル)、およびそれらの組み合わせを挙げることができ
る。
【0096】分散剤としては、どのようなものでも用い
ることができるが、界面活性剤、特にアニオン界面活性
剤が好適である。また、c−セチルベタイン、N−アル
キルアミノプロピオン酸塩、N−アルキルイミノジプロ
ピオン酸塩のような両性界面活性剤も用いることもでき
る。
【0097】分散安定性を増大させ、分散したポリマー
カプラーと芳香族一級アミン現像薬の酸化体より形成さ
れる染料の色合いを調節し、塗布した乳剤のたわみ性を
改善するために、高沸点(200℃以上)の、水不混和
性有機溶媒を加えてもよい。これらの溶媒は、重合体を
可塑化できる範囲でなるべく少なく用いる方がよい。溶
媒の使用量を少なくすることにより、最終の乳剤皮膜の
厚さを薄くすることができ、高い鮮鋭度を得ることがで
きる。
【0098】ポリマーカプラー中に占める発色部分の割
合は通常5〜80重量%が好ましいが、色再現、発色性
及び安定性の点では特に20〜70重量%が好ましい。
この場合の当分子量(1モルの単量体カプラーを含むポ
リマーのグラム数)は約50〜3,000であるがこれ
に限定するものではない。
【0099】次に本発明の一般式[PM−I]で表され
る単量体カプラーの好ましい具体例を以下に挙げるが、
これらに限定されるものではない。
【0100】
【化36】
【0101】
【化37】
【0102】
【化38】
【0103】
【化39】
【0104】
【化40】
【0105】
【化41】
【0106】
【化42】
【0107】
【化43】 一般式[PM−I]で表される単量体において、Z1
一般式[I]で表される基である単量体は、特開昭51
−20826号、同52−58922号、同55−11
8034号および同57−94752号などに記載の方
法で合成することができる。
【0108】一般式[PM−I]で表される単量体にお
いて、Z1が一般式[II]で表される基である単量体
は、特開昭55−62454号、同56−126833
号、同57−4044および号、同57−35858号
などに記載の方法で合成することができる。
【0109】また、これら単量体から本発明の一般式
[PM−II]で示される繰り返し単位を有するマゼンタ
ポリマーカプラーを合成する方法は、特開昭57−94
752号、同58−28745号、同57−20403
8号、同58−42044号、同58−43955号お
よび同58−145944号などに記載されている。
【0110】次に、本発明で用いられるマゼンタポリマ
ーカプラー[PM−I]の具体例を以下に示すが、これ
に限定されるものではない。
【0111】下記具体例中に示した共重合体における繰
り返し単位の割合は重量比で示してある。
【0112】
【化44】
【0113】
【化45】
【0114】
【化46】
【0115】
【化47】
【0116】
【化48】
【0117】
【化49】
【0118】
【化50】
【0119】
【化51】
【0120】
【化52】
【0121】
【化53】 マゼンタポリマーカプラー[PM−I]はカプラー単量
体を基準として、通常ハロゲン化銀1モル当り1×10
-3 モル〜1モル、好ましくは、1×10-2 モル〜5×
10-1 モルの範囲で用いることができる。
【0122】また、マゼンタポリマーカプラー[PM−
I]は、他の種類のマゼンタカプラーと併用することが
できる。
【0123】次に、本発明の一般式[CM−I]で表さ
れるカラードマゼンタカプラー(以下、カラードマゼン
タカプラー[CM−I]という。)について詳細に説明
する。
【0124】R21 で表される置換基としては、例えば
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、ヒドロキシル基、ハロゲン原
子、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、カルボキシル基等が挙げられ、
これらの基は更に置換基を有してもよい。R21 は好ま
しくはアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基または
アシルアミノ基であり、最も好ましくはアルコキシ基で
ある。
【0125】R22 で表されるアシルアミノ基として
は、例えば2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシアセト
アミド基、4−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキ
シ)ブタンアミド基が挙げられ、スルホンアミド基とし
ては、例えば4−ドデシルオキシフェニルスルホンアミ
ド基が挙げられ、イミド基としては、例えばオクタデセ
ニルサクシンイミド基が挙げられ、カルバモイル基とし
ては、例えば4−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキ
シ)ブチルアミノカルボニル基が挙げられ、スルファモ
イル基としては、例えばテトラデカンスルファモイル基
が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ
基、エトキシ基、オクチルオキシ基が挙げられ、アルコ
キシカルボニル基としては、例えばテトラデカンオキシ
カルボニル基が挙げられ、また、アルコキシカルボニル
アミノ基としては、例えばドデシルオキシカルボニルア
ミノ基が挙げられる。R22 として好ましくはR23に対
してp位に置換しているアシルアミノ基である。
【0126】R23 で表されるハロゲン原子としては、
例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子があり、また、
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、ドデシルオ
キシ基を挙げることができる。R23 として好ましくは
塩素原子である。また、m2は好ましくは1または2で
あり、n2は1である。
【0127】以下にカラードマゼンタカプラー[CM−
I]の具体例を挙げるが、本発明はこれにより限定され
るものではない。
【0128】
【化54】
【0129】
【化55】
【0130】
【化56】
【0131】
【化57】
【0132】
【化58】
【0133】
【化59】 カラードマゼンタカプラー[CM−I]は、一般的に、
通常行われているいわゆるジアゾカプリング反応で合成
でき、例えば特公昭56−6540号に記載されている
方法によって合成できる。即ち、アニリン誘導体を水ま
たは含水アルコール、含水アセトン中で1〜5倍モルの
濃塩酸と1〜1.2倍モルの亜硝酸ナトリウムを用いて
0〜−10℃でジアゾ化し、この溶液を別に調整してお
いた上記アニリン誘導体と等モルのマゼンタカプラーの
ピリジン溶液中に、−5〜−10℃で加えてジアゾカプ
リングすると目的のカラードカプラーが得られる。
【0134】次に本発明の一般式[CM−I]で示され
るカラードマゼンタカプラーの具体的合成例を示す。 合成例1(CM−7の合成) 1.4gの3,4−ジエトキシアニリンを3mlの濃塩酸
と18mlの水に一旦加熱して溶解後、−3℃に冷却し
た。この溶液に5.3mlの10%亜硝酸ナトリウム水溶
液を加えてジアゾ化し、20分間−3℃にて撹拌した
後、0.1gの尿素を加えて過剰の亜硝酸を分解した。
別に5.2gの1−(2,3,4,5,6−ペンタクロ
ロフェニル)−3−(2−クロロ−5−テトラデカンア
ミドアニリノ)−5−ピラゾロンを100mlのピリジン
に溶解し、−5〜−10℃に冷却、撹拌を行ない、これ
に上記の調製されたジアゾニウム塩の溶液をゆっくり加
えた。
【0135】3時間の後、反応液を濃塩酸100mlを含
む氷水400ml中に注いだ。結晶を濾過し、水洗、乾燥
後、酢酸エチルとアセトニトリルの混合溶液から再結晶
し、CM−7の5.5gを得た。 合成例2(CM−13の合成) 1.0gの4−メトキシアニリンを3mlの濃塩酸と20
mlの水に一旦加熱して溶解後、−3℃に冷却した。この
溶液に5.3mlの10%亜硝酸ナトリウム水溶液を加え
てジアゾ化し、20分間−3℃にて撹拌した後、0.1
gの尿素を加えて過剰の亜硝酸を分解した。
【0136】別に5.6gの1−(2,3,4,5,6
−ペンタクロロフェニル)−3−{2−クロロ−5−
〔α−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブタンア
ミド〕アニリノ}−5−ピラゾロンを100mlのピリジ
ンに溶解し、−5〜−10℃に冷却、撹拌を行ない、こ
れに上記の調製されたジアゾニウム塩の溶液をゆっくり
加えた。3時間の後、反応液を濃塩酸100mlを含む氷
水400ml中に注いだ。結晶を濾過し、水洗、乾燥後、
アセトニトリルと酢酸エチルの混合溶液から再結晶し、
CM−13の5.1gを得た。
【0137】これらの化合物の構造はNMRスペクトル
及びMassスペクトルにより同定した。
【0138】本発明の前記一般式[CM−I]で示され
るカラードマゼンタカプラーは、1種または2種以上を
組み合わせて用いることができ、通常は、オートマスキ
ングの原理上、実質的に無色のマゼンタカプラーの一種
以上と組み合わせて用いる。
【0139】カラードマゼンタカプラー[CM−I]の
添加量は限定的ではないが、マゼンタカプラー[M−
I]の1/20〜1/2モルが適当であり、ハロゲン化
銀、マゼンタカプラー、本発明のカラードカプラーの種
類(特性)によって適宜増減できる。
【0140】マゼンタカプラー[M−I]及びカラード
マゼンタカプラー[CM−I]をハロゲン化銀乳剤層中
に含有せしめるためには、従来公知の方法、例えば公知
のジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の
如き高沸点溶媒と酢酸ブチル、酢酸エチル等の如き低沸
点溶媒の混合液あるいは低沸点溶媒のみの溶媒にマゼン
タカプラー[M−I]及びカラードマゼンタカプラー
[CM−I]をそれぞれ単独で、あるいは併用して溶解
せしめた後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合
し、次いで高速度回転ミキサー又はコロイドミルもしく
は超音波分散機を用いて乳化分散させた後、乳剤中に直
接添加する方法を採用することができる。又、上記乳化
分散液をセットした後、細断し、水洗した後、これを乳
剤に添加してもよい。
【0141】マゼンタポリマーカプラー[PM−I]を
ハロゲン化銀乳剤層中に含有せしめるためには、先に述
べた方法を採用することができるが、また、上記方法を
採用することもできる。
【0142】本発明においては、マゼンタカプラー[M
−I]、マゼンタポリマーカプラー[PM−I]及びカ
ラードマゼンタカプラー[CM−I]とを前記分散法に
よりそれぞれ別々に分散させてハロゲン化銀乳剤に添加
してもよいが、マゼンタポリマーカプラー[M−I]と
カラードマゼンタカプラー[CM−I]またはマゼンタ
カプラー[PM−I]とカラードマゼンタカプラー[C
M−I]を同時に溶解せしめ、分散し、乳剤に添加する
方法が好ましい。
【0143】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用
いることができる。該乳剤は、常法により化学増感する
ことができ、増感色素を用いて、所望の波長域に光学的
に増感できる。
【0144】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である。
【0145】乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬
膜することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合
成ポリマーの分散物(ラテックス)を含有させることが
できる。カラー写真感光材料の乳剤層には、カプラーが
用いられる。
【0146】更に色補正の効果を有しているカラードカ
プラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いること
ができる。
【0147】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジェーション防止層等の補助層を設ける
ことができる。これらの層中及び/又は乳剤層中には、
現像処理中に感光材料から流出するかもしくは漂白され
る染料が含有させられてもよい。感光材料には、ホルマ
リンスカベンジャー、螢光増白剤、マット剤、滑剤、画
像安定剤、界面活性剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、
現像遅延剤や漂白促進剤を添加できる。
【0148】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。
【0149】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には露光後、通常知られているカラー写真処理を行うこ
とができる。
【0150】
【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。
【0151】以下の全ての実施例において、ハロゲン化
銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り1m2
りのグラム数を示す。なお、ハロゲン化銀及びコロイド
銀は銀に換算して示し、増感色素は銀1モル当りのモル
数で示した。。 実施例1 トリアセチルセルロースフィルム支持体の片面(表面)
に下引加工を施し、次いで、支持体をはさんで、当該下
引加工を施した面と反対側の面(裏面)に、下記組成の
層を支持体側から順次塗布して下引き加工した支持体を
作成した。尚、添加量は1m2 当りのものを示す。 裏面第1層 アルミナゾルAS−100(酸化アルミニウム) (日産化学工業株式会社製) 0.1g ジアセチルセルロース 0.2g 裏面第2層 ジアセチルセルロース 100mg ステアリン酸 10mg シリカ微粒子(平均流刑0.2μm) 50mg 下引き加工したトリアセチルセルロースフイルム支持体
の表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から
形成して多層カラー写真感光材料試料101を作成し
た。 第1層;ハレーション防止層(HC) 黒色コロイド銀 0.15 UV吸収剤(UV−1) 0.20 化合物(CC−1) 0.02 高沸点溶媒(Oil−1) 0.20 高沸点溶媒(Oil−2) 0.20 ゼラチン 1.6 第2層;中間層(IL−1) ゼラチン 1.3 第3層;低感度赤感性乳剤層(R−L) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.3μm) (平均ヨウド含有量2.0モル%) 0.4 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.4μm) (平均ヨウド含有量8.0モル%) 0.3 増感色素(S−1) 3.2×10-4 増感色素(S−2) 3.2×10-4 増感色素(S−3) 0.2×10-4 シアンカプラー(C−1) 0.50 シアンカプラー(C−2) 0.13 カラードシアンカプラー(CC−1) 0.07 DIR化合物(D−1) 0.006 DIR化合物(D−2) 0.01 高沸点溶媒(Oil−1) 0.55 ゼラチン 1.0 第4層;高感度赤感性乳剤層(R−H) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.7μm) (平均ヨウド含有量7.5モル%) 0.9 増感色素(S−1) 1.7×10-4 増感色素(S−2) 1.6×10-4 増感色素(S−3) 0.1×10-4 シアンカプラー(C−2) 0.23 カラードシアンカプラー(CC−1) 0.03 DIR化合物(D−2) 0.02 高沸点溶媒(Oil−1) 0.25 ゼラチン 1.0 第5層;中間層(IL−2) ゼラチン 0.8 第6層;低感度緑感性乳剤層(G−L) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.4μm) (平均ヨウド含有量8.0モル%) 0.6 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.3μm) (平均ヨウド含有量2.0モル%) 0.2 増感色素(S−4) 6.7×10-4 増感色素(S−5) 0.8×10-4 マゼンタカプラー(前記M−5) 0.35 カラードマゼンタカプラー(CM−a) 0.05 DIR化合物(D−3) 0.02 高沸点溶媒(Oil−2) 0.7 ゼラチン 1.0 第7層;高感度緑感性乳剤層(G−H) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.7μm) (平均ヨウド含有量7.5モル%) 0.9 増感色素(S−6) 1.1×10-4 増感色素(S−7) 2.0×10-4 増感色素(S−8) 0.3×10-4 マゼンタカプラー(前記M−5) 0.20 カラードマゼンタカプラー(CM−a) 0.02 DIR化合物(D−3) 0.004 高沸点溶媒(Oil−2) 0.35 ゼラチン 1.0 第8層;イエローフィルター層(YC) 黄色コロイド銀 0.1 添加剤(SC−1) 0.12 高沸点溶媒(Oil−2) 0.15 ゼラチン 1.0 第9層;低感度青感性乳剤層(B−L) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.3μm) (平均ヨウド含有量2.0モル%) 0.25 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.4μm) (平均ヨウド含有量8.0モル%) 0.25 増感色素(S−9) 5.8×10-4 イエローカプラー(Y−1) 0.6 イエローカプラー(Y−2) 0.32 DIR化合物(D−1) 0.003 DIR化合物(D−2) 0.006 高沸点溶媒(Oil−2) 0.18 ゼラチン 1.3 第10層;高感度青感性乳剤層(B−H) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.8μm) (平均ヨウド含有量8.5モル%) 0.5 増感色素(S−10) 3×10-4 増感色素(S−11) 1.2×10-4 イエローカプラー(Y−1) 0.18 イエローカプラー(Y−2) 0.10 高沸点溶媒(Oil−2) 0.05 ゼラチン 1.0 第11層;第1保護層(PRO−1) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.08μm) 0.3 UV吸収剤(UV−1) 0.07 UV吸収剤(UV−2) 0.10 高沸点溶媒(Oil−1) 0.07 高沸点溶媒(Oil−3) 0.07 ゼラチン 0.8 第12層;第2保護層(PRO−2) 化合物A 0.04 化合物B 0.004 ポリメチルメタクリレート(平均粒径3μm) 0.02 メチルメタアクリレート:エチルメタアクリレート: メタアクリル酸=3:3:4(重量比)の共重合体 (平均粒径3μm) 0.13 ゼラチン 0.5 尚、上述の試料101は、さらに、化合物Su−1、S
u−2、粘度調整剤、硬膜剤H−1、安定剤ST−1、
カブリ防止剤AF−1(重量平均分子量10,000の
もの及び1,100,000のもの)、染料AI−1,
AI−2を含有する。
【0152】
【化60】
【0153】
【化61】
【0154】
【化62】
【0155】
【化63】
【0156】
【化64】
【0157】
【化65】
【0158】
【化66】 次に、上記試料101において、第6層及び第7層のハ
ロゲン化銀乳剤層に添加するマゼンタカプラー及びカラ
ードマゼンタカプラーを下記表1に示す如く変化させて
試料102〜116を作成した。
【0159】なお試料102〜116に添加するマゼン
タカプラー及びカラードマゼンタカプラーの添加量は試
料101に用いたマゼンタカプラー及びカラードマゼン
タカプラーと等モルである。
【0160】
【表1】 このようにして作製した各試料101〜116をセンシ
トメトリー用ステップウェッジを介して緑色光で露光を
行い、下記の条件で処理した。 処理工程
【0161】
【表2】 発色現像液、漂白液、定着液、安定化液及びその補充液
は以下のものを使用した。 発色現像液 水 800ml 炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 3.0g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β− ヒドロキシエチル)アニリン硫酸塩 4.5g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて1リットルとし、水酸化カリウム又は20%
硫酸を用いてpH10.06に調整する。 発色現像補充液 水 800ml 炭酸カリウム 35g 炭酸水素ナトリウム 3g 亜硫酸カリウム 5g 臭化ナトリウム 0.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β− ヒドロキシエチル)アニリン硫酸塩 6.3g 水酸化カリウム 2g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水を加えて1リットルとし、水酸化カリウム又は20%
硫酸を用いてpH10.18に調整する。 漂白液 水 700ml 1,3−ジアミノプロパン四酢酸第2鉄 アンモニウム 125g エチレンジアミンテトラ酢酸 2g 硝酸ナトリウム 40g 臭化アンモニウム 150g 氷酢酸 40g 水を加えて1リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いてpH4.4に調整後する。 漂白補充液 水 700ml 1,3−ジアミノプロパン四酢酸第2鉄 アンモニウム 175g エチレンジアミンテトラ酢酸 2g 硝酸ナトリウム 50g 臭化アンモニウム 200g 氷酢酸 56g アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH4.0に調整後水を
加えて1リットルとする。 定着液 水 800ml チオシアン酸アンモニウム 120g チオ硫酸アンモニウム 150g 亜硫酸ナトリウム 15g エチレンジアミン四酢酸 2g 氷酢酸又はアンモニア水を用いてpH6.2に調整後水を
加えて1リットルとする。 定着補充液 水 800ml チオシアン酸アンモニウム 150g チオ硫酸アンモニウム 180g 亜硫酸ナトリウム 20g エチレンジアミン四酢酸 2g 氷酢酸又はアンモニア水を用いてpH6.5に調整後水を
加えて1リットルとする。 安定化液及び安定化補充液 水 900ml 化67 2.0g
【0162】
【化67】 ジメチロール尿素 0.5g ヘキサメチレンテトラミン 0.2g 1,2−ベンツイソチアゾリン−3−オン 0.1g シロキサン(UCC製L−77) 0.1g アンモニア水 0.5ml 水を加えて1リットルとし後、アンモニア水又は50%
硫酸を用いてpH8.5に調整する。
【0163】処理後、上記各試料について緑色光測定の
センシトメトリー特性及び青色光測定のマスキング特性
を測定した。
【0164】感度はカブリ+0.3の濃度を与えるのに
必要な露光量の逆数から求め、試料101の感度を10
0とする相対感度で次の表3に示す。
【0165】又、粒状性はRMS値によって評価した
が、RMS値は緑色濃度の最小濃度+0.5の部分をコ
ニカマイクロデシントメーターモデルPDM−5タイプ
AR(コニカ株式会社製)によって250μm2 を測定
した時の濃度値の変動の標準偏差から求め、試料101
を100とした相対値で次の表3に示す。値が小さい程
画像の粒状性が優れていることを表す。
【0166】さらに、上記試料101〜116につい
て、以下の方法によって色再現性を評価した。まず、各
試料とカメラ(コニカ株式会社FT−1MOTOR:コ
ニカ株式会社製)を用いてマクベス社製カラーチェッカ
ーを撮影した。続いて、カラーネガ現像処理(CNK−
4:コニカ株式会社製)を行い、得られたネガ像をコニ
カカラープリンターCL−P2000(コニカ株式会社
製)を用いてコニカカラーペーパー・タイプQAに82
mm×117mmの大きさにプリントし、実技プリント
を得た。プリントの際のプリンター条件は、カラーチェ
ッカー上の灰色がプリント上で灰色になるように各試料
毎に設定を行った。得られた実技プリントについて、色
再現性を目視により評価した。結果を表3に示す。
【0167】また、上記で得られらネガ像を用い、プリ
ンターAにより、カラーチェッカー中のグレーの部分が
反射率18%のグレーとなるようにしてプリント試料1
01A〜116Aを作成した。次に、プリンターAとは
グリーン領域のデテクターの異なるプリンターBを用
い、プリンターAで行ったプリント条件でプリントした
プリント試料101B〜116Bを作成し、プリンター
間変動を視覚的に判定した。結果を表3に示す。
【0168】
【表3】 表3の結果から明らかなように、本発明の試料105〜
116は高感度でかつ優れた粒状性を有している。さら
にマスク効果に優れ、良好な色再現性を示し、異種プリ
ンター間変動も大きく改善されているのが分る。 実施例2 透明なトリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下
記に示すような組成の各層よりなる多層ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料試料201を作成した。 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 0.18 ゼラチン 0.40 第2層(中間層) 2.5−ジ−t−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 EX−1 0.07 EX−3 0.02 U−1 0.08 U−2 0.08 HBS−1 0.10 HBS−2 0.02 ゼラチン 1.04 第3層(第1赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.7μm) 0.50 増感色素I 6.9×10-5 増感色素II 1.8×10-5 増感色素III 3.1×10-4 増感色素IV 4.0×10-5 EX−2 0.350 HBS−1 0.005 HBS−2 0.012 ゼラチン 1.0 第4層(第2赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.75μm) 1.08 増感色素I 5.1×10-5 増感色素II 1.4×10-5 増感色素III 2.3×10-4 増感色素IV 3.0×10-5 EX−2 0.300 EX−3 0.050 EX−10 0.004 HBS−2 0.050 ゼラチン 1.17 第5層(第3赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(平均粒径1.00μm) 1.44 増感色素IX 5.4×10-5 増感色素II 1.4×10-5 増感色素III 2.4×10-4 増感色素IV 3.1×10-5 EX−5 0.150 EX−3 0.055 EX−4 0.060 EX−11 0.005 HBS−1 0.32 ゼラチン 1.47 第6層(中間層) HBS−1 0.01 EX−12 1.06 ゼラチン 1.06 第7層(第1緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.65μm) 0.36 増感色素X 1.5×10-5 増感色素V 3.0×10-5 増感色素VI 1.0×10-4 増感色素VII 3.8×10-4 R−4 0.017 EX−6 0.260 EX−1 0.021 EX−7 0.030 EX−8 0.025 HBS−1 0.100 HBS−4 0.060 ゼラチン 0.68 第8層(第2緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.70μm) 0.72 増感色素X 1.0×10-5 増感色素V 2.1×10-5 増感色素VI 7.0×10-5 増感色素VII 2.6×10-4 R−4 0.019 EX−6 0.150 EX−8 0.010 EX−1 0.008 EX−7 0.012 HBS−1 0.60 HBS−4 0.050 ゼラチン 0.99 第9層(第3緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(平均粒径1.0μm) 0.08 増感色素X 1.2×10-5 増感色素V 3.5×10-5 増感色素VI 8.0×10-5 増感色素VII 3.0×10-4 EX−6 0.065 EX−1 0.025 HBS−2 0.55 ゼラチン 1.57 第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 0.05 EX−12 0.04 HBS−1 0.02 ゼラチン 0.95 第11層(第1青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.6μm) 0.22 増感色素VIII 3.5×10-4 EX−8 0.12 EX−9 0.85 EX−11 0.030 HBS−1 0.28 ゼラチン 1.15 第12層(第2青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.80μm) 0.41 増感色素VIII 2.1×10-4 EX−9 0.20 EX−10 0.015 HBS−1 0.03 ゼラチン 0.41 第13層(第3青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(平均粒径1.20μm) 0.69 増感色素VIII 2.2×10-4 EX−9 0.20 HBS−1 0.07 ゼラチン 0.62 第14層(第1保護層) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.07μm) 0.07 U−1 0.11 U−2 0.17 HBS−1 0.90 ゼラチン 1.00 第15層(第2保護層) ポリメチルアクリレート粒子(直径1.5μm)0.54 ゼラチン 0.72 尚、各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤H−1
や界面活性剤を添加した。
【0169】
【化68】
【0170】
【化69】
【0171】
【化70】
【0172】
【化71】
【0173】
【化72】
【0174】
【化73】
【0175】
【化74】 次に、上記試料201において、第7層、第8層及び第
9層のハロゲン化銀乳剤層に添加するマゼンタカプラー
及びカラードマゼンタカプラーを下記表4に示す如く変
化させ試料202〜212を作成した。
【0176】尚、試料202〜212に添加するマゼン
タカプラー及びカラードマゼンタカプラーの添加量は試
料201に用いたマゼンタカプラー及びカラードマゼン
タカプラーと等モルである。
【0177】
【表4】 以上のようにして作成した試料201〜212について
実施例1と同様の露光と現像処理を行った。
【0178】処理後、上記各試料について緑色光測定の
センシトメトリー特性及び青色光測定のマスキング特性
を測定した。感度は実施例1と同様にして、試料201
の感度を100とする相対感度で求めた。結果を表5に
示す。
【0179】粒状性はRMS値によって評価し、RMS
値は実施例1と同様にして求め、試料201を100と
した相対値で表5に示す。さらに試料201〜212に
ついて実施例1と同様にして色再現性を評価し、結果を
表5に示す。
【0180】
【表5】 表5の結果から分かるように本発明の試料204〜21
2は高感度で粒状性に優れるとともに良好な色再現性を
示す。
【0181】
【発明の効果】本発明によれば、高感度で、粒状性に優
れ、かつ色再現性が改善されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供できる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
    銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
    いて、前記ハロゲン化銀乳剤層中に、下記一般式[M−
    I]で表されるマゼンタカプラーの少なくとも1種と、
    下記一般式[CM−I]で表されるカラードマゼンタカ
    プラーの少なくとも1種を含有することを特徴とするハ
    ロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化1】 [式中、Zは含窒素複素環を形成するのに必要な非金属
    原子群を表し、該Zにより形成される環は置換基を有し
    てもよい。Xは発色現像主薬の酸化体との反応により離
    脱する置換基を表す。またRは水素原子又は置換基を表
    す。] 【化2】 [式中、R21 は置換基を表し、R22はアシルアミノ
    基、スルホンアミド基、イミド基、カルバモイル基、ス
    ルファモイル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
    基またはアルコキシカルボニルアミノ基を表し、R23
    はハロゲン原子またはアルコキシ基を表す。m2は0〜
    5、n2は0〜4の整数を表す。]
  2. 【請求項2】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
    銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
    いて、前記ハロゲン化銀乳剤層中に、下記一般式[PM
    −I]で表される単量体から誘導される繰り返し単位を
    有するマゼンタポリマーカプラーの少なくとも1種と、
    請求項1に記載の一般式[CM−I]で表されるカラー
    ドマゼンタカプラーの少なくとも1種を含有することを
    特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化3】 [式中、R11 は水素原子または炭素数1〜4個の低級
    アルキル基または塩素原子を表し、Bは−CONH−、
    −NH−、−NHCONH−、または−NHCOO−を
    表し、Yは−OCO−、−CONH−または−COO−
    を表し、Aは無置換もしくは置換アルキレン基、または
    無置換もしくは置換フェニレン基を表し、アルキレン基
    は直鎖でも分岐でもよい。m1、n1は0または1を表
    す。Z1は下記一般式[I]または一般式[II]で表さ
    れる基を表す。 【化4】 (式中、a、b、cおよびdは各々メチン、置換メチン
    または−N=を表す。) 【化5】 (式中、R12はアルキル基、置換アルキル基、アリール
    基または置換アリール基を表す。) Ar1 は無置換または置換フェニル基を表す。] 【化6】 [式中、R21 は置換基を表し、R22はアシルアミノ
    基、スルホンアミド基、イミド基、カルバモイル基、ス
    ルファモイル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
    基またはアルコキシカルボニルアミノ基を表し、R23
    はハロゲン原子またはアルコキシ基を表す。m2は0〜
    5、n2は0〜4の整数を表す。]
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